DE69820178T2

DE69820178T2 - Wasserbehandlungsverfahren zur Ausscheidung von Öl und wasserlöslichen Petroleumölbestandteilen

Info

Publication number: DE69820178T2
Application number: DE69820178T
Authority: DE
Inventors: Jerald W. Marengo Darlington; Steven E. Bolingbrook Yuchs
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: NO984232L; EP0901805A1; SG73550A1; CA2246169A1; US5922206A; NO317211B1; SA98190659B1; EP0901805B1; NO984232D0; DE69820178D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, das sowohl in Wasser unlösliche Erdölkomponenten, wie zum Beispiel Öl und Fett, als auch in Wasser wenig lösliche Erdölkomponenten, wie zum Beispiel C₆+-Carbonsäuren, Phenole, naphthenische Carbonsäureverbindungen und aromatische Carbonsäureverbindungen enthält, um die Menge von in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten, z. B. auf eine Konzentration, die zur Rückleitung in das Meer niedrig genug ist, augenblicklich auf eine Konzentration von 29 Teilen pro 1 Million Teile oder niedriger zu reduzieren, um die Bestimmungen der Umweltschutzorganisation EPA zufriedenzustellen. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Produktionswasser zur Entfernung des größten Teils der in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten unter Verwendung eines Öladsorptionsmittels aus Ton, wie zum Beispiel eines organophilen Tons oder eines säureaktivierten Smektit-Tons, wie zum Beispiel eines säureaktivierten Calciumbentonit-Tons, um ein ölreduziertes Produktionswasser in einem ersten oder Vorbehandlungschritt bereitzustellen; und dann Behandlung des ölreduzierten Produktionswassers mit einem makroretikulären Adsorptionsharz, nämlich einem Polyvinylpyridinharz zur Entfernung von in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten, wie zum Beispiel C₆+-Carbonsäuren, Phenolen, naphthenischen Carbonsäureverbindungen und aromatischen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Benzencarbonsäuren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK
Die Gewinnung von Erdöl aus unterirdischen Formationen, ob an Land oder im Meer, produziert eine erhebliche Wassermenge, welche mit den gewünschten Erdölkomponenten vermischt ist. Dieses ölassoziierte Wasser, als "Produktionswasser" bezeichnet, schließt in Wasser unlösliche Erdölkomponenten, wie zum Beispiel Erdöl und Fett, im Allgemeinen in Mengen unter ca. 100 Teilen pro 1 Million Teile, in der Regel weniger als ca. 50 Teile pro 1 Million Teile ein. Das Produktionswasser enthält auch eine Anzahl von in Wasser löslichen Erdölkomponenten, von denen einige in Wasser löslicher sind als andere. Die sehr gut in Wasser löslichen Erdölkomponenten werden zur Zeit nicht durch die Bestimmungen der EPA geregelt und können aus einer Offshore-Erdölproduktionsanlage ins Meer zurückgeleitet werden. Produktionswasser enthält auch in Wasser wenig lösliche Erdölkomponenten, im Allgemeinen in Mengen von ca. 100 bis ca. 2000 Teilen pro 1 Million Teile, die aufgrund ihrer in Wasser geringen Löslichkeit den EPA-Bestimmungen unterliegen.
Die sehr gut löslichen Erdölkomponenten können aus einer Offshore-Erdölproduktionsanlage ins Meer zurückgeleitet werden, da sie keine wahrnehmbare Kontamination des Meeres verursachen. Die in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten dürfen jedoch nicht aus einer Offshore-Erdölproduktionsanlage in das Meer zurückgeleitet werden, weil diese Materialien eine Tendenz aufweisen, sich aufgrund der relativ niedrigen Meerwassertemperatur vom Meerwasser zu trennen und in der Form suspendierter Tröpfchen, die zum Glanz auf der Oberfläche des Meeres führen, zu agglomerieren. Zur Zeit können diese in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten nicht in einer höheren Konzentration als 29 Teile pro 1 Million Teile in das Meerwasser zurückgeleitet werden.
Es ist überall bekannt, dass in Wasser lösliche organische Materialien aus Flüssigkeitsund Gasströmen mittels Kontaktieren dieser Ströme mit einem Adsorptionsharz, wie zum Beispiel einem Ionenaustauschharz, in Chargen- oder kontinuierlichen Verfahren entfernt werden können. Diese Ionenaustauschharze wurden zum Zweck des Entfernens der in Wasser wenig löslichen Erdölkontaminanten aus Produktionswasser, d. h. den makroretikulären Ionenaustauschharzen, verwendet, die in US-Patenten Nr. 5,104,545 und 5,135,656 offenbart und hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Wie in diesen beiden Patenten in größerer Einzelheit erläutert wird, wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von Öl und in Wasser löslichen organischen Stoffen aus Produktionswasser entwickelt, und diese bekannten Verfahren sind mit den Nachteilen behaftet, dass sie das Zufügen chlorierter Kohlenwasserstoff Lösungsmittel und/oder starker Säuren und/oder das Mischen des Produktionswassers mit Rohöl erforderlich machen, um die in Wasser löslichen organischen Stoffe aus dem Produktionswasser zu trennen.
Die Verwendung der makroretikulären Perlen-Ionenaustauschharze, die in den Patenten '545 und '656 offenbart wurden, besitzt den Vorteil, dass sie kein Zufügen von Chemikalien zum Produktionswasser zum Zweck der pH-Einstellung des Produktionswassers erforderlich machen, um die in Wasser löslichen organischen Kontaminanten zu entfernen. Kommerziell waren jedoch die makroretikulären Perlen-Ionenaustauschharze aufgrund des Produktionswassers, das eine erhebliche Menge, d. h. 10–100 Teile pro 1 Million Teile von in Wasser unlöslichem Öl enthält, nicht realisierbar gewesen. In ein Bett aus Ionenaustauschharz-Perlen befördertes Öl oder Fett verschmutzt die Harzperlen sehr schnell dergestalt, dass maximal nur ca. 10–20 Bettvolumina des mit Öl kontaminierten Wassers durch die Perlen passieren können, bevor die Regeneration der Harzperlen notwendig ist.
Diese makroretikulären Harzperlen, wie zum Beispiel ein Terpolymer von Styren-Divinylbenzen-Ethylvinylbenzen, wurden auch zur Entfernung nicht mit Wasser mischbarer Ölkomponenten aus Wasser verwendet, wie im Kanadischen Patent Nr. 1,103,170 offenbart wurde. Zur Entfernung des Öls ist es jedoch notwendig, dem mit Öl kontaminierten Wasser einen Emulgator zuzufügen, und auch notwendig, zur Ansäuerung des oberflächenaktiven Mittels und Senkung des pH auf ca. 2–6, gewöhnlich auf ca. 3 zur Bereitstellung einer Öl-/Wasser-Phasentrennung, eine starke Säure zuzufügen. Ferner ist die häufige Regeneration der Harzperlen notwendig, im Allgemeinen nachdem ungefähr jeweils zwei Bettvolumina von mit Öl kontaminiertem Wasser durch das makroretikuläre Harzperlenbett passiert sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in Kurzfassung ein Verfahren zur Behandlung von Produktionswasser, das in Wasser unlösliches Erdöl und in Wasser lösliche Komponenten zur Entfernung des größten Teils der in Wasser unlöslichen und in Wasser löslichen Erdölkomponenten enthält.
Das Verfahren zur Entfernung der in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten schließt den Schritt des Kontaktierens eines Stroms des Produktionswassers mit einem Öladsorptionsmittel aus Ton ein, das zur Adsorption des größten Teils der nicht mit Wasser mischbaren Erdölkomponenten aus dem Produktionswasserstrom, bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.-%, um ein ölreduziertes Produktionswasser bereitzustellen, fähig ist. Geeignete Materialien zur Adsorption des größten Teils der in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten, wie zum Beispiel Öl und/oder Fett, schließen einen säureaktivierten Smektit-Ton, d. h. den in US-Patent Nr. 4,717,699, das hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist, offenbarten säureaktivierten Calciummontmorillonit-Ton ein; und/oder bevorzugt einen organophilen Ton, wie zum Beispiel den im US-Patent Nr. 5,567,318 dieses Rechtsnachfolgers offenbarten, das hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen wurde.
Das ölreduzierte Produktionswasser wird dann mit vernetzten Perlen aus einem makroretikulären Polyvinylpyridin-Adsorptionsharz, bevorzugt einem vernetzten Pyridin-Adsorptionsharz, wie zum Beispiel dem von der Reilly Corporation angebotenen, z. B. Reillex HP, in Kontakt gebracht. Das makroretikuläre Adsorptionsharz adsorbiert genügend in Wasser lösliche organische Erdölkomponenten aus dem ölreduzierten Produktionswasser dergestalt, dass das Abwasser in das Meer zurückgeleitet werden kann, während den EPA-Bestimmungen entsprochen wird.
Es ist demgemäß ein erfindungsgemäßer Aspekt, ein Verfahren zur Behandlung von Wasser bereitzustellen, das nicht mit Wasser mischbaren und in Wasser löslichen Erdölkomponenten kontaminiert ist, zur Entfernung des größten Teils des nicht mit Wasser mischbaren Erdöls durch Kontakt mit einem Adsorptionsmittel aus Ton zur Bereitstellung eines ölreduzierten Wassers und dann Behandlung des ölreduzierten Wassers mit vernetzten Perlen eines makroretikulären Polyvinlypyridin-Adsorptionsharzes, um den größten Teils der in Wasser löslichen Erdölkomponenten zu entfernen.
Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Produktionswasser durch Kontaktieren des Produktionswassers mit einem Adsorptionsmittel aus Ton, wie zum Beispiel einem säureaktivierten Smektit-Ton oder einem organophilen Ton zur Bildung eines ölreduzierten Produktionswassers mit mindestens 90 Gew.-% von aus dem Produktionswasser entfernten, nicht mit Wasser mischbaren Erdölkontaminanten, vor Behandlung des ölreduzierten Produktionswassers mit einem makroretikulären Polyvinylpyridin-Adsorptionsharz, das zur Adsorption des größten Teils der in Wasser löslichen Erdölkomponenten aus dem ölreduzierten Produktionswasser fähig ist.
Ein noch weiterer erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von nicht mit Wasser mischbaren Erdölkomponenten aus dem Produktionswasser zur Bildung eines ölreduzierten Produktionswassers durch Kontakt mit einem öladsorbierenden Ton und dann Behandlung des ölreduzierten Produktionswassers mit einem Perlenbett aus einem vernetzten Polyvinylpyridin-Polymer zur überraschend wirksamen Entfernung von in Wasser löslichen Erdölkomponenten aus dem Produktionswasser.
Die erfindungsgemäßen vorstehenden und anderen Aspekte und Vorteile gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im Zusammenhang mit der Zeichnung deutlicher hervor.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Figur stellt einen Ablaufdiagramm zur Behandlung von Produktionswasser zwecks Entfernung von sowohl in Wasser unlöslichen als auch in Wasser löslichen Erdölkomponenten, einschließlich häufig verwendeter Behandlungschritte zur Bildung des Produktionswassers dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäß ist in der Zeichnung schematisch ein Verfahren zur Entfernung von in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten, wie zum Beispiel Öl und Fett, aus Produktionswasser zur Bereitstellung eines ölreduzierten Produktionswassers und dann Kontaktieren des ölreduzierten Produktionswassers mit vernetzten Perlen aus einem makroretikulären Adsorptionsharz zur Entfernung von in Wasser löslichen Erdölkomponenten gezeigt. Während andere Wege zur Entfernung der in Wasser löslichen Erdölkomponenten gefunden haben, erforderten Verfahren aus dem Stand der Technik das Zufügen anderer Kontaminanten zum Produktionswasser oder haben versagt, weil die in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten, insbesondere das im Produktionswasser zurückbleibende Öl und Fett, die zur Entfernung der in Wasser löslichen Komponenten verwendeten Harzperlen schnell verschmutzt haben.
Erfindungsgemäß wird das Produktionswasser zuerst mit einem Öladsorptionsmittel aus Ton in Kontakt gebracht, das zur Adsorption des größten Teils der in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten, bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.-%, insbesondere Öl und Fett, aus genanntem Produktionswasser und dann Kontaktieren des ölreduzierten Produktionswassers mit einem makroretikulären Polyvinylpyridin-Adsorptionsharz zur Entfernung von in Wasser löslichen Erdölkomponenten fähig ist. Es wurde insbesondere gefunden, dass ein säureaktivierter Smektit-Ton und/oder ein organophiler Ton einen ausreichenden prozentualen Anteil der in Wasser unlöslichen Öl- und Fettkomponenten aus dem Produktionswasser dergestalt entfernt, dass das ölreduzierte Produktionswasser dann mit vernetzten Perlen des makroretikulären Adsorptionsharzes dergestalt in Kontakt gebracht werden kann, dass mindestens ca. 50 Bettvolumina, bevorzugt mindestens ca. 75 Bettvolumina, bevorzugter mindestens ca. 100 Bettvolumina, bis zu ca. 1000 Bettvolumina des ölreduzierten Produktionswassers durch ein Bett der vernetzten makroretikulären Perlen aus Adsorptionsharz befördert werden können, bevor es notwendig ist, die Harzperlen zu regenerieren oder zu ersetzen. Dies ist in diesem Fach sehr unerwartet, da Verfahren aus dem Stand der Technik, die makroretikuläre Harzperlen verwenden, eine Regeneration der Harzperlen nach höchstens ca. 10 Bettvolumina des Produktionswassers durch ein Bett aus makroretikulären Harzperlen erforderlich machten.
Die von der EPA geregelten Erdölkomponenten, die im Allgemeinen als "in Wasser löslich" bezeichnet werden, sind Metallsalze von oxygenierten Kohlenwasserstoffen; C₆+-Alkansäuren; cyclische Säuren, einschließlich Naphthenaten; Carboxylaten; Phenolen; aromatischen Säuren; und dergleichen.
Das in der Zeichnung gezeigte Verfahren zur Behandlung von Produktionswasser richtet sich speziell an Produktionswasser, das sich aus der Gewinnung von Öl aus einer unterirdischen Formation unter dem Meer resultiert. Es sollte jedoch zur Kenntnis genommen werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Öl und in Wasser löslichen organischen Verbindungen, die mit Öl einhergehen, die in jedem durch jedwedes industrielle Verfahren produzierten Wasser enthalten sind, das einen wässrigen Abwasserstrom generiert, der Öl und/oder Fett und in Wasser lösliche organische Kontaminanten, wie zum Beispiel ein Ölverarbeitungsverfahren, enthält, nützlich ist.
Unter nunmehriger Zuwendung zu der Zeichnung sollte zur Kenntnis genommen werden, dass der linksseitige Teil der Zeichnung im Allgemeinen Verfahrensschritte beschreibt, die zur Trennung von Erdöl angewendet werden, das aus einer unterirdischen Ölquelle, aus darin enthaltenem Wasser gewonnen wird und in der Regel verwendete Verfahrensschritte, die zu "Produktionswasser" führen, bis zu Referenzzahl 38 beschreibt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung des genannten Produktionswassers wird im rechten Teil der Zeichnung, beginnend mit der Referenzzahl 39, gezeigt.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird eine Ölzuführung, die Erdöl, einschließlich Öl und Fett wie auch andere in Wasser unlösliche Erdölkomponenten und in Wasser hoch lösliche Erdölkomponenten und in Wasser wenig lösliche Erdölkomponenten enthält, durch ein Sammelrohr 12 an einen Wasserabscheidebehälter 14 befördert. Der Wasserabscheidebehälter 14 trennt das Wasser und die in Wasser löslichen Erdölkomponenten aus den Öl- und Fettkomponenten mittels Phasentrennung. Das Öl wird durch das Sammelrohr 16 an eine Ölpipeline befördert, und ein emulgierter Wasserund Ölanteil wird an Sammelrohr 18 entlang zu einem Wärmebehandlungsgerät 20 gesandt, wo die Öl-/Wasser-Emulsion zur Trennung des Öls vom Wasser gebrochen wird. Ein nicht mit Wasser mischbarer Ölanteil der Ölzuführung aus dem Wasserabscheidebehälter 14 wird den Sammelrohren 22 und 23 entlang an einen Gasdurchperlungsbehälter 24 befördert, wo ein flüchtiges Gas zur Verdampfung und Entfernung des aufgelösten Gases und zum Verdunsten der flüchtigeren oder niedriger siedenden Komponenten aus den Erdölmaterialien, die in dem Produktionswasser in dem Gasdurchperlungsbehälter 24 enthalten sind, durch das Produktionswasser geperlt wird.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird auch der Wasseranteil der in der Wärmebehandlungseinheit 20 gebrochenen Öl-/Wasser-Emulsion in die Gasdurchperlungseinheit 24 zur Entfernung von aufgelösten Gasen und niedriger siedenden Komponenten, die in dem Wasser aus der Wärmebehandlungseinheit 20 löslich gemacht werden, befördert. Der Ölanteil der Emulsion, die in der Wärmebehandlungseinheit 20 gebrochen wurde, wird den Sammelrohren 28 und 30 entlang an eine Ölpipeline befördert. Auf ähnliche Weise wird die Ölkomponente aus der Gasdurchperlungseinheit 24 aus dem Wasser in der Gasdurchperlungseinheit 24 getrennt und wird den Sammelrohren 32, 34 und 36 entlang an die Ölpipeline befördert. Das zurückbleibende Wasser aus der Gasdurchperlungseinheit 24 wird den Sammelrohren 38 und 39 entlang in den erfindungsgemäßen Behandlungsapparat zur Entfernung von in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten, wobei ein ölreduziertes Produktionswasser bereitgestellt wird und dann an ein Bett aus makroretikulären Adsorptionsharz-Perlen zur Entfernung der in Wasser löslichen Erdölkomponenten befördert, was nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Das Produktionswasser, das dem Sammelrohr 38 entlang befördert wird, enthält typischerweise weniger als ca. 100 Teile pro 1 Million Teile, noch typischer weniger als ca. 50 Teile pro 1 Million Teile Öl- oder Fettkomponenten; einige sehr lösliche organische Verbindungen, wie zum Beispiel azide Säure [sic], Propionsäure, Propanol, Butanol und dergleichen, die nicht von der EPA geregelt werden, weil sie in Lösung bleiben, wenn sie wieder in das Meer eingeleitet werden; und in Wasser wenig lösliche Erdölkomponenten, im allgemeinen in Mengen von ca. 100 bis ca. 2000 Teilen pro eine Million Teile, die dazu tendieren, sich aus dem Meerwasser in der Form winziger Tröpfchen zu trennen, die agglomerieren und auf der Meeresoberfläche erscheinen und deshalb erhebliche Bedenken bei der EPA auslösen und nicht in das Meer in einer Konzentration von mehr als 29 Teilen pro 1 Million Teile zurückgeleitet werden dürfen.
Gemäß einem wichtigen erfindungsgemäßen Merkmal wird dieses Produktionswasser den Sammelrohren 38 und 39 entlang zum Kontakt mit einem säureaktivierten Ton in einem Ölentfernungsbehälter 40 befördert, oder das Produktionswasser wird den Sammelrohren 42 und 44 entlang an einen Ölentfernungsbehälter 46 zum Kontakt mit einem organophilen Ton befördert. In einem der beiden Behälter 40 oder 46 wird der größte Teil der in Wasser unlöslichen Erdöl- und Fettkomponenten aus dem Produktionswasser mittels einmaligen Passierens durch das Bett aus Tonadsorptionsmittel entfernt. Dieser Entfernungschritt wird ohne das Zufügen von Säure, Emulgatoren oder chlorierten Kohlenwasserstoffen zu dem Produktionswasser erreicht, und Mischen mit zusätzlichem Öl ist für die Öltrennung nicht erforderlich. Der Apparat und das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind deshalb ohne weitere Kontamination des Produktwassers mit von der EPA geregelten Komponenten, überraschend wirksam.
Der säureaktivierte Ton im Ölentfernungsbehälter 40 ist zum Beispiel ein säureaktiverter Calciummontmorillonit-Ton. Es ist überall bekannt, dass viele natürlich vorkommende Tone zur Verbesserung ihrer Fähigkeit beim Entfärben oder Bleichen von Ölen, durch Entfernung in Öl löslicher Farbstoffverbindungen daraus, wie zum Beispiel Mineralöle, Pflanzenöle, verschiedene Fraktionen aus Erdöl, besonders Schmieröle und Reinigung von geschmolzenen tierischen Fetten und Bienenwachs, wie in den US-Patenten Nr. 4,717,699 und 5,330,946 dieses Rechtsnachfolgers offenbart, die hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen sind, säurebehandelt werden können. Der basische Ton, der zur Verwendung in einem Öladsorptionsbehälter 40 säureaktiviert ist, kann jeden beliebigen der Smektite, einschließlich quellender Tone, wie zum Beispiel Natriummontmorillonit oder Natriumbentonit, oder nicht quellende Smektite, wie zum Beispiel Calcium- oder Magnesiummontmorillonit darstellen. Andere geeignete basische Tone, die zur Verwendung beim Adsorbieren von Erdöl und Fett in Behälter 40 säureaktiviert werden können, schließen Nontronit, Saponit, Illit, Hydroglimmer-Tontypen, Halloysit und Löschbentonittypen ein.
Im Allgemeinen schließt das Verfahren der Säureaktivierung die Schritte des Mahlens des Tons zwecks einer gleichmäßigeren und schnelleren Reaktion mit einer wässrigen Säurelösung, bevorzugt einer starken Säure, wie zum Beispiel einer Mineralsäure, z. B. Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure ein. Der Ton wird im Allgemeinen zu einer Partikelgrößenverteilung dergestalt zermahlen, dass mindestens ca. 90 Gew.-% der Tonpartikel größenmäßig im Bereich von ca. 5 μm bis ca. 400 μm liegen und die Partikel in Wasser aufgeschlämmt werden, das eine Konzentration einer starken Säure von ca. 10 Gew.-% bis 50 Gew., gewöhnlich ca. 12 Gew.-% bis ca. 35 Gew.-% Säure bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser plus Säure aufweist. Die Auflösung von Säure im Aufschlämmungswasser bringt die initiale Temperatur der Säurelösung und des aufgeschlämmten Tons bis auf eine Temperatur im Bereich von ca. 25°C bis 75°C. Danach ist es üblich, die Säurelösung und den Ton auf eine Temperatur von ca. 80°C bis ca. 100°C zur schnelleren Reaktion der Säure mit dem Ton dergestalt zu erhitzen, dass eine komplette Säureaktivierung innerhalb einer Säureaufschlusszeit von ca. 6 bis ca. 8 Stunden erreicht wird. Während des Säureaufschlusses diffundiert die Säure in die Tonzwischenräume und reagiert mit den Metallionen auf den Plättchenoberflächen der Tonzwischenschicht. Die Säureaktivierung ist abgeschlossen, wenn mindestens ca. 70% bis ca. 80% der Säure zur Reaktion gebracht wurden, wie leicht durch Überwachung der freien Säure in der Aufschlussaufschlämmung zur Bestimmung des Ausmaßes der Reaktion mit dem Ton bestimmt werden kann.
Wenn die Säureaktivierung abgeschlossen ist, wird der säureaktivierte Ton aus dem größten Teil der Säurelösung getrennt und gewaschen. Trennung und Waschen können beide in einer Filterpresse erreicht werden, worin die Filterpresse mit Waschwasser unter Druck (z. B. 20–150 psi) gewaschen wird, bis das Filtratwasser relativ sauber ist, z. B. einen pH von ca. 2,5 bis ca. 4,0 aufweist. Nach dem Trocknen, z. B. auf ca. 10 Gew.-% bis ca. 20 Gew.-% Wasser ist der resultierende säureaktivierte Ton relativ porös und nicht kompaktierend und kann als öladsorbierendes Material zur Entfernung (Adsorption) von Öl und Fett aus dem Produktionswasser in Behälter 40 geladen werden.
Der Ölentfernungsbehälter 46 enthält einen organophilen Ton oder Organoton, der hierin auswechselbar auf verschiedene Tontypen, z. B. Smektiten, die Organo-Ammoniumionen für Kationen auf den Plättchenoberflächen zwischen den Tonschichten substituiert haben, verweist. Der Begriff "substituiertes Organo-Ammoniumion" bezieht sich auf ein substituiertes Ammoniumion, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome) durch eine organische Gruppe ersetzt sind. Die Organotone sind im Wesentlichen feste Verbindungen, die eine anorganische und eine organische Phase aufweisen.
Die bevorzugten Tonsubstrate zur Verwendung in Behälter 46 sind die Tone des Smektittyps, insbesondere die Tone des Smektittyps, die eine Kationenaustauschkapazität von mindestens ca. 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton aufweisen. Nützliche Tone für diesen Zweck schließen die natürlich vorkommenden der quellenden Natriumbentonit-Tone der Wyoming-Art und ähnlicher Tone und Hectorit, bei dem es sich um einen Magnesium-Lithiumsilikat-Ton handelt, ein. Die Tone werden bevorzugt in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann durch eine Kationenaustauschreaktion mit einer löslichen Natriumverbindung bewirkt werden. Diese Verfahren sind im Fach weithin bekannt. Synthetisch hergestellte Tone des Smektit-Typ, wie z. B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Hectorit, Saponit und Stevensit, können auch verwendet werden.
Die erfindungsgemäß nützlichen Organotone schließen auch die ein, die in US-Patent Nr. 2,531,427 an Hauser dargelegt sind, die hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Bei diesen Organotonen handelt es sich um modifizierte Tune, welche in organischer Flüssigkeit einige der Merkmale aufweisen, die unbehandelte Tone in Wasser aufweisen. Sie quellen zum Beispiel in vielen organischen Flüssigkeiten und bilden stabile Gele und kolloidale Dispersionen.
Das im Allgemeinen an den Ton substituierte quartäre Ammoniumsalz besitzt an den Ton gebundene organische Gruppen, die von aliphatischen Kohlenwasserstoffen von 1 bis 24 Kohlenstoff (en) bis zu aromatischen organischen Molekülen reichen, wie zum Beispiel Benzylgruppen, die eine Reihe von Gruppen an dem Benzylring substituiert haben könnten. Die Anzahl von Benzyl- versus geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die an dem Ammoniumion substituiert sind, können von 3 bis 0 (d. h. Dimethyldioctadodecyl 0 : 2, Methylbenzyldioctadodecyl 1 : 2, Dibenzyldioctabenzyl 1 : 1, Tribenzyloctadecyl 3 : 1 und Methyldibenzyloctadecyl 2 : 1) variieren. Die Menge des Alkylammoniumsalzes, die an dem Ton substituiert ist, kann zwischen 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% variieren.
Ein in Behälter 46 nützlicher Organoton umfasst einen oder mehrere der folgenden Typen der quartären Ammoniumkation-modifizierten Montmorillonit-Tone:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und bis zu beispielsweise 24 Atomen darstellt und bevorzugt eine Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist; R² Wasserstoff, Benzyl oder eine Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen und bis zu beispielsweise 24 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; und R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen darstellen, d. h. sie enthalten Kohlenstoffketten von 1 bis 4 Atom(en); und sind bevorzugt Methylgruppen.
Andere Organotone, die in Behälter 46 verwendbar sind, schließen Benzyl-Organotone, wie zum Beispiel Dimethylbenzyl-(hydrierter Talg)-Ammoniumbentonit; Methylbenzyl-di(hydrierter Talg)-Ammoniumbentonit und allgemeiner quartäre Ammoniumkation-modifizierte Montmorillonit-Tone ein, die durch die Formel
dargestellt sind, worin R¹ CH₃ oder C₆H₅CH₂ darstellt; R² C₆H₅CH₂ darstellt; und R³ und R⁴ Akylgruppen, enthaltend langkettige Alkylreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, darstellen und am bevorzugtesten, worin 20% bis 35% der genannten langkettigen Alkylreste 16 Kohlenstoffatome und 60% bis 75% die genannten langkettigen Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Montmorillonit-Tone, die so modifiziert sein können, sind die Hauptbestandteile des Bentonitgesteins und weisen die zum Beispiel in Berry & Mason, "Mineralogy", 1959, S. 508–509, beschriebenen chemischen Zusammensetzungen und Merkmale auf. Modifizierte Montmorillonit-Tone dieses Typs (d. h. Organotone) sind gewerblich von Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Tex, unter solchen Warenzeichen wie CLAYTONE 34 und 40 erhältlich und können von NL Industries, Inc., New York, N.Y., unter solchen Warenzeichen wie BENTONE 27, 34 und 38 bezogen werden. Andere erfindungsgemäß nützlichen Organotone sind die höheren Dialkyldimethylammonium-Organotone, wie zum Beispiel Dimethyl-di(hydrierter Talg)-Ammoniumbentonit; die Benzylammonium-Organotone, wie zum Beispiel Dimethylbenzyl-(hydrierter Talg)-Ammoniumbentonit; und Ethylhydroxyammonium-Organotone, wie zum Beispiel Methyl-bis-(2-hydroxyethyl)octadecyl-Ammoniumbentonit.
Wie im Fach weithin bekannt ist, werden Organoton-Sorptionsmittel vorteilhaft in Beimischungen mit einem Verdünnungsmittel mit einer ähnlichen Dichte, wie zum Beispiel im US-Patent Nr. 5,567,318 dieses Rechtsnachfolgers offenbart, verwendet. Ein sehr verbreitet verwendetes und bevorzugtes Verdünnungsmittel ist Anthrazitkohle. Das Verdünnungsmittel hat die Funktion, die Tonkörnchen voneinander zu trennen, um die Quellfähigkeit davon zu maximieren, wobei folglich die Sorptionskapazität des Tons maximiert wird.
Ein homogenes Gemisch aus Ton und Anthrazitkohle oder ein anderes Verdünnungsmittel umfasst in der Regel 30 bis 60 Gew.-% Ton und entsprechend 70 bis 40 Gew.-% Verdünnungsmittel. Das Gemisch enthält ca. 30 bis 40 Gew.-% Ton und entsprechend ca. 70 bis ca. 60 Gew.-% Kohle. Ein typisches Gemisch kann ca. 35 Gew.-% Ton und ca. 65 Gew-% Kohle enthalten.
Nach der Behandlung mit dem Öladsorptionsmittel aus Ton in Behälter 40 und/oder 46, wird das ölreduziere Produktionswasser entweder direkt durch das Sammelrohr 47 oder 48 in einen Polymerreirugungsbehälter 49 oder 50 befördert oder kann durch das Sammelrohr 51 oder 52 in ein Aktivkohlebett in Behälter 53 zur Absorption der wasserlöslichen organischen Stoffe gerichtet werden, bevor es durch das Sammelrohr 54 in den Polymerreinigungsbehälter 56 befördert wird. Die Polymerreinigungsbehälter 49, 50 und 56 enthalten ein Bett aus vernetzten makroretikulären Harzperlen, nämlich Polyvinylpyridin-Harzperlen. Das ölreduzierte Produktionswasser, das den Sammelrohren 47, 48 oder 54 entlang befördert wird, enthält weniger als ca. 20 Teile pro 1 Million Teile, bevorzugt weniger als ca. 10 Teile pro 1 Million Teile nicht mit Wasser mischbares Erdöl und Fett und kann deshalb kontinuierlich durch die Polymerreinigungsbehälter 49, 50 bzw. 56 in einer Menge von mindestens ca. 50 Bettvolumina, bevorzugt mindestens ca. 75–100 Bettvolumina fließen, bevor es notwendig ist, die makroretikulären Harzperlen, die in den Behältern 49, 50 und 56 enthalten sind, zu regenerieren oder zu ersetzen.
Eine Anzahl verschiedener vernetzter, makroretikulärer Polyvinylpyridin-Adsorptionsharzperlen können in den Polymerreinigungsbehältern 49, 50 und 56 eingeschlossen sein. Beispiele der Polyvinylpyridin-Harzperlen sind in US-Patenten Nr. 4,359,593 und 4,640,831, die hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen sind, offenbart.
Die bevorzugten vernetzten, makroretikulären Perlen werden aus einem Polyvinylpyridin-Polymer gebildet, das Einheiten enthält, die einer der Formeln

entsprechen, worin
R¹ getrennt bei jedem Auftreten C_2-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl oder C_3-20-Cycloalkyl darstellt, worin das C_2-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Aralkyl, C_3-20-Alkaryl oder C_3-20-Cycloalkyl mit einem Halo, Nitro, Cyano, C_1-20-Alkoxy, C_6-20-Aryloxy, C_7-20-Alkaryloxy oder C_7-20-Aralkoxy nicht substituiert oder substituiert ist; R² getrennt bei jedem Auftreten C_1-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl, C_3-20- Cycloalkyl, Nitro, Cyano, Halo, C_1-20-Alkoxy, C_6-20-Aryloxy, C_7-20-Alkaryloxy oder C_7-20-Aralkoxy darstellt, worin die C_1-20-Alkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Alkaryl-, C_7-20-Aralkyl-, C_1-20- Alkoxy-, C_6-20-Aryloxy-, C_7-20-Alkaryloxy-, C_7-20-Aralkoxy- oder C_3-20-Cycloalkyl-Gruppe mit einem Halo, Nitro, Cyano, C_1-20-Alkoxy, C_6-20-Aryloxy, C_7-20-Alkaryloxy oder C_7-20-Aralkoxy nicht substituiert oder substituiert ist;
a getrennt bei jedem Auftreten eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
b getrennt bei jedem Auftreten eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Diese Polyvinylpyridin-Polymere sind überall bekannt und sind im US-Patent Nr. 4,640831 an DeVries, das hierdurch unter Bezugnahme eingeschlossen ist, offenbart.
Die nützlichen Polyvinylpyridinharze schließen Homopolymere von Vinylpyridin-Verbindungen, die angemessen sterisch gehindert sind, und Copolymere von Vinylpyridin-Verbindungen mit 1,2-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, zum Beispiel Styren, Divinylbenzen, Ethylen, Vinylchlorid und dergleichen ein. Ferner können die Vinylpyridine mit 2 oder mehr von diesen 1,2-ethylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden. Derartige Polymerisationsverfahren sind im Fach überall bekannt, siehe zum Beispiel D'Aelio, US-Patent Nr. 2,623,013; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band. 21, S. 816 und im Folgenden in Band 19, S. 475–76, die unter Bezugnahme hierdurch eingeschlossen sind.
In den hierin vorstehend dargestellten Formeln ist R¹ bevorzugt C_3-10-Alkyl, C_6-10-Aryl, C_7-10-Alkaryl, C_7-10-Aralky1, C_5-10-Cycloalkyl, C_6-10-Aryloxy und C_7-10-Alkaryloxy. R¹ ist bevorzugter C_3-10-Alkyl, C_7-10-Alkaryloxy, C_6-10-Aryloxy oder C_6-10-Aryl; R¹ ist am bevorzugtesten Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, Phenoxy oder Phenyl. R² ist bevorzugt Halo oder C_1-10-Alkyl. R² ist bevorzugter C_1-3-Alkyl a ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2 und am bevorzugtesten 0 oder 1. b ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1.
Diese Polyvinylpyridin-Perlen sind zur Rückgewinnung jedweder Verbindung, die ein saures Proton aufweist, das zur Bildung eines Salzes fähig ist, wie zum Beispiel die protischen Säuren, die überwiegend in Produktionswasser vorliegen, nützlich.
Das Produktionswasser, das die wasserlöslichen, protischen, sauren Erdölverbindungen enthält, kann bei jedweder Temperatur kontaktiert werden, bei der das Salz der Säure und die reversible Base gebildet werden. Die Temperaturen für derartiges Kontaktieren liegen bevorzugt zwischen ca. –50°C und 150°C. Die Temperaturen für derartiges Kontaktieren liegen bevorzugter zwischen 0°C und 100°C.
Gemäß den wichtigen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verfahren durchgeführt werden, wobei es in einem Abwasser resultiert, das ohne die Ultrafiltrationsschritte, ohne Verwendung des HydroCyclon-Abscheiders, ohne Zufügen quartärer Amine oder Amine mit niedrigem Molekulargewicht zu dem Produktionswasser; ohne das Zufügen starker organischer Säuren für die Vorbehandlung des Produktionswassers und ohne Mischen des Produktionswassers mit freiem Öl nach der Säurebehandlung in das Meer zurückgeleitet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren macht weiter keine Deionisation des Produktionswassers, Enthärtung oder Filtration des Wassers erforderlich. Die Regenerationswaschlösungsmittel zur Regeneration der Harzperlen können ferner in den Ölstrom zurückgemischt werden, so dass die Destillation des Stroms zur Entfernung des Regenerationslösungsmittels nicht notwendig ist. Die Polyvinylpyridinharze können unter Verwendung von Ätzmittel regeneriert werden, das durch säureaktivierte oder organophile Tone in den Ölentfernungsbehältern 40 bzw. 46 entfernt werden kann, oder das Ätzmittel kann eingefangen und getrennt entsorgt werden.
Der Durchschnittsfachmann wird im Hinblick auf die vorstehende Beschreibung zahlreiche Modifikationen und alternative erfindungsgemäße Ausführungsformen erkennen. Demgemäß ist diese Beschreibung lediglich als erläuternd auszulegen und ist zum Zweck der Lehre der besten erfindungsgemäßen Ausführungsform für den Durchschnittsfachmann bestimmt. Die Einzelheiten der Struktur können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, erheblich variiert werden, und die ausschließliche Verwendung aller Modifikationen, die in den Umfang der anhängenden Ansprüche fallen, ist vorbehalten.

Claims

Verfahren zum Behandeln von Wasser, das in Wasser unlösliche Erdöl- und in Wasser wenig lösliche Erdölkomponenten zur Entfernung des größten Teils von genannten in Wasser unlöslichen Erdöl- und in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten enthält, umfassend: Kontaktieren eines Stroms von genanntem Wasser mit einem Öladsorptionsmittel aus Ton zum Adsorbieren des größten Teils der in Wasser unlöslichen Erdölkomponenten aus genanntem Wasserstrom, um ölreduziertes Wasser bereitzustellen und Kontaktieren des ölreduzierten Wassers mit vernetzten Perlen eines makroretikulären Polyvinylpyridin-Adsorptionsharzes zur Entfernung des größten Teils der genannten in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser ca. 50 ppm bis ca. 150 ppm von genannten in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten vor dem Kontakt mit genannten Perlen aus Adsorptionsharz enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin nach dem Kontaktieren des ölreduzierten Wassers mit genannten Perlen aus Adsorptionsharz das Wasser 29 ppm oder weniger von genannten in Wasser wenig löslichen Erdölkomponenten enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Harz Poly-4-vinylpyridin umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Öladsorptionsmittel aus Ton einen säureaktivieren Ton umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der säureaktivierte Ton einen säureaktivierten Smektit-Ton umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der säureaktvierte Smektit-Ton aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Calciummontmorillonit; Calcium Bentonit; Magnesiummontmorillonit; Magnesiumbentonit; Natriummontmorillonit; Natriumbentonit; Illit; Saponit; einem Hydroglimmer-Ton; Nontronit und Halloysit; Löschbentoniten und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Öladsorptionsmittel aus Ton einen organophilen Ton umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, das weiter eine mit dem organophilen Ton zusammengemischte Anthrazitkohle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Ton und Anthrazitkohle in einem Verhältnis von ca. 30 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% organophilem Ton und ca. 70 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-% Anthrazitkohle gemischt sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin der organophile Ton aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus der Formel (I), Formel (II) und Gemischen davon:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und bis zu beispielsweise 24 Atomen darstellt und bevorzugt eine Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist; R² Wasserstoff, Benzyl oder eine Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen und bis zu beispielsweise 24 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; und R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen darstellen, d. h. sie enthalten Kohlenstoffketten von 1 bis 4 Atom(en);
worin R¹ CH₃ oder C₆H₅CH₂ darstellt; R² C₆H₅CH₂ darstellt; und R³ und R⁴ Alkylgruppen, enthaltend langkettige Alkylreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, darstellen.
Verfahren nach Anspruch 11, worin 20% bis 35% genannter R³- und R⁴-Reste 16 Kohlenstoffatome enthalten und 60% bis 75% genannter R³- und R⁴-Reste 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das makroretikuläre Harz ein Polymer ist, das Einheiten enthält, die einer der Formeln

entsprechen, worin R¹ getrennt bei jedem Auftreten C_2-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl oder C_3-20-Cycloalkyl darstellt, worin das C_2-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Aralkyl, C_7-20- Alkaryl oder C_3-20-Cycloalkyl mit einem Halo, Nitro, Cyano, C_1-20-Alkoxy, C_6-20-Aryloxy, C_7-20-Alkaryloxy oder C_7-20-Aralkoxy nicht substituiert oder substituiert ist; R² getrennt bei jedem Auftreten C_1-20-Alkyl, C_6-20-Aryl, C_7-20-Alkaryl, C_7-20-Aralkyl, C_3-20-Cycloalkyl, Nitro, Cyano, Halo, C_1-20-Alkoxy, C_6-20-Aryloxy, C_7-20-Alkaryloxy oder C_7-20-Aralkoxy darstellt, worin die C_1-20-Alkyl-, C_6-20-Aryl-, C_7-20-Alkaryl-, C_7-20- Aralkyl-, C_1-20-Alkoxy-, C_6-20-Aryloxy-, C_7-20-Alkaryloxy-, C_7-20-Aralkoxy- oder C_3-20-Cycloalkyl-Gruppe mit einem Halo, Nitro, Cyano, C_1-20-Alkoxy, C_6-20-Aryloxy, C_7-20-Alkaryloxy oder C_7-20-Aralkoxy nicht substituiert oder substituiert ist; a getrennt bei jedem Auftreten eine ganze Zahl von d bis 4 ist; b getrennt bei jedem Auftreten eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin R¹ C_3-10-Alkyl, C_6-10-Aryl, C_7-10-Alkaryl, C_7-10-Aralkyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_6-10-Aryloxy und C_7-10-Alkaryloxy darstellt; R² Halo oder C_1-10-Alkyl darstellt; a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin R¹ C_3-10-Alkyl, C_6-10-Aryl, C_7-10-Alkaryloxy oder C_6-10-Aryloxy darstellt; R² C_1-3-Alkyl darstellt; a eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polymer Poly-4-vinylpyridin ist.