DE891083C

DE891083C - Verfahren zur Aufarbeitung von vorzugsweise mittels Schwefeldioxyd entparaffinierten Teeren, insbesondere Braunkohlenschwelteeren oder deren Franktionen

Info

Publication number: DE891083C
Application number: DEE1360D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Fischer
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1939-07-05
Filing date: 1939-07-05
Publication date: 1953-09-24

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von vorzugsweise mittels Schwefeldioxyd entparaffinierten Teeren, insbesondere Braunkohlenschwelteeren oder deren Fraktionen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von entparaffinierten Teeren oder Teerfraktionen, insbesondere entparaffinierten Braunkohlenschwelteeren oder seinen Fraktionen.
Die Aufarbeitung solcher Teere bzw. Teerfraktionen wird gemäß der Erfindung durch Behandeln der Ausgangsstoffe mit flüssigem Schwefeldioxyd und Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Petroläther od, dgl., derart durchgeführt, daß eine Lösung der Teere oder Teerdestillate in Schwefeldioxyd bei Temperaturen von etwa - xo° und tiefer mit den Kohlenwasserstoffen, zweckmäßig im Gegenstrom, behandelt wird. Dabei ist die Menge des verwendeten Schwefeldioxydes zweckmäßig recht beträchtlich, derart, daß die Lösung der Ausgangsstoffe in etwa 300 VOlumprozent flüssigem Schwefeldioxyd stattfindet. Das Waschen dieser Lösung erfolgt zweckmäßig ebenfalls mit beträchtlichen Mengen der Kohlenwasserstoffe, z. B. mit 3oo bis 5oo Volumprozent Benzin.
Bei der Behandlung einer Lösung von entparaffinierten Teeren oder Teerfraktionen in flüssigem Schwefeldioxyd mit Benzin, Petroläther usw. bei Temperaturen von - zo° wird eine Zerlegung der Ausgangsstoffe herbeigeführt, derart, daß ein Raffinat erhalten wird, das arm ist an sauren Teerbestandteilen oder frei davon und ausgezeichnet als Dieselöl verwendbar ist, während ein Extrakt anfällt, der die Teerbestandteile mit verhältnismäßig hohem spezifischem Gewicht sowie die sauren Öle enthält.
Bei diesem Verfahren werden also von den Kohlenwasserstoffee die zu gewinnenden Dieselöle aufgenommen, die aus ihnen durch Verdampfen des Lösungsmittels leicht gewonnen worden können. Es empfiehlt sich, in manchen Fällen die Kohlenwasserstofflösung, d. h. die Raffinatlösung, noch mit flüssigem Schwefeldioxyd, vorzugsweise in geringen Mengen von etwa zo bis 3o Volumprozent nachzuwaschen, um auf diese Weise ein von sauren Ölen freies Dieselöl zu gewinnen.
Bei diesem Nachwaschen tritt, wie Versuche ergeben haben, lediglich eine Auswaschung des Kreosots ein, ohne daß wesentliche Mengen anderer Stoffe weggenommen werden.
Mit Vorzug wird das Verfahren der Erfindung so ausgeführt, daß solche Teerlösungen verwendet werden, die bei dem Entparaffinieren von Teeren oder Teerdestillaten mit flüssigem SO, anfallen. Als Waschmittel können flüssige Kohlenwasserstoffgemische mit verhältnismäßig niedrigem Siedebereich, wie Benzin, Petroläther usw., verwendet werden oder aber auch Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische der Methanreihe, die bei den Arbeitstemperaturen flüssig vorliegen, aber bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck gasförmig sind wie Propan.
Es war bereits eine Reihe von Verfahren zur Behandlung von Teeren und deren Destillaten mit flüssigem Schwefeldioxyd bekannt. Da hierbei jedoch paraffinhaltige Fraktionen behandelt wurden, fiel ein paraffinhaltiges Raffinat bzw. ein stark ölhaltiges Paraffin als Raffinat an, das zu seiner Verwertung als Dieselöl noch einem Entparaffinierungsverfahren hätte unterworfen werden müssen. Bei diesen bekannten Verfahren wird außerdem eine Extraktlösung gewonnen, die noch reichliche Mengen gesättigter Ölanteile enthält. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, paraffinhaltige Öle in einer ersten Behandlungsstufe bei relativ hohen Temperaturen, z. B. 50°, mit einem selektiven Lösungsmittel zu behandeln und dann die Extraktlösung zwecks Abscheidung des darin noch enthaltenen Paraffins unter Benzinverdünnung zu kühlen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Selektivextrakte aus der ersten Behandlungsstufe können als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren nicht in Betracht kommen, da sie noch festes Paraffin enthalten und deshalb das in der zweiten Stufe durch Behandlung mit Benzin bei niedrigerer Temperatur erhaltene Raffinat ebenfalls noch Paraffin enthält und deshalb kein tiefstockendes Dieselöl darstellt. Demgegenüber wird gemäß vorliegender Erfindung von Extrakten ausgegangen, die kein festes Paraffin enthalten, und aus diesen Extrakten wird auf dem Wege einer regelrechten Extraktion ein verhältnismäßig gesättigter Teil abgetrennt, der tief stockt und ohne weiteres, z. B. als Dieselöl, verwendbar ist.
Eine Gewinnung von Dieselöl durch selektive Behandlung von entparaffinierten Teeren oder Teerbestandteilen erschien ziemlich aussichtslos, da Versuche zeigen, daß bei dem Zusatz von den bei der Behandlung von Mineralölen üblichen Mengen von flüssigem SO, zu Teeren bzw. zu Teerbestandteilen bei Temperaturen von z. B. - ro oder - 2o° meist eine Phasenbildung überhaupt nicht eintritt oder nur in verschwindend geringem Maße, derart, daß die Extraktlösung den überwiegenden Teil der mit Wasserstoff verhältnismäßig gesättigten Teeranteile mit niedrigem spezifischem Gewicht, die sich für die Verwendung als Dieselöle oder Schmieröle eignen, enthalten. Es erschien also nicht erfolgversprechend, durch selektive Extraktion Teer oder Teerbestandteile so zu zerlegen, wie das bei Mineralölen geschieht, nämlich in einen mit Wasserstoff gesättigten wertvollen Anteil und einen Anteil, der die wasserstoffärmeren Stoffe enthält.
Überraschenderweise ist nun diese Zerlegung nach der Erfindung möglich, wobei nicht vorauszusehen war, in welchem Umfange das Waschmittel (die verwendeten Kohlenwasserstoffe) sich mit den in ihm löslichen Bestandteilen des Teeres sättigen würde. Es war anzunehmen, daß diese Kohlenwasserstoffe auch solche Teerbestandteile aus dem Teer herauslösen würden, die die Qualität des Raffinats ungünstig beeinflussen mußten. Überraschenderweise tritt aber, obwohl doch diese Kohlenwasserstoffe, bevor, sie die Wascheinrichtung verlassen, mit der Lösung in Berührung kommen, die die gesamten Teerbestandteile besitzt, ein solches Herauslösen von das Raffinat verunreinigenden Stoffen praktisch nicht ein. Sofern Kreosot aus der Teerlösung leitausgewaschen wird, was lediglich in geringem Maße, wenn überhaupt, geschieht, . so kann dies, wie überraschenderweise festgestellt wurde, auf einfache Weise durch Nachbehandlung mit geringen Mengen flüssiger schwefliger Säure von dem Raffinat ohne Entfernen anderer primär ausgewaschener Bestandteile abgetrennt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise in Waschkolonnen ausgeführt, in welche die als Waschmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe von unten eintreten, um im Gegenstrom die von oben eingeführte Teerlösung auszuwaschen.
Die nach dem Verfahren gewonnenen Raffinatöle lassen sich mitbesonderemVorteil als Dieselöle gebrauchen, sie weisen hohe Cetenzahlen auf; die höhersiedenden Anteile daraus sind auch als Schmieröle geeignet.
Es ist oben schon darauf hingewiesen worden, daß vorzugsweise solche Lösungen von Teeren oder Teerfraktionen in SO, zum Auswaschen mit Kohlenwasserstoffee verwendet werden, die aus Entparaffinierungsverfahren herstammen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch noch weiter mit der Entparaffinierung kombiniert werden. Bei den Entparaffinierungsverfahren durch Behandeln - mit schwefliger Säure fällt einerseits ein S 02 haltiger Extrakt an, der, wie oben erwähnt, mit Kohlenwasserstoffee gemäß der Erfindung behandelt werden kann, und andererseits ein Paraffin, das gegebenenfalls kaffinat-Kohlenwasserstoffe, die als Dieselöle brauchbar sind, enthält. Das von dem Paraffin befreite Rafflnatöl kann mit Vorzug mit den nach der Erfindung gewonnenen Dieselölen gemischt werden. Beispiel i Ein Destillat aus Braunkohlenschwelteer mit einem Siedebeginn von 23o° und einem Stockpunkt von 39° wurde mit 300 Volumprozent flüssiger SO, gemischt und auf - 2o° abgekühlt. Bei dieser an sich bekannten Behandlung tritt eine Phasenzerlegung in eine untere Extraktlösung und eine obere paraffinhaltige Raffinatlösung ein.
Die schwefeldioxydhaltige Extraktlösung (enthaltend 72,2 Gewichtsprozent des angewandten Destillats), deren Teerbestandteile eine Dichte von o,9894 und einen Kreosotgehalt von 17,7 0/0 aufwiesen, wurde bei - 2o° 6mal mit je ioo Volumprozent Benzin (Siedebereich 6o bis 7o°) extrahiert. Die Menge des Benzins wurde bezogen auf die in der Lösung sich befindenden Teerbestandteile.
Dabei ergibt sich eine Benzinlösung, die aus der Lösung der Teerbestandteile in SO, gewisse Anteile herausgelöst hat. Nach Verdampfen des Benzins ergibt sich ein Raffinat (32,60/, berechnet auf die Teerbestandteile in der Ausgangslösung) mit einem Stockpunkt von weniger als - 40°, einem spezifischen Gewicht von 0,9203 und einem Kreosotgehalt von 3,2 0/0.
Wird die Benzin-Raffinat-Lösung 2mal je 30 Volumprozent SO, nachgewaschen, so wird ein Raffinat erhalten, das Kreosot nicht mehr enthält. Bei dieser Nachwaschung mit Schwefeldioxyd wird lediglich Kreosot entfernt, so daB die Raffinatausbeute nur um das entfernte Kreosot verringert wird. Beispiel 2 Ein Braunkohlenteerdestillat, das 12,80/, Paraffin und 8,80/, Kreosot enthält, wurde in einer dreistufigen Gegenstromanlage mit Zoo Volumprozent S OZ bei - io° extrahiert, das paraffinhaltige Raffinat, das kreosotfrei war, wurde nach Entfernen der schwefligen Säure mit Zoo Volumprozent Benzin verdünnt und bei - 30° filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Benzin entfernt.
Die S02-haltige Extraktlösung, die 48,90/0 des ursprünglich eingesetzten Braunkohlenteerdestillats enthielt, wurde in einem Turmmischer nach der Erfindung behandelt. Es wurden unten in den Turm 300 Volumprozent Benzin, bezogen auf das in der S 02 Lösung enthaltene Teerdestillat, eingeführt. Aus der Benzin-Raffinat-Lösung wurden nach Abtrennen des Benzins 53,3 0/0 (bezogen auf die in der eingesetzten Extraktlösung befindlichen Teerbestandteile) Raffinat-Kohlenwasserstoffe mit einem Kreosotgehalt von o,o8 0/0 erhalten.

Diese Kohlenwasserstoffe wurden mit denen gemischt, die bei dem Entparaffinierungsverfahren aus dem Raffinatfiltrat gewonnen wurden. -Das Dieselöl hatte folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei 2o° .. ... .. . . .. .. o,855

Stockpunkt ............................ - io°

Kreosotgehalt ......................... Spuren

Viskosität bei 2o° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i,76° E

Conradsontest ............................ 0,038

Schwefelgehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4%

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von vorzugsweise mittels Schwefeldioxyd entparaffinierten Teeren, insbesondere Braunkohlenschwelteeren oder deren Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Lösung von festes Paraffin nicht enthaltenden Teeren oder Teerfraktionen in Schwefeldioxyd die gesättigteren Anteile bei Temperaturen von etwa - io° oder weniger mit Benzin oder niedrigersiedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen im Gegenstrom herausgelöst werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB eine Lösung in etwa 3oo Volumprozent Schwefeldioxyd mit etwa 3oo bis 500 Volumprozent der Kohlenwasserstoffe behandelt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die gewonnene Lösung der gesättigteren Anteile mit etwa io bis 30 Volumprozent selektiver Lösungsmittel, vorzugsweise Schwefeldioxyd, nachbehandelt wird. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 803 242, 811733.