JP2002515466A - アセチレン性物質の吸着及び吸着剤の再生によるオレフィン精製 - Google Patents

アセチレン性物質の吸着及び吸着剤の再生によるオレフィン精製

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Abstract

(57)【要約】 好適な炭化水素供給原料の熱分解により通常生成する、不純物を比較的含む不飽和炭化水素類(例えば、オレフィン類)の精製に使用するための不均質吸着剤を使用するプロセスであって、アセチレン性不純物と、場合により飽和炭化水素ガスとを含有する供給流を、少なくとも１種の金属元素がその上に分散された表面積が大きい担体物質を主に含む粒状床に通すことによって実施する、該プロセスを開示する。吸着は、床内に実質的に二水素を含まない雰囲気中で実施し、含有アセチレン性不純物を吸着剤で選択的且つ可逆的に吸着及び／または錯体形成させて、予定レベル未満のアセチレン性不純物を含有する精製流出物を得る。含有アセチレン性不純物の吸着剤による選択的且つ可逆的な吸着及び／または錯体形成は、流出流中のアセチレン性不純物レベルが予定レベルに増加するまで継続する。その後、こうして生成した吸着剤床を二水素を含有する還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤から含有アセチレン性不純物を放出させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明の分野は、適当な炭化水素供給原料の熱分解により通常生成するような
不純物を比較的含むオレフィン類の精製に於ける不均質吸着剤の使用に関する。
特に本発明は、アルキン類の可逆吸着に好適な条件下で、分解ガス中の典型的な
不純物であるアセチレン性不純物、炭素の酸化物及び／または他の有機成分を少
量含有するオレフィン性プロセス流を、表面積の大きな担体上に担持された金属
を含む不均質吸着剤の粒状床に通すことによる精製に関する。
【０００２】 本発明のプロセスは、精製されるオレフィンが炭化水素供給原料の熱分解によ
って形成されるエチレン及び／またはプロピレンである際に特に有用である。発明の背景 周知の如く、オレフィン類、即ちアルケン類は、２個の炭素原子の間に４つの
共有電子の二重結合を持つことを特徴とする同族列の炭化水素化合物である。該
列の中で最も簡単な一員であるエチレンは、今日生産される中でも最大出来高の
有機化学物質である。重要なことだが、エチレン、プロピレン及び少量のブタジ
エンを含有するオレフィン類は、大規模の多くの中間体及び最終生産物、主にポ
リマー物質に転換される。
【０００３】 オレフィン類の商業的生産は、殆どもっぱら、外部加熱ヒーター中に配置され
た管状反応器コイル内での炭化水素類の熱分解によって実施される。熱分解用の
供給原料としては、エタン、プロパンまたは軽質直留ガソリンから軽油の沸点の
範囲の炭化水素液体流が挙げられる。使用温度が非常に高温であるため、商業的
なオレフィンプロセスにはいつも、かなりの量のアセチレンとメチルアセチレン
とが副産物として生成する。主たるオレフィンからアセチレンを分離するには、
プラントコストがかなり高くなることがある。
【０００４】 典型的なエチレンプラントでは、分解コストは装置コストの約25パーセントに
相当し、圧縮、加熱、脱水、回収及び冷却区分コストは全コストの残りのパーセ
ンテージに相当する。この吸熱プロセスは莫大な熱の消費を伴う大きな熱分解炉
で実施し、この熱の一部は分解プロセスで生成するメタンを燃焼することによっ
て賄われる。分解後、例えば、エチレン及びプロピレンなどの生成物の極低温分
離を含む一連の分離段階に反応器流出物を通す。このプロセスに必要な全エネル
ギーはこのように非常に大きいので、このエネルギーを減らす方法が商業的にか
なり重要である。さらに、分解処理装置で生成したメタン及び重質燃料油量を減
少させること及び減少させた量をそれらの燃料価(fuel value)以外のものに利
用することが非常に重要である。
【０００５】 炭化水素の分解は、エタン、プロパンまたは軽質直留ガソリンからの軽油の沸
点の範囲の炭化水素液体である供給流を使用して実施する。エタン、プロパン、
液体ナフサ、またはそれらの混合物は、炭化水素分解装置への好ましい供給流で
ある。炭化水素の分解は、通常、大きな分解炉中、希釈蒸気の存在下で熱的に実
施される。該炉は、少なくとも一部はメタンとオレフィンプロセス由来の他の廃
棄ガスを燃焼することによって加熱するが、多量のNOx汚染物質を生じる。炭化
水素分解プロセスは吸熱性が高く、生成物１ポンド当たり多量の熱が必要である
。しかし、炭化水素のより新しい処理プロセスでは、少なくとも多少、特定の生
成物スレート(slate)を生成するように調整され得る触媒プロセスを使用する。
熱プロセスにおいて供給流１ポンド当たりで使用する蒸気量は、使用する供給流
及び所望の生成物スレートにある程度依存する。通常、蒸気圧力は１平方インチ
当たり約30lb〜約80lb(psi)であり、使用する蒸気量は供給流１ポンド当たり蒸
気約0.2ポンド〜0.7ポンドの範囲である。炭化水素の熱分解プロセスで使用する
温度、圧力及び空間速度の範囲は、使用する供給流及び所望の生成物スレートに
幾らか依存するが、これらは公知であり当業者には理解され得るだろう。
【０００６】 熱分解プロセスで使用する種類の炉も公知である。しかし、本明細書中、その
内容が参照として含まれる米国特許第4,926,001号に記載されているセラミック
製ハニカム炉は、このプロセスにとって特別な有用性を備える新規種類の分解装
置の一例である。
【０００７】 不飽和結合を含有する有機ガスを気体混合物から分離する幾つかの方法が知ら
れている。これらの例としては、例えば、低温蒸留、液体吸着、膜分離及び、吸
着剤が再生される圧力よりも高い圧力で吸着が起きる、いわゆる「圧力スイング
吸着」が挙げられる。低温蒸留及び液体吸着は、同じようなサイズの分子、例え
ば、窒素またはメタンを含有する気体混合物から一酸化炭素とアルケン類とを分
離する一般的な方法である。しかし、いずれの方法にも資本コスト及び操作費用
が高いという欠点がある。例えば、液体吸着法では溶媒損失という問題があり、
複雑な溶媒補給・回収系が必要である。
【０００８】 化学吸着によって気体混合物から一酸化炭素を選択的に吸着するモレキュラー
シーブも公知である。米国特許第4,019,879号及び同第4,034,065号は、圧力スイ
ング吸着法で、比較的高い一酸化炭素選択性を持つ、高シリカゼオライトを使用
することについて言及している。しかし、これらのゼオライトは中程度の一酸化
炭素吸着力しかもっておらず、吸着ガスを回収したり及び／またはゼオライトを
再生するのに非常に低い減圧（真空）が必要である。
【０００９】 米国特許第7,717,398号は、ゼオライトがファウジャサイト(faujasite)型の結
晶構造(Y)を持つことを特徴とする銅イオン(Cu I)でイオン-交換したゼオライ
ト上に気体混合物を通すことによって、該混合物から不飽和結合を含有する有機
気体を選択的に吸着し、続いて回収する圧力スイング吸着プロセスについて記載
している。
【００１０】 特開昭43/50929号は、アセチレン性化合物を約10重量パーセント以下含有する
ビニル化合物の精製法について記載している。この方法では、不活性キャリヤ(
例えば、δ−アルミナ、シリカまたは活性炭)上に担持させた１−価及び／また
は０−価の銅及び／または銀の吸着剤上にアセチレン性化合物を吸着させること
が記載されている。1,3−ブタジエンから1000ppmのエチルアセチレン及び1000pp
mのビニルアセチレン、エチレンガスから100ppmのアセチレン、プロピレンガス
から100ppmのメチルアセチレン及び液体スチレン(ビニルベンゼン)から50ppmの
フェニルアセチレンを分離したことが記載されている。それぞれの場合で、新し
い吸着剤を、温和な温度及び圧力条件で運転中、１時間という短時間でしか適用
しなかった。そのように適用が限定されたのは、アセチレン及びこれらのアセチ
レン化合物が銅及び／または銀と反応して銅アセチリドまたは銀アセチリドを形
成することが公知だからである。銅及び銀のアセチリドはいずれも不安定化合物
である。これらは条件によっては爆発性であり、このような化合物の形成は係る
沈殿物を含有する吸着剤の操作及び取り扱い時に安全面で問題がある。
【００１１】 もっと最近ではドイツ特許公開第2059794号に、場合によりグリコールまたは
ポリグリコールの存在下、基本的に銅(Cu I)−塩とアルカノールアミン(例えば
、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン及びアリールアルカノールアミン類)との錯体から本質的
になる吸着剤で、パラフィン性、オレフィン性及び／または芳香族の炭化水素類
を精製する液体吸着プロセスについて記載されている。しかし、生成物流は、炭
化水素流に吸着された係る薬剤の許容できないレベルの成分で汚染されている。
この汚染物質はシリカゲル、酸化アルミニウムまたは大孔(wide-pored)モレキュ
ラーシーブの補助床を使用して除去することができるとしても、これによって余
計な資本コスト、操作費用及び、ことによると安全面での問題が生じる。
【００１２】 オレフィン−パラフィンの分離は、化学及び石油化学業界でも最も重要で最も
費用のかかる分離の部類に相当する。極低温蒸留はこれらの分離に60年以上も利
用されてきた。揮発性物質が比較的類似しているので、これらは依然として最も
エネルギー集約的な蒸留のままである。例えば、エタンとエチレンとの分離は、
100個のトレーを含有するカラム中、−25℃及び320ポンド/平方インチゲージの
圧力(psig)で実施され、プロパンとプロピレンとの分離は、約−30℃及び30psig
で同様にエネルギー集約的な蒸留により実施される。
【００１３】 不純物とは、オレフィンプラントの供給原料と生成物とに存在する化合物を指
す。不純物には明確な目標レベルがある。エチレン及びプロピレン中の一般的な
不純物は、アセチレン、メチルアセチレン、メタン、エタン、プロパン、プロパ
ジエンと二酸化炭素である。熱分解からの軽質生成物及びオレフィン装置に潜在
的に知見される幾つかの一般的な化合物のモル重量と大気圧下での沸点を下記表
に列記する。分解生成物と似たような沸点温度を持ち、供給原料中に存在または
熱分解中に痕跡量で生成し得る幾つかの化合物についても列記する。
【００１４】
【表１】
【００１５】 近年の炭化水素処理業界での傾向は、例えば、エチレン、プロピレン及び水素
などの主なオレフィン生成物流中の不純物を商業的に許容可能なレベルまで減少
させることである。純度を改善する必要性は、ポリエチレン及びポリプロピレン
製造用の高活性触媒の利用を高め、他のオレフィン誘導体を限定量にすることに
直接関係する。
【００１６】 アセチレン性不純物は選択的に水素化することができ、それによって二水素(d
ihydrogen)(分子水素、H2)の存在下、アセチレン水素化触媒上に係る生成物流を
通すことによってかかる生成物流から除去できることは公知である。しかし、こ
れらの水素化プロセスでは通常、触媒上に、触媒を失活させる炭素質の残渣また
は「未処理油(green oil)」が生成する。従って、液体または液化可能なオレフ
ィン類及びジオレフィン類を処理するためのアセチレン水素化プロセスは、通常
失活している炭素質残渣を触媒から除去するための酸化段階または「焼却」段階
と、続いて水素化触媒を再活性化するための水素還元段階とを含む。例えば、Jo
hnsonらの米国特許第3,775,488号、Hettickらの米国特許第3,792,981号、Morgan
の米国特許第3,812,057号及びToyodaの米国特許第4,425,255号を参照されたい。
しかし、米国特許第3,912,789号及び同第5,322,705号は、パラジウムを含有する
選択された水素化触媒を使用し、高温(600゜F〜700゜F：約315℃〜約371℃)で、
酸化段階なしで水素化段階だけを使用することによって、少なくとも部分的に再
生が実施できたことを述べている。
【００１７】 約2000〜4000ppmのアセチレン性不純物をエチレンに選択的に水素化すること
は、一般的に、熱蒸気分解によって生成したオレフィン類の精製には重要な操作
である。市販品で有用な触媒の典型的な小分類としては、不活性担体上に担持さ
れた非常に低レベルの活性金属を含有する物質、例えば、約10m2/グラム未満の
表面積をもつ担体ペレットの表面スキン層上に担持された約0.03パーセント(300
ppm)未満のパラジウムを有する粒状床がある。
【００１８】 蒸気分解装置を使用する多くの商業的なオレフィンプラントでは、フロントエ
ンドアセチレン転化器を使用する。即ち、水素化装置にC3及び軽質分解ガスを供
給し、その供給ガスはアセチレン性不純物を容易に水素化するのに十分な濃度の
水素を含むが、不適切に操作した場合には、エチレン及びプロピレン製品の大部
分も水素化してしまうだろう。アセチレンとエチレンの両方の水素化は、以下に
示すように非常に発熱性である。
【００１９】
【化１】
【００２０】 触媒選択性が失われることによって生じた急速な触媒失活化及び熱暴走(therm
al runaway)は、アセチレン転化器を悩ます一般的な問題である。係る問題によ
り予定外の操業停止や、失活化触媒を置換するためのコスト増が発生する。
【００２１】 エチレンのエタンへの水素化の速度定数はアセチレンのエチレンへの水素化の
速度定数よりも100倍も早いため、過水素化問題が悪化する。C2H4水素化熱を暴
走させないようにするための手段として、アセチレン、一酸化炭素及びジオレフ
ィン類の濃度は殆どの活性部位を覆うのに十分に高くなければならず、そうすれ
ばエチレンを吸着する分が全く残らない。例えば、アセチレン、一酸化炭素、メ
チルアセチレン及びプロパジエンはパラジウムに対して、エチレンのパラジウム
に対する結合よりも強い結合力をもつ。活性金属、金属粒子のサイズ並びに他の
物理的及び化学的因子の選択は、最終的に「操作温度ウインドウ」に影響する。
このウインドウは、アセチレンのエチレンへの転化[通常、約100゜F〜約150゜F(
約38℃〜約66℃)の範囲]と、全ての分子水素が転化し、多量のエチレンがエタン
に転化[約170゜F〜約225゜F(約77℃〜約107℃)]する場合の熱暴走との間の温度
の差である。ウインドウが広ければ広いほど、装置の操作の安全性は増加する。
【００２２】 従って、本発明の一般的な目的は、炭化水素供給原料の熱分解から、高活性触
媒を使用してポリマー物質の製造に使用し得る、例えばオレフィン類などの不飽
和炭化水素類を生成する従来法の上記問題点を克服する改良法を提供することで
ある。
【００２３】 特に、本発明の目的は、アルキン類の可逆的吸着に好適な条件下で、表面積の
大きいキャリヤ上に担持された金属を含有する不均質吸着剤の粒状床に不純物を
含有するオレフィン流を通すことによって、オレフィンプロセス流中の不純物で
ある少量のアセチレン性不純物、炭素酸化物及び／または他の有機成分を含有す
るエチレン及び／またはプロピレンの精製に関する改良法を提供することである
。
【００２４】 本発明の別の目的は、実質的な老化期間の後でさえも、頻繁な再生に耐え、実
用的な吸着力を保持する能力を示す吸着剤を使用する上記改良精製法を提供する
ことである。
【００２５】 本発明のさらなる目的は、アセチレン性不純物を充填した吸着剤の改良再生法
を提供することである。
【００２６】 本発明の目的及び好都合な点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を読む
ことによって明らかになろう。発明の概要 炭化水素類の熱分解により生成した、不純物を比較的含む不飽和炭化水素類(
例えば、オレフィン類)の精製に関する経済的なプロセスを開示する。本発明の
プロセスは、少なくとも１個のビニル基を含有する、２〜約８個の炭素原子の不
飽和炭化水素化合物、同一または同等の炭素含量のアセチレン性及びジオレフィ
ン(アルカジエン類)不純物、並びに場合により飽和炭化水素ガスを含む混合物を
、銅及び銀からなる群から選択された少なくとも一種の金属元素がその上に分散
された表面積の大きな担体物質を主に含む吸着剤の粒状床に通して、床内に本質
的に二水素を含まない雰囲気の存在下、含有アセチレン性汚染物質を吸着剤で選
択的且つ可逆的に吸着及び／または錯体形成させて、それによって所定レベルよ
りも少ないアセチレン性不純物を含有する流出物を得； その後、こうしてできた吸着剤床を二水素(分子水素)を含む還元性ガスの存在下
で再生して、該吸着剤から含有アセチレン性不純物を放出させる、各段階を含む
。
【００２７】 特に重要な別の態様は、少量のアセチレン、即ち一種以上のアセチレン性不純
物を約5000重量ppm未満含有するエチレンまたはプロピレンの気体混合物からア
セチレン性不純物を分離することであり、アセチレン性不純物を約１重量ppm未
満、より頻繁には約0.5重量ppm未満含有する精製品を都合良く提供することであ
る。
【００２８】 さらに別の態様では、本発明は、炭化水素類の熱分解により生成したオレフィ
ン類の精製プロセスであって、 ２〜約４個の炭素原子を持つオレフィン少なくとも約99容積パーセントと、約１
〜約1000容積ppmの量で同一または同等の炭素含量を含むアセチレン性不純物と
を含む気体混合物を、約500オングストローム未満の範囲の平均直径の粒子を有
する銅及び銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素がその上に分
散されていて、BET気体吸着法により測定して約10〜約2,000平方メートル/グラ
ムの範囲の表面積を持つ、アルミナ、シリカ、活性炭、クレー及びゼオライトの
群から選択される担体物質を主に含む吸着剤の粒状床に通して、該床から流出流
を得； 該床内に本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下、流出物流中のアセチレン性
不純物のレベルが約１容積ppm未満の範囲の所定レベルに増加するまで、含有ア
セチレン性不純物を吸着剤で選択的且つ可逆的に吸着及び／または錯体形成させ
て； その後、好ましくは二水素を含む還元性ガスの存在下で、こうしてできた吸着剤
床を再生して、含有アセチレン性不純物を吸着剤から放出させる各段階を含む、
該プロセスである。
【００２９】 本発明をより完全に理解するために、添付図面により詳細に例示されている態
様を参照し、本発明の単なる例示を以下に記載する。
【００３０】 特許請求の範囲は、本発明を特徴つける新規特徴について述べる。しかしなが
ら、本発明自体並びにそれらの好都合な点は、添付図面と併せて以下の好ましい
態様の記載を参照してよりよく理解できるだろう。発明の簡単な記載 本発明のプロセスは、少なくとも一個のビニル基を含有する２〜約８個の炭素
原子の不飽和炭化水素化合物、例えば、炭化水素の熱分解により通常生成する脂
肪族的に不飽和の有機化合物の精製に特に好適である。
【００３１】 本発明の方法により精製するのに最も重要な化合物は、２〜約８個の炭素原子
、好ましくは２〜約４個の炭素原子を有し、より好ましくはエチレンまたはプロ
ピレンである。他の通常気体物質(例えば、エタン、メタン、プロパン及び炭素
の酸化物の一種以上)と組み合わせて含まれ得るエチレンまたはプロピレンから
アセチレン性不純物を分離するのが特に重要である。例えば、本発明のプロセス
用のエチレン-含有供給流源として使う混合物は、約１〜約99重量%のエチレン、
約０〜約50重量%のエタン、及び／または約０〜約50重量%のメタンを含有し得る
。
【００３２】 通常、本発明で記載するアセチレン性不純物は、下記式：
【００３３】
【化２】
【００３４】 [式中、Ｒは水素または10個以下の炭素原子の炭化水素基である] により表される。
【００３５】 本発明のプロセスで使用する気体混合物を処理して全ての気体状水素及び／ま
たは一酸化炭素を除去するのが望ましい。吸着剤と接触させる前に、気体混合物
中の水素量は好適には10重量ppm未満に、好ましくは２重量ppm未満に、最も好ま
しくは１重量ppm未満に減少させるべきである。
【００３６】 同様に、吸着剤の粒状床に供給される気体混合物中に存在する全ての水銀-含
有成分、砒素-含有成分、及び硫黄-含有成分(例えば、硫化水素)は、分散した金
属を汚染する危険性を避けるために任意の公知の方法で該混合物から好適に除去
しなければならない。本発明のプロセスで使用する炭化水素混合物は、好適には
、C5及び高級炭化水素類の大部分が除去された分解ガスである。かくして気体混
合物は、エチレン、プロピレン、ブテン類、メタン、エタン、プロパン及びブタ
ンを含む。気体混合物中には、少量のペンタン及びペンテン類も許容することが
できる。
【００３７】 本発明のプロセスの好ましい態様では、精製される気体混合物中のオレフィン
は主にエチレンまたはプロピレンであり、該気体混合物は、約0.5容積ppm未満の
水素とそれぞれ元素として計算して水銀-含有成分、砒素-含有成分、及び硫黄-
含有成分約１容積ppm未満とを含み、床を通す間、該気体混合物は約−78℃〜約1
00℃の範囲、好ましくは約−35℃〜約65℃の範囲、より好ましくは約−10℃〜約
55℃の範囲の温度である。
【００３８】 本発明のプロセスで使用する気体混合物は水も含むことができ、場合により水
で飽和していてもよい。
【００３９】 概して、本発明により、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム
、パラジウム、プラチナ、及びカリウムからなる群から選択される少なくとも一
種の金属元素、好ましくは銅及び銀からなる群から選択された少なくとも一種の
金属元素をその上に分散した、表面積の大きい担体物質を主に含む吸着剤の流動
床が提供される。好適な吸着剤は、床の中に本質的に二水素を含まない雰囲気の
存在下、アセチレン性不純物の吸着剤による選択的且つ可逆的な吸着及び／また
は錯体形成を示す。本発明においては、分散された金属含量は吸着剤の全重量を
ベースとして約0.01〜約40パーセントの範囲である。好ましくは、分散された金
属含量は、吸着剤の全重量をベースとして約0.01〜約20パーセントの範囲である
。
【００４０】 金属元素の好適な源としては、無機酸塩、有機酸塩及び金属酸化物が挙げられ
る。分散した金属の好ましい源は、溶解性化合物、より好ましくは水溶性化合物
(例えば、硝酸金属塩)である。
【００４１】 本発明のプロセスには、約500オングストローム未満の範囲、好ましくは約200
オングストローム未満の範囲、より好ましくは約100オングストローム未満の範
囲の平均直径を持つ粒子状の表面積の大きい担体物質上に金属元素が分散されて
いる吸着剤が好ましい。小さな分散金属粒子の平均直径は、X-線粉末回折パター
ンの線の広がりを使用する方法によって測定する。係る粒径測定法は、Anthony
R．WestのSolid State Chemistry and its Applications,51頁及び173〜1
75頁、John Weiley & Sons Ltd(1984)で議論されている。
【００４２】 本発明のプロセスで有用な好ましい種類の吸着剤は、BET気体吸着法により測
定して約80〜約500平方メートル/グラムの範囲の表面積を持つガンマアルミナを
少なくとも約90重量パーセント含み、元素硫黄として計算して硫黄-含有成分500
重量ppm未満を含有する。BET気体吸着法により測定して約150〜約350平方メート
ル/グラムの範囲の表面積を持つガンマアルミナを少なくとも約90重量パーセン
ト含み、該担体物質上に分散された金属が銅であり、該吸着剤が吸着剤の全重量
をベースとして約0.01〜約10パーセントの範囲の銅含量を有する、吸着剤がより
好ましい。
【００４３】 吸着剤は場合により、担体物質上に分散された、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、亜鉛、モリブデン、錫、タングステン、及びイリジウムからなる群から選
択される一種以上の元素をさらに含む。好ましくは、吸着剤は、担体物質上に分
散された、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、モリブデン、及び錫からな
る群から選択される一員をさらに含む。
【００４４】 本発明のプロセスに関しては、担体物質上に分散された金属は、好都合には、
鉄、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなる群から選択された少なくとも一
種の元素であり、該吸着剤は吸着剤の全重量をベースとして約0.05〜約20パーセ
ントの範囲の分散金属含量を有する。
【００４５】 本発明のプロセスに有用な別種の吸着剤は、担体物質上に分散された、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、モリブデン、錫、タングステン、及びイリジ
ウムからなる群から選択された一種以上の元素と、銅または銀の分散液とを含む
。
【００４６】 本発明のプロセスでは、担体上に分散された金属銅を有する吸着剤がより好ま
しく、該吸着剤は、吸着剤の全重量をベースとして約0.05〜約10パーセントの範
囲、より好ましくは約0.1〜約5.0パーセントの範囲の銅含量を有する。
【００４７】 金属の分散性と充填量が高いと、金属表面積がより大きくなった。吸着剤の能
力は通常、金属の表面積に直接相関する。従って、金属表面積を増加させ及び／
または大きな表面積を維持する任意の方法は高いアセチレン吸着力を得るのに有
利である。
【００４８】 本発明のプロセスには、少なくとも約10パーセント、好ましくは約20パーセン
ト〜約80パーセントの範囲の分散価(dispersion value)を持つ吸着剤が好まし
い。分散性は、吸着剤上の活性金属の接近容易性(accessibility)の尺度である
。係る分散法は、H.C.GruberのAnalytical Chemistry、第13巻、1828頁(1962)
に議論されている。本発明で使用する吸着剤を、実施例により詳細が記載されて
いる脈動一酸化炭素法(pulsed carbon monoxide technique)を使用して分散
に関して分析した。金属パラジウムは反応により利用し易いので、分散価の大き
なパラジウム-含有吸着剤が望ましい。
【００４９】 担体物質は、アルミナ、シリカ、炭素、クレー及びゼオライト(モレキュラー
シーブ)からなる群から都合良く選択される。担体物質の表面積は、BET気体吸着
法により測定して約10〜約2,000平方メートル/グラムの範囲が好ましい。
【００５０】 本明細書中で有用な好ましい種類の活性炭は、本明細書中参照として含まれる
、Arnold N.Wennerberg及びThomas M. O'Gradyの米国特許第4,082,694号に開
示されている物質である。かかる好適な活性炭製品は、製造時の収量と加工性と
を改良する段階式温度プロセスによって炭素質物質から製造される。炭素質物質
源(例えば、粉砕石炭、石炭コークス、石油コークスまたはそれらの混合物)を最
初は低温で、水酸化カリウムの実質的な重量比の存在下で撹拌しながら加熱して
結合体を脱水する。その後、温度を第二の高温に上昇させて結合体を活性化し、
その後これを冷却し洗浄して無機物質を除去し、微孔質で、良好な嵩密度及び全
有機炭素成分指数(Total Organic Carbon Index)を示すケージ様構造を持つ
表面積の大きな活性炭を形成する。
【００５１】 本発明の担体として使用するための活性炭製品は、BET法で測定して、好まし
くは約2,300平方メートル/グラムを超え、より好ましくは約2,700平方メートル/
グラムを超え、最も好ましくは約3,000平方メートル/グラムを超える有効表面積
をもつ。担体として使用する活性炭製品は通常、約0.25グラム/立方センチメー
トルを超え、好ましくは約0.27グラム/立方センチメートルを超え、より好まし
くは約0.3グラム/立方センチメートルを超える嵩密度を有する。さらに、有用な
活性炭製品は、好ましくは約300を超え、より好ましくは約500を超え、最も好ま
しくは約700を超える全有機炭素成分指数をもつ。
【００５２】 通常、「モレキュラーシーブ」なる用語は、天然種及び合成種のいずれもの広
範な種類の正イオン-含有結晶性物質を含む。これらは通常、結晶性アルミノ珪
酸塩として特徴付けられるが、他の結晶性物質も広範な定義中に含まれる。結晶
性アルミノ珪酸塩は、珪素及びアルミニウム原子が酸素原子を共有することによ
って架橋しているSiO4及びAlO4部位の四面体の網状構造からできている。アルミ
ニウム原子の電子原子価(electrovalence)は、正イオン(例えば、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のカチオン類)を使用することにより平衡がとれる。
【００５３】 本明細書中で使用する天然及び合成のゼオライト物質はいずれも、多くの炭化
水素プロセスで触媒能を有することが過去に於いて示されてきた。モレキュラー
シーブと称されることが多いゼオライト物質は、チャネルによって内部連通した
大小の空洞を備えた、はっきりした構造をもつ秩序正しい、多孔質、結晶性アル
ミノ珪酸塩である。結晶性物質内にくまなく存在する空隙及びチャネルは、通常
、サイズが均一であるので、炭化水素類を選択的に分離できる。従って、これら
の物質は、多くの場合において、モレキュラーシーブとして当業界では分類され
、選択的吸着プロセスに加えて、特定の触媒特性に関しても使用される。これら
の物質の触媒性能は分子サイズによりある程度影響を受けるので、結晶構造内に
選択的に浸透し、おそらくこれらの物質の規則正しい構造内の活性触媒部位と接
触できるのであろう。
【００５４】 種々の天然及び合成モレキュラーシーブ組成物は多くの炭化水素転化反応に有
用であることが従来知られていた。中でも、アルキル化、芳香族化、脱水素及び
異性化が挙げられる。使用されてきたシーブの中でも、タイプA、X、Y及び本明
細書中、参照として含まれるThe Structure Comission of the Internatio
nal Zeolite Associatesを代表して出版された"Atlas of Zeolite Structu
re Types"、改訂第二版(1987年)に示されているMFI 結晶構造が挙げられる。
直前の群の代表例としては、ZSM-5及びAMSホウ珪酸塩モレキュラーシーブがある
。
【００５５】 従来技術での開発により、多くの合成結晶性物質が形成されるようになってき
た。結晶性アルミノ珪酸塩が最も一般的であり、特許文献及び公表された雑誌に
記載されているように、アルファベットまたは他の便利な記号により表される。
これらの物質の例としては、Zeolite A(Milton、米国特許第2,882,243号)、Zeo
lite X(Milton、米国特許第2,882,244号)、Zeolite Y(Breck、米国特許第3,13
0,007号)、Zeolite ZSM-5(Argauerら、米国特許第3,702,886号)、Zeolite ZSM
-11(Chu、米国特許第3,709,979号)、Zeolite ZSM-12(Rosinskiら、米国特許第3
,832,449号)その他が挙げられる。
【００５６】 ZSM物質の製造では混合塩基系を用い、該系ではアルミン酸ナトリウムと珪素-
含有物質とを、結晶性アルミノ系酸塩、好ましくはMFI結晶構造を示す結晶性金
属珪酸塩(metallosilicate)を形成する特定の反応条件下、水酸化ナトリウムと
有機塩基(例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム及び臭素化テトラプロピ
ルアンモニウム)と混合する。
【００５７】 本発明で有用な好ましい種類のモレキュラーシーブは、本明細書中、参照とし
て含まれる、Marvin R.Klotz名義の米国特許第4,268,420号、同第4,269,813号
、同第4,292,457号、及び同第4,292,458号に開示されている結晶性ホウ珪酸塩モ
レキュラーシーブがある。発明の好ましい態様の説明 本発明は異なる多くの形態が可能であろうが、本明細書及び添付図面は本発明
の使用の一例として幾つかの特定の形態を示すに過ぎない。特に、オレフィン、
好ましくは二重結合を一つ持つ２〜約８個の炭素原子のオレフィン、同一または
同等の炭素含量のアセチレン性不純物、及び場合により炭化水素類の熱分解によ
り生成したアルカン類(パラフィン炭化水素類)及び／または一つ以上の二重結合
を持つアルケン類(ジ-またはトリ-オレフィン炭化水素類)を含む気体混合物の精
製に関する本発明の好ましい態様について説明し記載する。本発明は記載の態様
に限定されるべきではなく、本発明の範囲は付記請求の範囲にて示されよう。
【００５８】 本発明の装置は、特定の慣用の部品と一緒に使用し、その詳細は完全には例示
も記載もされていないが、係る部品の必須機能は当業者には明らかであろう。
【００５９】 特に図面を参照して、本発明の好ましい態様は、供給流(フィード)交換器20と
して示されている、約−20゜F〜約200゜F(約−29℃〜約93℃)の範囲の温度に気
体供給流の温度を制御するための一基以上の任意の熱交換器；容器40及び60とし
て示されている、好適な固体吸着剤の粒状床を含有する吸着剤容器；及びオンラ
イン分析システム80として示されている、供給物及び流出物流用の分析手段を含
む一体型オレフィン精製系である。
【００６０】 一体型オレフィン精製系の操作時、商業的熱分解プロセスでの化学転化により
形成した約500重量ppm未満のアセチレンと一酸化炭素不純物とを含有する気体混
合物は、例えば導管22を通り、吸着時の温度を制御するためにC2蒸留塔または中
間体貯蔵所(示されていない)の塔頂から供給物交換器20へ供給されたエチレンで
ある。供給物交換器20からの流出物は、マニホールド21を通って、或いはバルブ
24とマニホールド42を通って、またはバルブ26とマニホールド62を通って、吸着
剤の重量をベースとして1.0パーセントのパラジウムを含むガンマアルミナなど
の好適な固体吸着剤の床を含有する二基の吸着容器40及び60の一方へ流れる。
【００６１】 操作時、気体混合物は約0.05/時間〜約20,000/時間の範囲、好ましくは約0.5/
時間〜約10,000/時間の範囲の１時間当たりの空間速度で粒状吸着剤の床を通過
する。
【００６２】 それぞれの吸着容器の気体供給物及び流出物の組成は、オンライン分析系80に
よりモニターする。精製操作で吸着容器の流出物中のアセチレン性不純物レベル
は所定のレベルより下方範囲であるが、吸着容器40及び／または吸着容器60から
の精製オレフィンは、マニホールド41、バルブ43及び／またはマニホールド61及
びバルブ63を通り、次いでマニホールド71を通ってポリマーグレードエチレンの
輸送用パイプラインへ、または貯蔵所(示されていない)へ直接流れる。精製操作
での吸着容器の流出物中のアセチレン性不純物レベルが所定レベルに到達したり
、またはこれを超過した場合には、マニホールド71を流れる精製オレフィンの進
路を変えてフレアさせ(示されていない)、その間吸着容器をバルブ24及びバルブ
43、またはバルブ26及び63によってプロセス流から隔離し、その後こうしてでき
た充填吸着剤床を処理して、水素化により吸着剤から含有アセチレン性不純物を
放出させる。
【００６３】 該オレフィン供給流が約0.5ppmのアセチレンを含有する場合、好適な吸着剤は
、吸着剤１ポンド当たりオレフィン供給流を約300〜約40,000ポンド処理する能
力を持つ。吸着剤１ポンド当たりアセチレン約5×10-4〜約１×10-2ポンドを吸
着したら、再生が必要である。
【００６４】 この態様の連続操作時で、水素化によって吸着剤から含有アセチレン性不純物
を放出させるために充填吸着剤を処理するのに必要な時間は、二基(示されてい
る)以上の独立した床を含有する吸着容器を使用することによって準備する。再
生は、本発明に従って三段階で都合良く実施する。
【００６５】 それぞれの床の吸着サイクル終了時、充填床を含有する吸着容器、例えば、容
器60をバルブ26及びバルブ63によってプロセス流から隔離し、マニホールド62、
バルブ64、及びマニホールド51を通して減圧して好適な廃棄処理(例えば、フレ
ア：示されていない)を施す。或いは容器40をバルブ24及びバルブ43によってプ
ロセス流から隔離し、マニホールド42、バルブ44、マニホールド51を通して減圧
して廃棄処理する。
【００６６】 再生の第一段階の間、好ましくは炭素の酸化物、不飽和炭化水素類及び水素を
含まない乾燥不活性ガス(例えば、メタン、エタン、または窒素など)を、窒素ガ
ス供給系(示されていない)から、例えば、導管32、バルブ52、及びマニホールド
56を通して交換器30へ供給して、再生時の温度を制御する。交換器30からの流出
物は、マニホールド31を通って、或いはバルブ38及びマニホールド61、またはバ
ルブ58及びマニホールド41を通って二基の吸着容器40及び60の一方へ流れ、これ
によってそこから気体炭化水素をパージして、マニホールド62、バルブ64、マニ
ホールド51、バルブ74、及び導管75を通って、またはマニホールド42、バルブ44
、マニホールド51、バルブ74、及び導管75を通って廃棄する。
【００６７】 再生の第二段階の間、主に水素を含有する還元性ガスを、例えば、水素ガス供
給系(示されていない)から、導管34、バルブ54、及びマニホールド56を通して交
換器30へ供給し、再生時の温度を制御する。交換器30からの流出物はマニホール
ド31を通って、或いはバルブ38及びマニホールド61、またはバルブ58及びマニホ
ールド41を通って二基の吸着容器40及び60の一方へ流れ、床に含有されるアセチ
レンを好ましくはエチレンに水素化する。水素化時の吸着容器からの流出物はそ
こからマニホールド62、バルブ68、及び導管73を通って、或いはマニホールド42
、バルブ44、マニホールド51、バルブ66及び導管73を通って中間体貯蔵所(示さ
れていない)に流れる。
【００６８】 再生ガスの加熱が望ましい場合、再生の第二段階での温度上昇速度は、好まし
くは１分当たり約11℃未満の速度(約20゜F/分)に制御し、約４℃〜約200℃(約40
゜F〜約400゜F)の範囲の温度に上げる。再生の第二段階での富水素還元性ガスの
圧力は、約５psig〜約500psigの範囲であると都合が良い。還元性ガスが吸着剤
床内を流れる間、ガスアナライザー80によって流出ガスの組成を定期的にモニタ
ーする。床からの流出ガス中のC2+炭化水素レベルが供給流中のC2+炭化水素レベ
ルに減少した時に、第二段階の再生は完了する。
【００６９】 第三段階の再生は、容器を約140゜F(約60℃)を超える範囲の温度にしながら、
飽和炭化水素ガス(例えば、メタンまたはエタン)を任意に含む不活性ガス(例え
ば、窒素)で吸着容器から全ての気体水素をパージすることを含む。これには、
容器内を水素から不活性ガス流に切り替えるためにバルブ54と開口バルブ52の遮
断が含まれる。流出ガスが水素を含まなくなったら、マニホールド62を通してバ
ルブ64及び74を介して、或いはマニホールド42を通してバルブ44及びバルブ74を
介して、流出物をフレアへ導く。この第三段階の再生時に、周囲温度以下及び約
５〜約100psigで、不活性ガス流が容器を約周囲温度に冷却して、再生プロセス
が完了する。
【００７０】 吸着剤の表面積は、ブルナウアー-エメット-テラー(BET)法により決定するこ
とができるか、または簡単なＢ点法により概算することができる。液体窒素温度
、77Kにおける窒素の吸着データをいずれの方法でも使用する。当業界で公知の
ブルナウアー-エメット-テラーの等式を使用して、単分子層被覆(monolayer co
verage)の場合の窒素量を計算する。表面積は、液体密度及び六方最密充填を前
提として得られた、窒素分子面積、16.2平方オングストロームをベースとする単
分子層被覆の場合の面積として解釈する。Ｂ点法では、II型等温線の直線部分の
開始点を単分子層の完了点として解釈する。分子面積により乗じた対応する吸着
量から表面積が得られる。
【００７１】 活性金属部位の分散性及び表面積は、Pulse Chemisorb 2700(Micromertics
製)を使用する一酸化炭素の化学吸着によって決定した。この方法では、約４グ
ラムのサンプルをヘリウムキャリヤガスでパージし、空気中、500℃で１時間カ
焼し、ヘリウムでパージし、500℃で水素中で還元し、ヘリウムでパージし、次
いで室温に冷却した。サンプルをヘリウム中49.5パーセントの一酸化炭素で処理
し、49.5パーセントの一酸化炭素(CO)、残余が窒素の0.045mLパルスを混合して
、一酸化炭素摂取を熱伝導率セルにより測定した。パラジウム原子当たり１個の
一酸化炭素分子を想定して、パラジウム分散値を計算した。パラジウム充填量は
重量%金属パラジウムである。
【００７２】 孔容積のキャラクタリゼーションには、全孔容積及び孔径に対するその分散性
のいずれもが必要である。全孔容積は通常、ヘリウム及び水銀の密度または置換
によって決定する。ヘリウムは原子サイズが小さく、吸着が無視し得るため、全
空隙(total void)を与えるが、水銀は周囲圧力では孔内に侵入せず、粒子間空
隙(inter-particle void)を与える。全孔容積は二つの空隙の間の差に等しい。
【００７３】 表面積の大きいγ-Al2O3上のパラジウムは、本発明に従うオレフィン類の精製
に関して好ましい吸着剤である。表面積の大きいγ-Al2O3上にパラジウム及び／
または他の好適な金属イオンを導入するには、単分子層分散に関する任意の公知
方法を使用することができる。表面積の大きい無機担体の表面における単分子層
またはサブ単分子層の金属酸化物及び塩の自発的な分散現象については、文献(
例えば、Xie及びTang、1990)に詳しく報告されている。実施例 以下の実施例は、本発明に開示される特定の態様について説明するものである
。当業者には理解できるだろうが、これらの実施例は、開示された発明の趣旨か
ら逸脱することなく多くの変形が可能であるので、新規発明の範囲を限定するも
のではない。実施例１ 50mLのテフロンライニングしたステンレススチール圧力容器に、市販の吸着剤
31.99グラム(γ-Al2O3上0.29パーセントパラジウム約44mL)及び床温度をモニタ
ーするための中心に配置した熱電対システムを装填した。供給ガス、温度、圧力
、及び分析手段を制御する気体吸着装置にこの吸着容器を接続した後、吸着床を
ダウンフローモードで実施した。窒素ガスを使用して容器をパージし、その後水
素流中で195℃に加熱することにより酸化PdO/γ-Al2O3吸着剤を還元した。容器
の周りに巻き付けた電気式加熱テープを使用して、約250mL/分の水素流速で、75
psigでの還元時に必要な熱を供給した。2.5時間後、水素流を窒素流で置き換え
た。容器を室温に冷却し、水再循環浴に浸漬して続く吸着プロセスの間、温度を
約20.5℃に保持した。
【００７４】 流出ガスの分析によって水素が容器からパージされたことが示されたら、純粋
なエチレン(アセチレン約0.5ppm未満)を室温で、供給源から280〜300mL/分の流
速で導入した。容器圧力が110psigに到達したら純粋なエチレンを容器内に流し
、その後、純粋なエチレン流を、アセチレン191ppmと残余がエチレンである供給
流混合物で置換した。吸着時、アセチレン/エチレン混合物の流速は110mL/分で
あり、温度及び圧力の操作条件は110psig及び20.5℃に制御した。オンラインガ
スクロマトグラフィーを使用する流出ガスの定期的な分析から、全部で28L(１気
圧及び21℃)の供給ガスを処理した後で、吸着剤床から漏出するアセチレン(約0.
5ppm未満のアセチレン)を検出した。この実施例において、吸着剤は、吸着剤１m
L当たりアセチレン約0.12mLの吸着力を示した。
【００７５】 アセチレン/エチレン混合物流を停止した後、容器を１気圧に減圧し、容器内
に窒素を約15分間パージした。容器を再び加熱テープで巻き、150℃に加熱した
。60psigで250mL/分の流速で約13時間、純粋な水素を使用して吸着剤を再生した
。比較例 この比較例は、分散した遷移/貴金属を全く使用せずに純粋なガンマアルミナ
担体を使用することにより、アセチレン捕獲(captation)における遷移/貴金属の
重要な役割について説明するものである。この実験は、1/8"球形のAlcoa F-200
アルミナを使用して実施した。別の50mLのテフロンライニングした圧力容器に、
Alcoa F-200アルミナ21.98グラム(31.5mL)を充填し、実施例１の如く容器をガ
ス吸着装置に接続した。窒素ガスを使用して容器とアルミナ床をパージし、次い
でこれを水素流で170℃(約338゜F)に加熱した。予備処理水素還元を15psig及び
約250mL/分の水素流速で実施した。3.5時間後、窒素流で水素流を置き換えるこ
とにより、水素予備処理を停止した。容器を放冷して室温に冷却し、次いで水再
循環浴中に容器を浸漬して、約22℃(約72゜F)の一定温度に保持した。
【００７６】 窒素で容器から全ての水素をパージした後、純粋なエチレン(＜0.5ppmアセチ
レン)を約280〜約300mL/分の流速で導入した。数分後、容器内のエチレン圧は11
0psigに上昇した。純粋なエチレンをさらに90分間容器内に流してから、アセチ
レン191ppmと残余にエチレンを含有する気体供給混合物に切り替えた。
【００７７】 アセチレン/エチレン混合物の流速は100mL/分であり、容器は110psig及び22℃
(約72゜F)であった。気体流出組成物をオンラインガスクロマトグラフィーを使
用して定期的に採取して、吸着剤床で何時アセチレンが漏出し始めたかを測定し
た。アセチレン/エチレン流を流し始めた時間からたったの18分経過した後で、
少なくとも17ppmのアセチレンが気体流出物中に観察された。これは、アルミナ
がアセチレンに対して実質的に全く捕獲能を持たない(吸着剤1mL当たりアセチレ
ン0.01mL未満)ということであり、実施例１で観察されたアセチレン捕獲能はア
ルミナ担体上に分散されたパラジウム金属によることを意味する。
【００７８】 次いで気体供給混合物流を停止し、容器を１気圧に減圧し、窒素を使用して容
器を約10〜約15分間パージした。次いで120psig及び250mL/分で容器内に純粋な
水素を約17時間流すことによって、再生を開始した。実施例２ この実施例は、500ppm未満のアセチレンと残余がエチレンの供給気体混合物か
らアセチレンを吸着するためのキャリヤ上における活性金属量と、その原子価状
態の重要な役割について説明する幾つかの吸着サイクルを含む。この実験用の吸
着剤は、NiO14重量パーセントを充填した、ガンマアルミナ1/8インチ球をモータ
ー及び乳棒を使用して８オン14メッシュの範囲の粒径に粉砕することにより製造
した。実施例２−サイクルA 別の50mLテフロンライニングした圧力容器にガンマアルミナ上14パーセントNi
O 22.03グラム(31.6mL)を装填し、容器を実施例１の如く気体吸着装置に接続し
た。窒素ガスを使用して容器と吸着剤床をパージし、次いでこれを水素流で140
℃〜250℃の範囲の温度に加熱した。予備処理水素還元を55psig及び約250mL/分
の水素流速で実施した。３時間後、窒素流で水素流を置き換えることにより、水
素予備処理を停止した。容器を室温に放冷し、次いで水再循環浴中に容器を浸漬
して、約21.5℃の一定温度に保持した。
【００７９】 窒素で容器から全ての水素をパージした後、純粋なエチレン(＜0.5ppmアセチ
レン)を約280〜約300mL/分の流速で導入した。数分後、容器内のエチレン圧は11
0psigに上昇した。純粋なエチレンをさらに90分間容器内に流してから、アセチ
レン191ppmと残余にエチレンを含有する気体供給混合物に切り替えた。
【００８０】 アセチレン/エチレン供給混合物の流速は114.5mL/分であり、容器内の圧力は1
03psigであった。流出組成物をオンラインガスクロマトグラフィーを使用して定
期的に採取して、吸着剤床で何時アセチレンが漏出し始めたかを測定した。アセ
チレン/エチレン流を流し始めた時間からたったの16分経過した後で、少なくと
も11ppmのアセチレンが流出物中に観察された。従って、たったの３時間の水素
還元では、NiO/アルミナはエチレン供給流からアセチレンを十分に除去できなか
った。実施例２−サイクルＢ 炭化水素流を停止し、容器を１気圧に減圧し、窒素を使用して約10〜約15分間
パージした。次いで65psig及び250mL/分で容器内に純粋な水素を流すことによっ
て、再生を開始した。この水素/再生の間、容器を再び226℃に加熱した。この処
理を16時間した後、容器を窒素パージ中で冷却した。
【００８１】 第二のアセチレン/エチレン吸着を、この実施例で記載した第一の吸着と同様
の方法で実施した。高速オンラインGC分析によって吸着剤床からの流出物中のア
セチレンを検出すると、最少のアセチレン吸着力を示した。別に16時間の水素還
元サイクルを65psig及び226℃で実施した。水素を停止し、容器を窒素パージし
た後、容器を9.5℃に冷却した。第三のアセチレン/エチレン吸着を9.5℃及び100
psigで実施した。今度は、Ni/Al2O3吸着剤は、243ppmのアセチレンを含有してい
たエチレン供給流から全てのアセチレンを除去することができた。この吸着力は
アセチレン0.0923mL/吸着剤mLであった。
【００８２】 アセチレン/エチレン混合物を吸着剤床に流した際、流出物中には少量のブテ
ン類及びブタジエンも知見されたことは特記すべきである。このことは、アルミ
ナ吸着剤上14パーセントNiOはアセチレンのオリゴマー化を引き起こし、「未処
理油」または不飽和ポリブタジエンタイプのポリマーが形成したことを示してい
る。吸着剤を使用してポリマーグレードのエチレンを精製する場合には、未処理
油の形成は許容できない。実施例２−サイクルＣ 65psig及び200℃〜268℃を変動する温度で水素を使用して14時間再生した後、
吸着剤床で別のエチレン/アセチレン吸着サイクルを実施した。吸着剤床を水再
循環浴を使用して21.8℃に保持した。供給気体はエチレン中243ppmのアセチレン
を含有していた。供給気体圧力は103psigであり、気体流速は112.2mL/分であっ
た。アセチレン/エチレン供給流開始後約1.5時間まで、アセチレンは吸着剤床か
ら漏出しなかった。これは、吸着剤1mL当たり約0.02mLのアセチレンが吸着され
たことに対応する。吸着サイクルの間、流出物中に少量のブテン類及びブタジエ
ンも検出され、このことは、アルミナ吸着剤上14パーセントのNiOを使用すると
、未処理油が形成したことを表す。実施例３ この実施例は、500ppm未満のアセチレンと残余がエチレンの供給気体混合物か
らアセチレンを吸着する場合の吸着剤能力における温度及び圧力の重要な役割に
ついて説明する幾つかの吸着サイクルを含む。これらの実験は、Pd/Al2O3吸着剤
を使用して種々の予め選んでおいた温度及び圧力で実施し、いかに顕著にアセチ
レン吸着力が影響を受けたかを示した。Pd/Al2O3吸着剤(0.3重量%パラジウム)を
実施例２の如く製造した。
【００８３】 吸着が起きる温度は、吸着力及び不都合な副反応(例えば、未処理油形成また
はアセチレン/エチレンの分解)のいずれもに影響すると考えられる。
【００８４】 連続した６つの実験において、三種類の吸着温度、7.4℃、22℃及び48.4℃に
ついて調査した。約210ppmのアセチレンを含有するエチレン、198mL/分の供給流
速度、200psigの圧力及びPd/Al2O3吸着剤の同一の43mL(0.23重量パーセントパラ
ジウム)床を含む他の全ての変数は一定に維持した。サイクルとサイクルとの間
、約21パーセントの水素、５パーセントのエチレン、300ppmの一酸化炭素及び残
りがメタンのテールガスで、120゜F(約49℃)及び80psigで数時間、吸着剤を再生
した。表Ｉは、３種類の吸着温度における床１mL当たりに吸着したアセチレンmL
の単位で表した平均アセチレン吸着力を報告する。
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例４ この実施例では、別のPd/Al2O3吸着剤(0.3重量パーセントパラジウム)におけ
るアセチレン吸着力において圧力はあまり影響が無いことを示す。吸着サイクル
の間で気体圧力を増加させても、極僅かしか吸着力は増加しなかった。
【００８７】 三種類の異なる圧力；100、200及び300psigで６つの研究室実験を実施した。
それぞれの圧力で２回実験を行って平均を出した。約218ppmのアセチレンを含有
するエチレン供給流、120゜F(約49℃)の温度、198mL/分の供給流速度及びPd/Al2 O3吸着剤の同一の44mL(31.6グラム)床を含む他の全ての変数は一定に維持した。
表ＩＩは、調査した３種類の圧力に於ける平均のアセチレン吸着力を報告する。
【００８８】 圧力が増加するとアセチレン吸着力もやや増加する。1800psigを超える圧力で
操作したポリマーグレードのエチレンパイプラインに接続したより大きな装置を
使用してもデータを得た。吸着力はアセチレン0.0204〜0.0215lb/吸着剤平方フ
ィートであり、これは実験室での装置において約300psigで観察されたものと同
様である。
【００８９】
【表３】
【００９０】実施例５ 先の実施例において、純粋な水素はアセチレン-飽和Pd/Al2O3吸着剤の再生で
十分に役立つことが示された。しかしながら商業規模のオレフィン類装置では、
純粋な水素は高価であり、流れは限定されている。15〜35パーセントの水素、0.
1〜５パーセントのエチレン、100〜500ppmのCO及び残余にメタンを含有するテー
ルガスはより豊富であり、オレフィン類装置において純粋な水素に対し比較的安
価である。この実施例は、アセチレンで飽和した吸着剤床を再生するためにテー
ルガスを使用することが純粋な水素と同様に有効であることを示す。実施例６−サイクルA 還元温度を180℃で、75psigで７時間保持した以外には、別のPd/Al2O3吸着剤(
0.3重量パーセントパラジウム)31.96グラム(43mL)を実施例１の如く純粋な水素
を使用して還元した。水素還元を停止し、容器を窒素中約49℃(120゜F)に冷却し
た後、191ppmのアセチレン、残余にエチレンガスを含有する流を110psigで吸着
剤床に通した。アセチレンが漏出したら、容器を減圧し、窒素パージした。アセ
チレン吸着力はアセチレン0.06mL/吸着剤mLであった。次いで純粋な水素を使用
して75psig、約49℃(120゜F)、250mL/分で再生を実施した。再生後、Pd/Al2O3床
を別のアセチレン/エチレン吸着サイクルに暴露すると、アセチレン吸着力はア
セチレン0.062mL/吸着剤mLであった。実施例６−サイクルＢ 21.32モルパーセントの水素、0.1440モルパーセントのエチレン、0.101モルパ
ーセントの一酸化炭素と、残余にメタンを含有するガスブレンド物を使用して、
次の再生サイクルを実施した。
【００９１】 約200mL/分の流速及び75psigでテールガスを導入した。水浴中に吸着容器を浸
漬することによって、再生の間、温度を約49℃(120゜F)に保持した。約16時間後
、テールガス流を停止し、窒素ガスを使用して容器を約49℃(120゜F)で30分間パ
ージした。次いで純粋なエチレンを、110psigで約1.5時間、110mL/分で容器内に
流した。この後、191ppmのアセチレン/エチレン混合物を、110psig、120゜F(約4
9℃)、及び110mL/分の流速で反応器内に流した。約4.5時間後、床流出物中のア
セチレンを検出すると、吸着したアセチレン0.0977mL/吸着剤mLに相当し、この
値は再生に純粋な水素を使用した際に観察された吸着力に勝っていた。実施例６−サイクルＣ 上記と同一条件で吸着剤床を再生するためにテールガスを再び使用し、16時間
再生する代わりに、2.75時間だけ再生を実施した。別のエチレン/アセチレン吸
着サイクルに暴露したとき、アセチレン吸着力はアセチレン0.089mL/吸着剤mLで
あり、16時間の再生を実施したときと殆ど同じであった。テールガスを再生用に
使用しても有害な未処理油は形成せず、吸着力は純粋な水素と比較して実質的に
増加した。実施例７ より過酷な条件(例えば、パイプラインエチレン圧力1800psig、エチレン流速1
00〜700lb/時間範囲、及び温度約27℃〜約49℃(80゜F〜120゜F))下で、本発明を
説明するために商業用オレフィン流分解プラントでラージスケールでの試験を実
施した。
【００９２】 試験装置は、ガンマアルミナ吸着剤(0.32重量パーセントパラジウム)上に１立
方フィートのパラジウムを含有するダウンフロー反応容器からなっていた。1800
psigで１ppm未満のアセチレンを含有するポリマーグレードのエチレンがオレフ
ィン供給流であった。吸着剤の還元及び再生用に、約42パーセントの水素、0.8
〜５パーセントのエチレン、300〜500ppmの一酸化炭素及び残余にメタンを含有
する周囲温度のテールガスを使用した。新しい吸着剤を、63psigでテールガスの
流速110lb/時間で約18時間、還元した。テールガス中でのエチレンの水素化熱に
より、床の入口から出口で温度が約30℃から約40℃(約86゜Fから104゜F)に上昇
した。テールガスの還元サイクル流を停止した後、窒素を使用して容器をパージ
し、吸着剤から水素を全て除去した。次いで容器を窒素300〜500psigで加圧し、
続いてエチレン流1800psigで容器をゆっくりと加圧した。容器が1800psigのエチ
レン供給圧力になったら、流速を約100lb/時間に調節した。
【００９３】 流出エチレンの分析により20ppb未満のアセチレンが示されたが、0.2〜0.65pp
mのアセチレンが供給流エチレン中に存在した。流速を600〜700lb/時間に上げ、
エチレン約58,000lbが吸着剤床を流れるまでそこで保持した。0.08ppmのアセチ
レンの漏出が流出物中で検出された。エチレン流を停止し、容器を減圧し、窒素
で1/2時間パージした。アセチレン吸着力は、床1mL当たり約0.305mLのアセチレ
ンを吸着した。
【００９４】 周囲温度及び63psigでテールガスを使用して再生を実施した。床内にテールガ
ス流を110lb/時間で約４時間流すと、吸着剤１立方フィートの床を再生するのに
十分であった。次いでテールガスを停止し、窒素を使用して装置を1/2時間パー
ジし、次のエチレン/アセチレン吸着サイクルを開始した。
【００９５】 第二のエチレン/アセチレン吸着サイクルを、供給流速度が400lb/時間で一定
であった以外には、上記第一のサイクルと同一条件下で実施した。66,000lbのエ
チレンを処理した後、少量0.06ppmのアセチレンが床から漏出し始めた。これは
、床１mL当たり約0.32mLの吸着アセチレンの吸着力に相当する。実施例８ Cu/Al2O3吸着剤の製造 この実施例では、含浸の初期湿潤法(incipient wetness method)を使用して
Cu/Al2O3吸着剤を製造した。硝酸銅(Fischer、98.3パーセント)15.27グラムを脱
イオン水75.1mLに溶解した。マグネチックスターラーバーと撹拌プレートを使用
して撹拌しながら、青-緑色溶液を乾燥Alcoa F-200活性アルミナ球(1/16インチ
)83.42グラムにゆっくりと添加した。丁度湿潤点に到達するような量の溶液をア
ルミナに添加した。次いで、湿潤した吸着剤を低温のホットプレート上で一定撹
拌しながら加熱して、過剰の水分を除去した。次いで真空ラインに接続した250m
L丸底フラスコに吸着剤を移し、真空下約90℃に加熱してさらに乾燥させた。数
時間後、青い乾燥した吸着剤をクレー製るつぼに移し、電気マッフルファーネス
を使用して空気中、600℃に12時間加熱した。吸着剤を室温に放冷した後、炉か
ら取り出して真空デシケーター中に保存した。吸着剤は緑色であった。金属分析
からアルミナ上の銅は4.1重量%であり、ペレット内への銅の貫通深度は約1mmで
あった。XRDラインブローデニングを使用する分析から、担持された銅粒子は約3
0オングストロームであることが判明した。アルミナ球のBET表面積は220m2/グラ
ムよりも大きかった。
【００９６】 約43mL(31.35グラム)のカ焼した4.1パーセントCuO/Al2O3吸着剤の床を、ガラ
スウールプラグの間の50mLステンレススチール容器に入れた。実施例１に記載の
如く、容器を吸着装置に接続した。電気熱テープ及び断熱材を容器に巻き付け、
この間、容器を室温で窒素パージした。酸化銅を金属銅に還元するのが重要であ
る。Cu(I)及び／またはCu(II)がアセチレンと接触すると、爆発性の銅(I)、(II)
アセチリドが形成する可能性がある。酸化銅を金属銅(酸化状態０)に還元するた
めに、水素と窒素との混合物を容器内に流し、この間床の温度をモニターした。
混合物の水素濃度をゆっくりと上昇させて、銅の還元時に床内で大きく発熱しな
いようにした。最終的に、純粋な水素を室温で反応器内に流した。次いで容器を
200℃に３時間加熱し、この間純粋な水素をその中に流した。次いで床を流動水
素内で200℃に一晩(17時間)保持してから、水素を停止して、反応器を窒素パー
ジした。それから床を室温に冷却した。実施例８−サイクルＡ アセチレン吸着 Cu/Al2O3床を窒素雰囲気下で25℃に冷却した後、エチレンガス中214ppmのアセ
チレンの190mL/分の流を15psigで容器に導入した。エチレンの吸着熱のため温度
が数分以内に32.1℃に上昇し、次いで室温に戻った。温度を制御するために、25
℃に保持した水浴中に容器を浸漬した。
【００９７】 流出エチレン中のアセチレン含量を、オンラインガスクロマトグラフィーを使
用して定期的に分析した。検出可能なアセチレン(＜0.5ppm)は観察されず、この
ことは還元されたCu/Al2O3床に供給流のアセチレンが全て吸着したことを意味す
る。日が経つにつれ、気体供給流を350mL/分に増加させたが、それでも流出物中
にアセチレンの漏出は知見されなかった。気体吸着９時間後でも、床はまだアセ
チレンを漏出しなかった。水素流を停止し、窒素パージを１気圧で開始して、容
器から炭化水素を除去した。アセチレン吸着はアセチレン0.624mL/吸着剤mLに相
当していたが、漏出は起きなかった。 アセチレン−Cu/Al2O3吸着剤の再生 上記の実験でもアセチレン漏出はなかったが、49℃、50psigで純粋な水素を使
用する再生を試みた。大きく発熱させないように、水素再生気体を窒素パージに
ゆっくりと添加した。水素流が250mL/分に到達したら、純粋な水素が吸着剤上を
流れるように窒素パージを遮断した。50psig及び49℃で純粋な水素流(250mL/分)
で21時間後、水素を遮断し、容器を窒素パージした。水浴を使用して、容器を25
℃に冷却し、別のアセチレン/エチレン吸着サイクルを開始した。実施例８−サイクルＢ 第一のサイクルの間では漏出は知見されなかったので、圧力を15psigに保持し
、温度を25℃にしながら、より高いアセチレン/エチレン供給流速度407ml/を使
用した。このような高い流速で９時間後であっても、流出物中にはアセチレン漏
出の徴候は見られなかった。床は吸着剤1mL当たりアセチレン1.03mLを吸着した
。純粋な水素を使用する別の再生を49℃、50psigで24時間実施した。実施例８−サイクルＣ 再生後、還元したCu/Al2O3床を窒素で1/2時間パージしてから、214ppmのアセ
チレン/エチレン供給流を容器に導入した。９時間の間にアセチレンを漏出させ
るためにさらに高い気体流速(500mL/分)を使用した。この流速はこの実験室装置
が出せる最大に近かった。25℃、15psigでさらに９時間アセチレン/エチレン流
を流した後でも、アセチレン漏出の徴候は見られなかった。吸着したアセチレン
は1.27mL/吸着剤mLであった。漏出させるためには、床中のCu/Al2O3吸着剤の量
を減らさなければならないのは明らかであった。次いで使用した吸着剤を49℃及
び50psigで12時間純粋な水素で再生した。この再生後、還元したCu/Al2O3吸着剤
を10℃に冷却し、小さなパルスの空気を窒素パージ流に導入することによって、
ゆっくりと酸化した。酸化からの発熱を５℃未満に維持した。最終的に、空気の
連続流を容器内に流して窒素希釈剤がないようにした。容器を室温まで温めた後
、使用した吸着剤を除去した。吸着剤は濃い灰色であり、ペレット上に微量の赤
いものがついているものもあった。モーター及び乳棒を使用してこれらを粉末に
粉砕することによって測定したが、これらのペレットの衝撃感度はなかった。X-
線分析では、使用した触媒には銅アセチリド相の徴候は見られず、金属銅と酸化
銅との混合物である30オングストロームの銅粒子だけが検出された。実施例９ 適時にアセチレンの漏出が起きるように、Cu/Al2O3吸着剤20mLと不活性アルミ
ナペレット23mLとをブレンドすることによって、吸着剤の量を減らした。床内の
吸着剤容積を実施例８の量の半分まで減らした。上記の如く、このブレンドした
吸着剤床を200℃で純粋な水素で数時間還元した。一度還元したら、Cu/Al2O3吸
着剤を窒素パージした。実施例９−サイクルＡ 214ppmのアセチレンを含有するエチレン供給流を25℃、15psig、流速497mL/分
で床内に流した。定期的に採取した流出物サンプルは、供給流から全てのアセチ
レンが除去されていることを示した。約９時間流した後、流を止めたが、それで
もアセチレン漏出は知見されなかった。Cu/Al2O3吸着剤は吸着剤1mL当たりアセ
チレン2.41mLを吸着した。1/2時間窒素パージした後、吸着剤を49℃、50psigで
、流速250mL/分で純粋な水素で再生した。水素再生を14.7時間後に停止し、窒素
パージを装置内に導入した。実施例９−サイクルＢ 次いで、214ppmのアセチレンを含有するエチレン供給流の可能な限り最大供給
気体流の560mL/分で第二の吸着サイクルを開始した。プロセス条件は、25℃及び
15psigであった以外には同一であった。９時間流した後でも、アセチレン漏出は
知見されなかった。驚くべきことに、アセチレン吸着力はアセチレン2.7662mL/
吸着剤mLを超えていた。漏出させるためには床をアルミナで再び希釈しなければ
ならないのは明らかであった。実施例１０ 適時にアセチレン漏出を起こさせるためには、もっとアルミナで希釈しなけれ
ばならなかった。従って4.1%のCu/Al2O3吸着剤10mL(7.0グラム)をアルミナ1/8イ
ンチ球33mL(25.19グラム)と混合した。
【００９８】 この混合物を上記実施例で使用した50mL容器に充填した。窒素で１時間パージ
した後、水素をゆっくりと窒素流と室温及び１気圧で混合した。最終的に全ての
窒素流を停止し、純粋な窒素だけを触媒上に流した。次いで容器を１気圧で水素
流250mL/分で200℃に17.85時間加熱して、酸化銅を金属銅に還元した。次いで水
素流を停止し、この間容器は200℃であり、窒素パージを開始した。加熱を停止
し、水浴中に浸漬することによって容器を25℃に放冷した。実施例１０−サイクルＡ 214ppmのアセチレンを含有するエチレン供給流を還元したCu/Al2O3床に15psig
及び25℃で500mL/分で流した。8.5時間後までアセチレン漏出は知見されず、や
っと約1ppmのアセチレンが床から漏出した。このCu/Al2O3吸着剤の計算したアセ
チレン吸着力はアセチレン5.42mL/吸着剤mLであった。実施例１０−サイクルＢ 49℃及び50psigで、流速250mL/分で23時間、水素再生を実施した。再生後、容
器を窒素パージし、別のアセチレン/エチレン吸着サイクルを開始した。214ppm
のアセチレンを含有するエチレン供給流を15psig及び25℃、より高い流速558.5m
L/分で使用した。数時間流した後でアセチレン漏出が再び知見され、得られたア
セチレン吸着力はアセチレン1.98mL/吸着剤mLであった。このサイクルは、本発
明に従って水素で再生すると、アセチレンが飽和した、還元Cu/Al2O3床を確かに
再生することを示した。実施例１０−サイクルＣ 上記と同一条件で、別の水素再生を15時間実施した。再生及び窒素パージ後、
別のアセチレン/エチレン吸着サイクルを開始した。漏出前にアセチレン1.14mL/
吸着剤mLのアセチレン吸着力に達し、このことは、本発明に従った再生によりア
セチレンが飽和したCu/Al2O3床を再生できたことを示す。次いでより高温(85℃
〜80℃)の水素再生を実施し、次の吸着サイクルではアセチレン1.2mL/吸着剤mL
の吸着力を示した。次いで別の水素再生をより高温(約150℃)で実施し、次の吸
着サイクルはアセチレン1.4mL/吸着剤mLの吸着力を示した。
【００９９】 本発明の目的に関して「主に」とは、約50パーセント以上であると定義する。
「実質的に」とは、十分な頻度で発生するか、関連する化合物または系の巨視的
な特性に測定可能に影響するような割合で存在することと定義する。そのような
効果に関して頻度または割合が明確でない場合には、「実質的に」とは約20パー
セント以上であるとみなす。「本質的に」なる用語は、巨視的な品質及び最終結
果における影響が極僅か以下である小さな変動、通常約１パーセント以下の変動
が容認される以外には、全く確実的であることと定義する。
【０１００】 本明細書中で実施例を示し、本発明の特定の様相をよりよく伝えるために仮説
を進めてきた。本発明の範囲は、付記請求の範囲によってのみ決定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、反応に関する十分な反応体を提供し、本発明に従った好適
な反応温度を維持するために配置されている本発明のプロセスを連続モードで操
作するための好ましい方法の概略系統図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウィルサック，リチャード・エイ アメリカ合衆国イリノイ州60540，ネイパ ービル，サウス・スレイト・ストリート 432 (72)発明者 ホウィッタカー，ロバート・シー アメリカ合衆国イリノイ州60181，ビラ・ パーク，マートル・アベニュー 311 サ ウス １ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD17 BA02 BA03 BA05 BA07 BA11 BA14 BA19 BA20 BA21 BA23 BA25 BA26 BA55 BA56 BE20

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン類の精製プロセスであって、 少なくとも１個のビニル基を含有する、２〜約８個の炭素原子の炭化水素化合物
    、同一または同等の炭素含量のアセチレン性不純物、並びに場合により飽和炭化
    水素類を含む気体混合物を、銅及び銀からなる群から選択された少なくとも一種
    の金属元素がその上に分散された表面積の大きな担体物質を主に含む吸着剤の粒
    状床に通して、床内に本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下、含有アセチレ
    ン性汚染物質を吸着剤で選択的且つ可逆的に吸着及び／または錯体形成させて、
    それによって所定レベルよりも少ないアセチレン性不純物を含有する精製流出物
    を得； その後、得られた吸着剤床を二水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着
    剤から含有アセチレン性不純物を放出させる、各段階を含む、該プロセス。
  2. 【請求項２】 約200オングストローム未満の範囲の平均直径を持つ粒子状の
    表面積の大きな担体物質上に金属元素が分散している、請求項１に記載のプロセ
    ス。
  3. 【請求項３】 該吸着剤が、担体物質上に分散された、リチウム、ナトリウム
    、カリウム、亜鉛、モリブデン、錫、タングステン、及びイリジウムからなる群
    から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む、請求項１に記載のプロセス
    。
  4. 【請求項４】 該担体がアルミナ、シリカ、活性炭、クレー及びゼオライトか
    らなる群から選択される物質であり、BET気体吸着法により測定して１グラム当
    たり約10〜約2,000平方メートルの範囲の表面積をもつ、請求項１に記載のプロ
    セス。
  5. 【請求項５】 該担体物質上に分散された金属が銅であり、該吸着剤が吸着剤
    の全重量をベースとして約0.01〜約10パーセントの範囲の分散金属含量を有する
    、請求項４に記載のプロセス。
  6. 【請求項６】 該気体混合物を、０℃及び760mmHgの標準条件で測定して約0.0
    5/時間〜約20,000/時間の範囲の１時間当たりのガス空間速度で粒状吸着剤の床
    に通す、請求項５に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 該吸着剤が、BETガス吸着法により測定して１グラム当たり約8
    0〜約500平方メートルの範囲の表面積を持つガンマアルミナを少なくとも約90重
    量%含み、元素硫黄として計算して硫黄-含有成分を500重量ppm未満含有する、請
    求項１に記載のプロセス。
  8. 【請求項８】 該担体物質上に分散された金属が銅であり、該吸着剤が吸着剤
    の全重量をベースとして約0.01〜約10パーセントの範囲の銅含量を有する、請求
    項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 精製される気体混合物中のオレフィンが主にエチレンまたはプ
    ロピレンであり、該気体混合物がそれぞれ元素として計算して約0.5容積ppm未満
    の二水素と、約１容積ppm未満の水銀-含有成分、砒素-含有成分、及び硫黄-含有
    成分とを含有し、床を通す際に該気体混合物は約−35℃〜約65℃の範囲の温度で
    ある、請求項１に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 該吸着剤がBETガス吸着法により測定して１グラム当たり約1
    50〜約350平方メートルの範囲の表面積をもつガンマアルミナを少なくとも約90
    重量%含み、該担体物質上に分散された金属がパラジウムであり、該吸着剤が吸
    着剤の全重量をベースとして約0.01〜約10パーセントの範囲のパラジウム含量を
    有する、請求項９に記載のプロセス。
  11. 【請求項１１】 該吸着剤が一酸化炭素化学吸着法により測定して少なくとも
    10パーセントの金属分散価をもつ、請求項１に記載のプロセス。
  12. 【請求項１２】 炭化水素類の熱分解により生成したオレフィン類の精製プロ
    セスであって、 ２〜約４個の炭素原子を持つオレフィンを少なくとも約99容積パーセントと、
    約１〜約1000容積ppmの範囲の量で同一または同等の炭素含量を含むアセチレン
    性不純物とを含む気体混合物を、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテ
    ニウム、パラジウム、プラチナ、及びカリウムからなる群から選択される少なく
    とも一種の金属元素がその上に分散されている、BET気体吸着法により測定して
    １グラム当たり約10〜約2,000平方メートルの範囲の表面積を持つ、アルミナ、
    シリカ、活性炭、クレー及びゼオライトの群から選択される担体物質を主に含有
    する吸着剤の粒状床に通して、該床からの流出物流を得； 床内に本質的に二水素を含まない雰囲気の存在下で、約１容積ppm未満の範囲
    の所定の制限レベルに流出物流中のアセチレン性不純物のレベルが増加するまで
    、含有アセチレン性不純物を吸着剤で選択的且つ可逆的に吸着及び／または錯体
    形成させて； その後、得られた吸着剤床を、二水素を含む還元性ガスの存在下で再生して該
    吸着剤から含有アセチレン性不純物を放出させる各段階を含む、該プロセス。
  13. 【請求項１３】 該吸着剤が、担体物質上に分散された、リチウム、ナトリウ
    ム、カリウム、亜鉛、モリブデン、錫、タングステン、及びイリジウムからなる
    群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む、請求項１２に記載のプロ
    セス。
  14. 【請求項１４】 該担体が、アルミナ、シリカ、炭素、クレー及びゼオライト
    からなる群から選択される物質であり、BET気体吸着法により測定して１グラム
    当たり約10〜約2,000平方メートルの範囲の表面積をもつ、請求項１２に記載の
    プロセス。
  15. 【請求項１５】 該担体物質上に分散されている金属が銅及び銀からなる群か
    ら選択される少なくとも一種の元素であり、該吸着剤が吸着剤の全重量をベース
    として約0.01〜約10パーセントの範囲の分散金属含量をもつ、請求項１２に記載
    のプロセス。
  16. 【請求項１６】 該気体混合物が、０℃及び760mmHgの標準条件で測定して約0
    .05/時間〜約20,000/時間の範囲の空間速度で粒状吸着剤の床を通過する、請求
    項１５に記載のプロセス。
  17. 【請求項１７】 該担体物質上に分散された金属が銅であり、該吸着剤が吸着
    剤の全重量をベースとして約0.01〜約10パーセントの範囲の銅含量を有する、請
    求項１６に記載のプロセス。
  18. 【請求項１８】 精製される気体混合物中のオレフィンが主にエチレンまたは
    プロピレンであり、該気体混合物がそれぞれ元素として計算して約0.5容積ppm未
    満の二水素と約１容積ppm未満の水銀-含有成分、砒素-含有成分、及び硫黄-含有
    成分とを含有し、床内を通過する際に該気体混合物が約−35℃〜約65℃の範囲の
    温度である、請求項１２に記載のプロセス。
  19. 【請求項１９】 該吸着剤がBET気体吸着法により測定して１グラム当たり約1
    50〜約350平方メートルの範囲の表面積を持つガンマアルミナを少なくとも約90
    重量%含み、該担体物質上に分散された金属がパラジウムであり、該吸着剤が吸
    着剤の全重量をベースとして約0.01〜約10パーセントの範囲のパラジウム含量を
    もつ、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 【請求項２０】 該吸着剤が一酸化炭素化学吸着法により測定して約20パーセ
    ント〜約80パーセントの範囲の金属分散価を有する、請求項１２に記載のプロセ
    ス。
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