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Zur Trennung von Wasser-öl-Gemischen dienendes Produkt
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und seine Verwendung Die Erfindung betrifft ein Material, das sich
zur Entfernung von öl aus Wasser, das mit öl verunreinigt ist, und umgekehrt eignet.
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In ölraffinerien werden erhebliche Wassermengen als Kühlwasser und
für die Produktbehandlung verwendet. Dieses Wasser wird häufig nahegelegenen natürlichen
oder künstlichen Gewässern wie Flüssen, Kanälen oder aus der See entnommen. Nach
dem Gebrauch wird das Abwasser schließlich in ein natürliches Gewässer zurückgeführt.
Bevor dieser Punkt jedoch erreicht ist, muß verunreinigendes öl entfernt werden.
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Gegenstand der britischen Patentanmeldung 09411/76 der Anmelderin
ist die Abtrennung von öl aus mit öl vLrunreinigtem Wasser nach einem Verfahren,
bei dem man einen verunreinigten Wasserstrom durch ein oder mehrere Reinigungsbetten
leitet, die Feststoffteilchen enthalten, die mit einer Lösung eines Dispersionszusatzes
gemäß <1er Definition in dieser Anmeldung und einem Kohlenwa#serstoff-Aktivierungsmittel
behandelt worden sind. Vor der Behandlung mit dem Dispersionszusatz müssen die Feststoffteilchen
saure Stellen enthalten. Diese können natürlich vorhanden sein, wie es bei Anthrazit
und gewissen anorganischen Oxiden der Fall ist, oder sie können auf inerten Materialien
wie Sand oder Glas durch Oxidation mit Chromsäure oder ähnlichen Materialien gebildet
werden.
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Von der Anmelderin wurde nun ein neues Material, das sich für die
Verwendung als Koalisierungsmittel eignet, g<#funden.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Produkt, d~s hergestellt
worden ist, indem ein anorganischer Feststoff, der oberflächliche Hydroxylgruppen
enthält, in einer ersten Stufe mit einer Verbindung der Formel
in der R ein zweiwertiger organischer Rest mit bis zu R1 und R2 20 C-Atomen ist,
R1 und R Halogenatome oder organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen sind, Y ein Halogenatom
oder eine Gruppe der Formel -0R3 ist, worin R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest,
Arylrest oder Acylrest mit bis zu 20 C-Atomen ist, und X ein Halogenatom ist, umgesetzt
und das Produkt der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur mit einem N-substituierten
Imid einer alkenylsubstituierten Dicarbonsäure, vorzugsweise Bernsteinsäure, umgesetzt
wird.
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Der Alkenylrest hat vorzugsweise ein Zahlenmittelmolekulargewicht
im Bereich von 300 bis 2100 und ist vorzugsweise ein Polyisobutenylrest.
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Die Aminkomponente des Imids wird zweckmäßig von einem Polyalkenylpolyamin,
das vorzugsweise wenigstens drei Aminogruppen enthält, abgeleitet. Beispiele geeigneter
Polyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.
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Als anorganische Feststoffe, die oberflächliche Hydroxylgruppen enthalten,
eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Glas, Sepiolith
und
zeolithische Molekularsiebe. Vorzugsweise wird als an organischer
Feststoff Siliciumdioxid verwendet, wobei Kieselgel besonders bevorzugt wird. Außerdem
können Gemische von anorganischen Feststoffen verwendet werden.
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Handelsübliche Siliciumdioxide enthalten, wenn sie keinen strengen
Behandlungen unterworfen, beispielsweise auf Temperaturen über 10000C erhitzt worden
sind, Hydroxylgruppen an der Oberfläche.
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R1 und R2 in der Verbindung der Formel (I) können Halogenatome oder
Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkoxyreste und gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise
stehen R1, R2 und Y für Alkoxyreste, insbesondere für gleiche Alkoxyreste, beispielsweise
Methoxy- oder Äthoxyreste.
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R in der Verbindung der Formel (I) ist vorzugsweise ein Alkylenrest
mit bis zu 10 C-Atomen, wobei ein Di- oder Trimethylenrest besonders bevorzugt wird.
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Im Falle von Siliciumdioxid und der Verbindung der Formel (I) wird
angenommen, daß das Substrat durch die durch die folgende Gleichung dargestellte
Reaktion gebildet wird:
Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung durch die vorstehenden Gleichungen,
die die Bildung des Substrats darstellen, in irgendeiner Weise zu begrenzen.
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In der ersten Stufe kann die Reaktion bei Raumtemper tur oder durch
gemeinsames Erwärmen der Reaktionsteilnehi er, beispielsweise unter Rückfluß in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Verbindung der Formel (I) für 1 bis
3 Stunden, durchgeführt werden. Anschließend wird das Produkt abgetrennt. Als Lösungsmittel
für die Verbindung der Formel (I) ist Toluol geeignet.
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In der zweiten Stufe findet die Reaktion zwischen dem Produkt der
ersten Stufe und dem Imid vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels statt.
Die Reaktion verläuft bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig im Bereich von 500 bis
3000C. Als Lösungsmittel eignen sich hochsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Decan und Undecan.
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Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die Trennung von
Gemischen von öl und Wasser nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen öl und Wasser enthaltenden Strom durch ein oder mehrere Betten,
die ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes funktionalisiertes Produkt
enthalten, in einer solchen Weise leitet, daß das öl und das Wasser zusammenfließen
und getrennte öl- und Wasserphasen yebildet werden.
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Das Gemisch von öl und Wasser hat gewöhnlich die Form von Wasser,
das mit verhältnismäßig geringen ölmengen verunreinigt ist, jedoch kann es auch
in Form von öl, das mit verhältnismäßig geringen Wassermengen verunreinigt Zeit,
vorliegen.
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Nach dem Durchgang durch die Reinigungsbetten läßt mn den Strom vorzugsweise
für eine kurze Zeit ruhen, damit die zusammengeflossenen öltröpfchen und das Wasser
sich trennen können. Vorzugsweise sind zwei Austritte aus der Absetzzone vorhanden,
so daß getrennte bl- und Wasser-
ströme abgeführt werden können.
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Die Durchflußmenge muß zur Teilchengröße in den Betten und zur Querschnittsfläche
des Betts in eine solche Beziehung gebracht werden, daß eine gewisse Turbulenz in
der Flüssigkeit während ihres Flusses durch die Betten erzeugt wird, wobei diese
Turbulenz jedoch nicht so stark sein darf, daß die Abscheidung eines ölfilm auf
den Feststoffteilchen verhindert und ein abgeschiedener ölfilm abgestreift wird.
Dies begünstigt die Bewegung der öltröpfchen parallel zu den Stromlinien in den
gewundenen Durchgängen zwischen den Teilchen in den Betten, so daß sie mit dem ölfilm
auf den Teilchen und miteinander zusammenstoßen. Durch den erstgenannten Vorgang
wird öl eingefangen, das gesammelt werden kann, und der letztgenaiinte Vorgang führt
zu eine? Zunahme der Größe der Tröpfchen.
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Wenn jedoch die Wassergeschwindigkeit zu hoch ist, hat die entstehende
gesteigerte Turbulenz zur Folge, daß der ölfilm von den Teilchen abgestreift wird
und die öltröpfchen zerteilt werden, wodurch die oben beschriebenen Effekte umgekehrt
werden.
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Die optimalen Durchflußmengen können für gegebene Bettabmessungen
und Teilchengrößen im Bett gewählt werden.
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Im allgemeinen liegen die hydraulischen Belastungen im 32 Bereich
von 10 bis 120 m3/m2/Stunde.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich zur Behandlung von
Abwässern, die relativ frei von Schwebstoffen sind. Wenn Schwebstoffe vorhanden
sind, können sie bei der Trennung Von öl und Wasser stören, so daß sie vorher, beispielsweise
durch Filtration, entfernt werden sollten.
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Das Filter entfernt vorzugsweise Schwebstoffe mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 50 am, insbesondere von mehr als 10 am. In gewissen Fällen
werden Filter, die Teilchen einer Größe von mehr als 1 am entfernen, beson-
ders
bevorzugt.
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Ubliche Filtertypen können verwendet werden. Geeignet sind Filter,
deren Filtermaterialien aus Baumwolle, Viskose, Nylon, Polyestern oder anderen flächigen
Materialien, Glaswolle mit oder ohne Harzüberzug, harzimprägniertcm Papier, Drahtsieben
aus nichtrostendem Stahl und Dral,tsieben, die mit Polytetrafluoräthylen überzogen
sind, bestehen. Ein Filter aus Feststoffteilchen, die feiner sind als die in den
Reinigungsbetten verwendeten, kann eb(nfalls eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein
Filter, in dem die Fasern in einem solchen Winkel zueinander an(leordnet sind, daß
ein Netzwerk von Fasern mit Zwischenrätmen der erforderlichen Größe gebildet wird.
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Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Entfernurrg von Erdöl
und Erdölprodukten aus dem für Tanker verwendet ten Spülwasser und aus Abwasser.
Normalerweise enthalten das für Tanker verwendete Spülwasser und das Abwasser von
Raffinerien 5 bis 750 mg Rohöl oder Rohölprodukte pro kg Wasser. Im allgemeinen
ist die Menge der Schwebstoffe im Wasser sehr unterschiedlich, jedoch enthalten
typiscite Raffinerie-Abwasser und das wäßrige Abwasser von Schiffen 10 bis 500 ppm
Schwebstoffe.
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Wie bereits erwähnt, besteht eine Beziehung zwischen der Größe der
Teilchen in den Reinigungsbetten und der Durchflußmenge und -geschwindigkeit des
Wassers durch die Betten. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße im Bereich von
0,1 bis 3,0 mm.
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Die Betten haben vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Breite im
Bereich von 1:50 bis 10:1, wobei ein Verhältnis von 1:10 bis 2:1 besonders bevorzugt
wird.
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Die Teilchen werden durch Platten, die Durchgänge in der Fließrichtung
des Stroms aufweisen, in ihrer Lage gehal-
ten. Das verunreinigte
Wasser wird unter Druck durch das Bett geleitet.
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Gegebenenfalls kann eine Reihe von Betten nacheinander angeordnet
werden, wobei der Abstand zwischen den Betten wenigstens 10 mm oder das 0,5- bis
10fach der maximalen Breite des Bettes betragen sollte.
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Die öltröpfchen im verunreinigten Strom fließen zusammen und scheiden
sich dann ab.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1 750 g Kieselgel wurden in 1500 ml Toluol suspendiert.
Der Suspension wurden 300 ml -Chlorpropyltrimethoxysilan zugesetzt. Das Gemisch
wurde dann 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Wasser und Methanol, die
freigesetzt wurden, wurden abdestilliert und in einem Dean and Stark-Abscheider
aufgefangen, der periodisch abgelassen wurde.
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Nach der Abkühlung wurde das chlorierte Siliciumdioxid in eine Soxhlet-Extraktionsapparatur
überführt, 24 Stunden mit Methanol extrahiert und unter vermindertem Druck getrocknet.
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Eine Lösung von 350 g Polyisobutenylsuccinimid ("OLOA 1200", Hersteller
Orobis Limited) in 1000 ml Undecan wurde zu 1000 ml des erhaltenen chlorierten Siliciumdioxids,
das 2,6 Gew.-% Chlor enthielt, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei
1800 bis 1850C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die überstehende
Fltissigkeit dekantiert und das Siliciumdioxidprodukt mit n-Heptan gewaschen. Das
Siliciumdioxid wurde dann in der Soxhlet-Apparatur 24 Stunden mit n-Heptan, 24 Stunden
mit Toluol extrahiert und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet.
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Beispiel 2 Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde dann in
einer Versuchs-Koalisierungsanlage geprüft. Das Produkt wurde in fünf Elemente gepackt,
die einen Durchmesser von 76 mm und eine Länge von 19 mm hatten und durch Zwischenräume
mit den gleichen Abmessungen getrennt waren. I)as Gesamtgewicht der Packung betrug
259 g. Der Trennab.#chnitt bestand aus einem Rohrstück von 100 mm Durchmesser nit
einem Volumen von 10,5 Liter. Bei der angewendeten l)urchflußmenge von 150 Liter/Stunde
entsprechend einer hydraulischen Belastung von 35 m3/m2/Stunde betrug die Verweilzeit
4,2 Minuten.
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ölhaltiges Wasser wurde aus einem Wasser-öl-Abschei#1er entnommen.
Das Wasser war stark salzhaltig und enthielt etwa 10 Gew.-% Natriumchlorid.
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Die Reinigungsanlage wurde kontinuierlich 7 Tage betrieben. Während
dieser Zeit wurde der durchschnittliche blgehalt des Wassers von 33 mg/Liter auf
9 mg/Liter gesenkt.
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Nach Ablauf dieser Zeit wurde ein kurzer Versuch mit einem Wasserstrom,
der öl in höherer Konzentration enthielt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden '&'abelle genannt.
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Tabelle
| Ölgehalt, mg/liter |
| Versuchs- |
| dauer Zulauf zur Ablauf aus der |
| Std. oalisierungsanlage Koalisierungsanlage |
| 4 47 6 |
| 9 21 6 |
| 14 42 5 |
| 19 23 7 |
| 21 14 4 |
| 25 22 5 |
| 43 42 24 |
| 67 19 18 |
| 91 32 14 |
| 115 38 8 |
| 139 31 6 |
| 163 64 6 |
| 168 360 6 |
| i 43 - 163 38* 13* |
Durchschnittszahlen