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Verfahren zur Reinigung von Kationenaustauschern Ionenaustauscher,
welche in Filterapparaten zur Entfernung unerwünschter Kationen aus wäßrigen Lösungen
eingesetzt werden, unterliegen in manchen Fällen einer fortschreitenden, mehr oder
weniger starken Verschmutzung. Diese ist besonders ausgeprägt, wenn beispielsweise
Zucker-, Glycerin-, Gelatinelösungen, Phenole enthaltendes Oberflächen wasser durch
lonenaustauscherfilter filtriert werden.
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Empfindlich gegen Verschmutzung sind insbesondere Wasserstoffionenaustauscher,
die für die Vollentsalzung derartiger Lösungen eingesetzt werden, da die pH-Umstellung
Ausflockungen beim Überschreiten des isoelektrischen Punktes zur Folge hat. Eine
weitere Quelle organischer Verschmutzung ist das Bakterienwachstum, wie es bei Austauschern
auftritt, die mit Lösungen beaufschlagt werden, deren Inhaltsstoffe Mikroorganismen
als Nahrung dienen.
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Derartige beispielsweise in der Zucker- und Spirituosenindustrie eingesetzte
lonenaustauscherfilter erfahren besonders in den mehr oder weniger langen Stillstandspausen
eine zunehmende Verkeimung. Oft macht sich die Verschmutzung durch den widerlichen
Geruch der Abbauprodukte (Gärung, Faulung) unliebsam bemerkbar, der sich auch auf
die Filtrate solcher verschmutzten Filter überträgt. Mit der Verschmutzung ist meist
eine erhebliche Farbvertiefung der Austauschermaterialien und ein bedeutender Kapazitätsrückgang
verknüpft.
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Erfahrungsgemäß lassen sich derartig verschmutzte Austauschermassen
durch die sonst üblichen Maßnahmen, wie intensive Rückspülung und verstärkte Regenerierung,
nicht ausreichend reinigen. Man hat deshalb in der Praxis Oxydations- und Reduktionsmittel
anzuwenden versucht. Zu der oxydativen Behandlung verunreinigter Ionenaustauscher
hat man daher beispielsweise verdünnte Waserstoffsuperoxydlösungen, alkalische Hypochloritlösungen,
Chlorwasser, Chlordioxydlösungen oder verdünnte Natronlauge unter gleichzeitigem
Einblasen von Luft herangezogen. Ionenaustauscher, die auf diese Weise behandelt
werden, erfahren jedoch einen erheblichen Angriff durch das Oxydationsmittel, von
dem erfahrungsgemäß beträchtliche Mengen zum Abbau der Verschmutzungsstoffe aufgewendet
werden müssen.
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Dabei mußte man feststellen, daß die Polymerkette von Kationenharzen
durch Entzug von Wasserstoff unmittelbar angegriffen wird, wobei durch Depolymerisation
eine lösende Wirkung des Oxydationsmittels in Erscheinung tritt.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Chlordioxyd, das in statu nascendi
auf verschmutzte Ionenaustauscher zur Einwirkung gebracht wird, wesentlich günstiger
verhält, weil erheblich geringere Mengen und Konzentrationen nascenten Chlordioxyds
ausreichen, um die Verschmutzungskörper tiefgehend anzugreifen und oxydativ abzubauen,
während das Austauscherharzgerüst und die austauschaktiven Gruppen noch keinem Angriff
unterliegen.
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Als besonders vorteilhaft hat sich das vorliegende Verfahren bei
der Entfernung bzw. Zerstörung von organischen Verschmutzungen auf Kunstharz- und
Kohleaustauschern erwiesen, wie sie beispielsweise bei der Behandlung von Spaltglycerinwässern,
Zuckerlösungen, alkoholischen Flüssigkeiten der Spirituosenindustrie, Gelatinelösungen
und phenolhaltigen Oberflächenwässern auftreten. Sehr wirksam ist das erfindungsgemäße
Verfahren weiterhin bei der Behandlung bakterien- und algenverseuchter Ionenaustauscher.
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Ausgangsprodukt für das Chlordioxyd in statu nascendi sind die Alkalichlorite,
insbesondere Natriumchlorit (NaClO2).
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Die Natriumchloritlösung wird über den in der H-Form vorliegenden
bzw. in diese übergeführten Kationenaustauscher, der als Festsäure anzusprechen
ist, geleitet. Das unmittelbar auf dem Austauscherkorn sich bildende Chlordioxyd
hat eine besonders stark oxydierende und zersetzende Wirkung auf die organischen
Verschmutzungsstoffe. Selbstverständlich muß die anzuwendende Menge Natriumchlorit
der H-Ionenkapazität des zu behandelnden Austauschers angepaßt sein. In der überwiegenden
Anzahl der Fälle reicht hierzu, wie die Versuche ergeben haben, die H-Ionenkapazität
handelsüblicher Kationenaustauscher bei weitem aus. Sollte in Fällen extremer Verschmutzung
eine besonders große Chlordioxydmenge benötigt werden, so muß gegebe-
nenfalls
zwischendurch eine Wiederbelebung des Austauschers mit Mineralsäure vorgenommen
werden, um weitere H-Ionen des Austauschers verfügbar zu haben. Die erfindungsgemäße
Lösung von nascentem Chlordioxyd soll während ihrer Anwendung sauer sein. Da technisches
Natriumchlorit von der Herstellung her und zu seiner Stabilisierung Neutralsalze
enthält, welche durch den H-Ionenáustauscher zu Mineralsäure umgesetzt werden, ist
eine saure Reaktion der im Austauscherbett entstehenden Chlordioxydlösung gewährleistet.
Unter Umständen können der zur Umsetzung gelangenden Natriumchioritlösung auch noch
Neutralsalze, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt werden.
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Das entwickelte Chlordioxyd soll in dem verschmutzten Austauscherbett
möglichst weitgehend bzw. restlos aufgebraucht werden, so daß der Filtratlauf frei
von Chlordioxyd ist oder die letzte Filtratfraktion am Schluß der Behandlung einen
nur schwachen Chlordioxydgeruch aufweist. In bevorzugter Weise kommen gemäß vorliegendem
Verfahren auf 1 1 Austauscherbett 5 bis 15 g Chlordioxyd in statu nascendi, wobei
dessen Menge auf den jeweiligen Verschmutzungsgrad ausgerichtet ist.
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Im Fall bakteriell verseuchter Ionenaustauscher werden vorteilhafterweise
noch geringere Mengen und Konzentrationen an Chlordioxyd angewendet.
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Nach vollzogener Chlordioxydbehandlung wird das Austauscherbett mit
Wasser rückgespült, um Reste der Verschmutzung zu entfernen und um etwaige Einschlüsse
von Gas aus der Austauscherschicht zu verdrängen. Alsdann wird der Austauscher in
der üblichen Weise regeneriert und in den für seine weitere Verwendung erforderlichen
Arbeitszustand versetzt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Ionenaustauscherharze
zeigen eine überraschende hohe Farbaufhellung, völlige Geruchsfreiheit und insbesondere
einen erheblichen Kapazitätsanstieg, meistens bis zur Höhe der ursprünglichen Kapazität
des neuwertigen Austauschers.
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Beispiel 1 In einer mehrstufigen Vollentsalzungsanlage für Spaltglycerinwasser
war der verwendete Kationenaustauscher, ein Polystyrolsulfonsäureharz, außerordentlich
stark verschmutzt worden, pechschwarz und stinkend. Die Behandlung des Austauschers
erfolgte auf dem Wege, daß zunächst über 1 Volumteil Austauscherharz 1 Volumteil
60/oige Salzsäure filtriert und dann das Regenerat mit 4 Volumteilen Wasser verdrängt
wurde. Anschließend wurde 1 Volumteil Natriumchloritlösung, enthaltend 12,5 g Natriumchlorit
(800/oig) pro Liter, überfiltriert. Die von dem Filter ablaufende Lösung war frei
von Chlordioxyd, da die erzeugte Menge von rund 6 g ClO2 restlos verbraucht worden
war. Deutlich erkennbar war eine erhebliche Aufhellung des Austauscherkorns. Um
die Reinigung zu vervollständigen, wurde die Chlordioxydbehandlung wiederholt.
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Im Laufe der Filtration war dann im Filterablauf Chlordioxyd durch
schwachen Geruch erkennbar.
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Der behandelte Austauscher hatte seine normale gelbbraune Farbe wieder
erlangt und war völlig geruchlos. Die Prüfung ergab, daß die Austauschkapazität
um 24°/o gegenüber der des verschmutzten Austauschers gestiegen war und den für
diesen Austauschertyp charakteristischen Normalwert wiedererlangt hatte.
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Beispiel 2 Ein Polystyrolsulfonsäure-Austauscher, der in der Spirituosenindustrie
eingesetzt war, zeigte einen unerträglichen Fäulnisgestank und tiefschwarze Farbe.
Nach Überführung in die H-Form wurde über 1 Volumteil Austauscher innerhalb einer
Stunde 1 Volumteil 2,50/oige Natriumchloritlösung (NaClO2, 80°/oig) filtriert und
dann mit gleicher Geschwindigkeit mit Wasser nachgewaschen. Der Ablauf, der gegen
Ende der Behandlung schwachen Geruch nach Chlordioxyd aufwies, wurde im Verlauf
des Nachwaschens völlig geruchfrei und farblos. Durch Rückspülen des Filterbetts
wurden Gasblasen entfernt, dann wurde der Austauscher durch Regenerierung mit Salzsäure
in den Arbeitszustand versetzt. Das Austauscherkorn erhielt durch die Chlordioxydbehandlung
sein normales Aussehen wieder, die Austauschkapazität lag sogar 50/0 über dem Normalwert.
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Ein Vergleichsversuch mit dem verschmutzten Austauscher gemäß Beispiel
1, bei dem die bekannte Reinigung mittels 0,10/obiger Chlordioxydlösung (13,2 Volumteile
je Volumteil Austauscher) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Einwirkung 0,1670/oiger
NaClOW,-Lösung auf den H-Austauscher unter gleichen Bedingungen) verglichen wurde,
ergab bei der nachfolgenden Kapazitätsbestimmung, daß mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine deutlich höhere Austauschkapazität wiedererlangt wird.