DE1028267B

DE1028267B - Verfahren zur Entfernung von OElen aus OEl-in-Wasser-Emulsionen

Info

Publication number: DE1028267B
Application number: DEV9696A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Richter; Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Manfred Morgner; Guenter Moebius
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1955-11-05
Filing date: 1955-11-05
Publication date: 1958-04-17

Description

Verfahren zur Entfernung von Ollen aus O1-in-Wasser-Emulsionen Es ist bekannt, Öle aus Wasser mit Hilfe von Adsorbentien zu entfernen. Es ist jedoch noch nicht gelungen, t) l-in-Wasser-Emulsionen, die außer einem Emulgator, beispielsweise Sulfonate langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe, gegebenenfalls noch einen Stabilisator und/oder Salze, wie Na Cl, enthalten, zu brechen und das Öl in technisch befriedigendem Maße zu entfernen, Bei Emulsionen mit einem Ölgehalt von etwa 100 bis 150 mg/l ist eine Entölung bis zu einem Restölgehalt von etwa 5 mg/l als wirksam zu bezeichnen.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Öl-in-Wasser-Emulsionen gebrochen werden und das Öl in befriedigendem Maße zu entfernen ist, wenn man sie über ein Kunstharz, das zum Anionenaustausch befähigt ist, leitet. Solche Kunstharze sind beispielsweise aromatische Aminharze mit weitem, gesperrtem Gitter, Polyalkyleniminharze, vernetzte Copolymerisate auf Basis von heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Vinylpyridin oder Vinylchinolin. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt man eine Entölung bis zu einem Restölgehalt von unter 3 mg t)l/l.
Der Entölungsprozeß wird offenbar dadurch eingeleitet, daß der Emulgator durch das Kunstharz gebunden wird.
Die Regenerierung der verwendeten und erschöpften Harze erfolgt spezifisch in geeigneter Weise. Man behandelt die Harze nach eventuell notwendiger Rückspülung zwecks PH-Umstellung mit sauren und/oder alkalischen Lösungen und dann gegebenenfalls mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel.
Es ist zweckmäßig, die beispielsweise genannten Kunstharze in spezifischer Weise unter Vertauschen der Reihenfolge der genannten Regeneriermittel wieder gebrauchsfähig zu machen und die Wiederherstellung dem jeweiligen Charakter des eingesetzten Harzes anzupassen. So regeneriert man vorteilhaft ein weitgitteriges aromstisches Formaldehyd-Amin-Kondensationsharz nach Rückspülung mit Wasser mit verdünnter Natronlauge und verdünnter Salzsäure.
Ein Polyalkyleniminharz wird zweckmäßig nach Behandlung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit einer Lösung von 5 bis 10% Kochsalz und 1 bis 2°/o Salzsäure und durch anschließendes kurzes Spülen mit Wasser wieder einsatzfähig. Die Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht größer als 1 ist, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, läßt man von oben, die anderen Lösungsmittel, z. B. Leicht-, Mittel- und Schweröle. in umgekehrter Richtung das Filter passieren. Ein vernetztes Copolymerisat auf Basis von heterocyclischen. Stickstoff enthaltenden Verbindungen behandelt man vorzugsweise mit verdünnter Salz- säure, einer Lösung von Kochsalz und Natronlauge und mit Petroläther, gegebenenfalls läßt man noch wenig Methanol über das Harzfilter laufen. Das im Lösungsmittel enthaltene Öl erhält man durch Destillation zurück.
Ein Polyalkyleniminharz wird erfindungsgemäß in seiner Salzform verwendet, um eine Aufspaltung der meist in der Ölemulsion anwesenden anorganischen Neutralsalze zu vermeiden. Dabei ist es zweckmäßig, bei Vorliegen alkalischer Emulsionen der Austauschersäule eine saure Reaktion vorzugeben, indem man das Kunstharz mit verdünnter Salzsäure behandelt. Die Emulsion erfährt dadurch auf dem Austauscher eine pu-limstel'lEung ; das Netzmittel wird gebunden und das Öl durch Allgemeinadsorption zurückgehalten.
Das schwach saure Filtrat ist klar und geruchlos. Die Erschöpfung des Austauscherharzes wird durch Anstieg des pl-Wertes angezeigt. Kurz vor dem Erreichen des Neutralpunktes tritt meist eine leichte Trühung auf, die anorganischer Natur ist. Die Durchsatzgeschwindigkeit kann in der Stunde 10 bis 20 Volumteile Emulsion pro Volumteil Austauscher betragen.
Beispiel 1 Ein Filterapparat üblicher Bauart wird mit einem Anionenaustauscher auf Basis von Polyalkyleniminharz gefüllt und mit 1- bis 20/oiger Salzsäure in die 5 walzform übergeführt. Nach Verdrängung der Säure mit Wasser. ohne das Harz auszuwaschen, wird eine Rohöl-Wasser-Emulsion überfiltriert. die im Liter 140 bis 115 mg Rohöl, 100 mg anionenaktives Netzmittel (P3) und 800mg Kochsalz enthält und einen pn-Wert von 10 bis 11 anzeigt. Das klare und geruchlose Filtrat hat einen pl-Wert, der kleiner als 3 ist.
Gegen Ende der Operation steigt der PH-Wert auf den Ausgangswert an; dabei tritt eine leichte Trübung auf. Bis zu Beginn des Öldurchbruchs kann mit 11 Austauscher die 90- bis 110fach Menge der Emulsion entölt werden bis zu einem Gehalt von etwa 3 mg Öl pro Liter Wasser.
Zur Regeneration wird Tetrachlorkohlenstoff (20 bis - 30 O/o des Austauschervolumens) und unmittelbar danach eine Regenerierlösung, die etwa 5°/o Kochsalz und 1 bis 2 0/o Salzsäure enthält, über das Harz geleitet. Nach kurzem Rückspülen mit Wasser ist die Säure wieder arbeitsfähig.
Nach Abtrennung der Lösungsmittelschicht des Regenerats werden nach mehrmaligem Einsatz Lösungsmittel und Rohöl durch Destillation wiedergewonnen.
Beispiel 2 Ein Tankerspülwasser mit 200 mg naphthensäurehaltigem Roherdöl, 3000 mg anionenaktivem Netzmittel und 1000 mg Kochsalz im Liter und einem p-Wert von 9,5 wird über ein weitgitteriges Kondensationsharz auf der Basis aromatischer Amine, z. B. Metaphenylendiamin und Formaldehyd, filtriert.
Das Adsorptionsharz vom Charakter eines mäßig basischen Anionenaustauschers ist zuvor mittels verdünnter Salzsäure in den chloridbeladenen Zustand übergeführt worden.
Zur Entölung werden stündlich 10 Volumteile Talerspülwasser über 1 Volumteil körniges Harz filtriert. Die Filtratteile bis zum 20fachen des eingebauten Harzvolumens sind völlig klar und praktisch ölfrei (unter 3 mg Öl im Liter Filtrat). In den weiteren Filtratfraktionen bis zum 70fachen des Harzvolumens steigt der Restölgehalt allmählich bis auf 20 mg/l an. Bei Erreichen dieser nur noch 900/obigen Entölung wird das Filter regeneriert. Zunächst wird mit einer Wassergeschwindigkeit von 5 m/Stunde (bezogen auf den leeren Filterraum) zurückgespült, und dann wird mit 1°/oiger Natronlauge und - nach kurzer Zwischenwäsche - mit 10/obiger Salzsäure regeneriert. Rückspülwasser und Regeneratabläufe werden vereinigt und von dem sich rasch abscheidenden Öl getrennt Wendet man ein Harz auf Basis von Metaphenylendiamin und Diphenylen an, so ist die Entölung noch etwas besser.
Beispiel 3 Eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die 110 mg Mineralö1/1, 100 mg Alkoholsulfonat/l als Emulgator und 500 mg gelöstes Salz/l enthält wird über ein Copolymerisat aus 2-Vinylpyridin, das mit p-Divinylbenzol vernetzt und in bekannter Weise am Pyridinstickstoffatom quarterniert ist, geleitet. Das Copolymerisat ist dabei zweckmäßig in einem Filterbett angeordnet. Das ablaufende Filtrat besitzt noch einen Restölgehalt von etwa 3,5 mg Cil/l und sieht klar und farblos aus. 1 Volumteil Copolymerisat im Filterbett bricht und entölt wenigstens das 750fache Volumen an durchgesetzter Ölemulsion, wobei das Aufnahmevermögen noch nicht erschöpft ist. Regeneriert wird das Filter durch Behandeln mit dem doppelten Copolymerisationsvolumen an 100/oiger H Cl-Lösung, anschließend dem gleichen Volumen 30/oiger, an NaCl gesättigter Na O H-Lösung. Nach kurzem Auswaschen der restlichen NaOH-Lösung mit Wasser wird zur Herauslösung des Öls mit etwa dem halben Copolymerisatvolumen an Petroläther (Leichtbenzin, Siedebereich 40 bis 600 C) das Filter gewaschen. Die ersten Abläufe sind durch gelöstes Öl stark braun gefärbt.
Die Entölung ist sehr intensiv, denn sehr bald tritt der Petroläther farblos aus. Durch Abdestillation des Petroläthers läßt sich das gelöste Öl wiedergewinnen.
Reste von im Filter nach der Ölentfernung verbliebenen Petroläthermengen können noch leicht durch Waschen mit wenig Methanol entfernt werden. Damit ist das Filter von neuem einsatzfähig. Es läßt bei neuerlichem Einsatz zur Brechung und Entölung der Ölemulsionen in seiner genannten Wirksamkeit nicht nach.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Entfernung von Ölen aus Ölin-Wasser-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion über ein Kunstharzadsorbens, das zum Anionenaustausch befähigt ist, leitet und das erschöpfte Harz regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekemlzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Harzes durch Umstellung des p-Wertes und gegebenenfalls Behandeln mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens ein aroma tisches Aminharz mit gesperrtem Gitter verwendet und die Regenerierung nach Rückspülung mit Wasser, mit Natronlauge und verdünnter Salzsäure durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens ein mit verdünnter Salzsäure behandeltes Polyalkyleniminharz verwendet und die Regenerierung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Kochsalzlösung und verdünnter Salzsäure vo-rnimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens ein vernetztes Copolymerisat auf Basis von heterocyclischen, quarternierbaren, Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise ein quarterniertes, mit p-Divinylbenzol vernetztes Vinylpyridin, verwendet und die Regenerierung nacheinander mit verdünnter Salzsäure, einer Lösung von Kochsalz und Natronlauge und mit Petroläther durchführt und das Harz gegebenenfalls anschließend mit Methanol behandelt.