CN112295548A - 聚胺基多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化氢的分离纯化领域，公开了一种聚胺基多孔复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚胺基多孔复合材料的制备方法包括以下步骤：1)制备负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料的步骤；2)使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去的步骤。利用本发明的聚胺基多孔复合材料的制备方法制得的复合材料对硫化氢具有良好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢的分离纯化领域，具体涉及一种聚胺基多孔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硫化氢是一种具有高毒性、腐蚀性、易燃性并具有臭鸡蛋味的气体污染物，对环境保护和人身安全易造成极大的威胁。在工业上，硫化氢气体一般产生于油田开硫化氢是一种具有高毒性、腐蚀性、易燃性并具有臭鸡蛋味的气体污染物，对环境保护和人身安全易造成极大的威胁。在工业上，硫化氢气体一般产生于油田开采、天然气净化和煤气净化等，常常腐蚀工业生产设备并使催化剂失活，同时因其具有剧毒，在低浓度下就能致人死亡。因此，必须对排放的硫化氢气体进行严格治理。
目前，工厂里使用的脱除硫化氢的主要技术是采用胺类溶液，原因是胺类溶液对于酸性气体具有很高的吸附量和选择性。然而，这种技术有几个不容忽视的缺点，例如胺类溶液再生的高能耗和使用过程中由于挥发和降解导致的溶剂的损失。
为了开发高效能的硫化氢吸附分离技术，一系列的多孔材料，如多孔碳、分子筛、金属有机框架材料和共价有机框架材料等被用来研究硫化氢吸附分离。其中，金属有机骨架材料和共价有机框架近年来受研究者关注。它们具有超高的比表面和可功能化等优点，在气体分离领域具有极大的应用前景。但是该多孔材料对气体的选择吸附性能有待进一步提高。
近年来，极少数研究者采用有机胺分子注入金属框架、分子筛、二氧化硅等材料，合成复合多孔吸附材料的报道引起广泛关注。由于有机胺分子与硫化氢具有适度的亲和力，制备的有机胺基复合多孔材料的吸附性能具有明显提高。但是，有机胺分子在多孔材料孔中容易团聚，使得高性能聚胺基固体吸附材料的制备难度非常大，急需研发高效的制备技术。
发明内容
本发明的技术目的是开发一种聚胺基多孔复合材料的制备方法，利用该方法制得的复合材料对硫化氢具有良好的吸附能力。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚胺基多孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)制备负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料的步骤；
2)使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去的步骤。
优选地，步骤1)包括：使聚胺与二氧化碳进行第一接触，使得二氧化碳分子接枝在所述聚胺上，得到二氧化碳分子接枝改性聚胺后，通过浸渍法使二氧化碳分子接枝改性聚胺负载在多孔材料上。
优选地，步骤1)包括：在二氧化碳氛围下，使聚胺与多孔材料进行第二接触。
优选地，所述的聚胺的重均分子量为50-200000，优选地，所述的聚胺的重均分子量为100-10000。
优选地，所述聚胺为聚乙烯亚胺。
优选地，所述的多孔材料为金属有机框架材料、共价有机框架材料、多孔分子筛和多孔二氧化硅中的至少一种。
优选地，所述的多孔材料的孔大小为0.4-20nm。
优选地，所述的多孔材料的比表面积为300m2/g以上，进一步优选为300-7000m2/g。
优选地，步骤1)使得得到的聚胺基多孔复合材料中，聚胺成分的负载量为多孔材料的30-300重量％。
优选地，通过真空处理或者惰性气体吹扫活化处理，使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去。
优选地，所述真空处理的条件包括：真空度为-0.08Mpa～-0.1MPa，处理温度为60-150℃，处理时间为2-24h。
优选地，所述惰性气体吹扫活化处理在50-150℃条件下进行。
根据本发明第二方面，提供由本发明的制备方法制备得到的聚胺基多孔复合材料。
根据本发明第三方面，提供通过本发明的制备方法制备得到的聚胺基多孔复合材料作为硫化氢吸附材料的应用。
本发明采用分子模板法，在聚胺负载在多孔材料的过程中，将CO2分子接枝在聚胺上，然后在一定条件下释放该CO2分子，使聚胺与多孔材料形成的复合材料中形成了均匀的孔，从而大幅度提高材料对H2S的吸附能力。另外，由于CO2分子的接枝，有利于降低有机胺分子在多孔材料孔中的团聚，降低聚胺基固体吸附材料的制备难度。
附图说明
图1是实施例1中使用的PPN-6的77K下的N2吸附脱附曲线，其中，方形为N2吸附曲线，圆形为N2脱附曲线；
图2是实施例1中负载聚乙烯亚胺后的PPN-6的77K下的N2吸附脱附曲线，其中，方形为N2吸附曲线，圆形为N2脱附曲线；
图3是本发明实施例1中负载聚乙烯亚胺的PPN-6材料在25℃下对H2S的穿透曲线；
图4是硫化氢穿透实验装置示意图。
附图标记说明
1：H2S气体钢瓶；2：N2气体钢瓶；3：气体减压阀；4：流量计；5：缓冲瓶；6：恒温管式炉；7：吸附柱；8：单向阀；9：H2S气体检测仪
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚胺基多孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)制备负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料的步骤；
2)使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去的步骤。
根据本发明，采用分子模板法，在聚胺负载在多孔材料的过程中，将CO2分子接枝在聚胺上，然后在一定条件下释放该CO2分子，使聚胺与多孔材料形成的复合材料中形成了均匀的孔，从而大幅度提高材料对H2S的吸附能力。另外，由于CO2分子的接枝，有利于降低有机胺分子在多孔材料孔中的团聚，降低聚胺基固体吸附材料的制备难度。
根据本发明，在制备负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料时，可以将先将二氧化碳分子与聚胺接枝后，再将接枝的聚胺负载在多孔材料上。另外，还可以使负载和接枝同时进行。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)包括：使聚胺与二氧化碳进行第一接触，使得二氧化碳分子接枝在所述聚胺上，得到二氧化碳分子接枝改性聚胺后，通过浸渍法使二氧化碳分子接枝改性聚胺负载在多孔材料上。
上述第一接触的温度没有特别的限定，只要能够使二氧化碳分子接枝在所述聚胺上即可，例如可以为5-45℃，优选为15-30℃。另外，接触时间例如可以为10-600分钟，优选为10-300分钟，更优选为20-50分钟。
作为上述第一接触的具体方式，例如可以在二氧化碳氛围下搅拌聚胺，根据需要也可以添加溶剂。所述溶剂例如可以选自醇类溶剂、酮类溶剂、卤代烷烃类溶剂和水中的至少一种；优选为甲醇、乙醇、水、丙酮和氯仿中的至少一种。
上述浸渍法通过将多孔材料在含有二氧化碳分子接枝改性聚胺的溶液中浸渍后进行干燥来获得负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料。上述浸渍优选为等体积浸渍。
作为含有二氧化碳分子接枝改性聚胺的溶液中所使用的溶剂例如可以选自醇类溶剂、酮类溶剂、卤代烷烃类溶剂和水中的至少一种；优选为甲醇、乙醇、水、丙酮和氯仿中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤1)包括：在二氧化碳氛围下，使聚胺与多孔材料进行第二接触。
上述第二接触的温度没有特别的限定，例如可以为室温(5-45℃)，接触时间例如可以为20-120分钟。
优选地，上述第二接触在溶剂存在下进行，所述溶剂例如可以选自醇类溶剂、酮类溶剂、卤代烷烃类溶剂和水中的至少一种；优选为甲醇、乙醇、水、丙酮和氯仿中的至少一种。
根据本发明，所述聚胺的分子量可以在交大的范围内变动，优选地，所述的聚胺的重均分子量为50-200000；更优选地，所述的聚胺的重均分子量为100-10000。
优选地，所述聚胺是聚乙烯亚胺。
优选地，所述的多孔材料为金属有机框架材料、共价有机框架材料、多孔分子筛和多孔二氧化硅中的至少一种。
作为所述金属有机框架材料例如可以举出MIL-100或MIL-101。
作为所述共价有机框架材料例如可以举出PPN-6或COF-1。
优选地，所述的多孔材料的孔大小为0.4-20nm，更优选为1-10nm。
优选地，所述的多孔材料的比表面积为300m2/g以上，进一步优选为300-7000m2/g。
根据本发明，优选地，步骤1)使得得到的聚胺基多孔复合材料中，聚胺成分的负载量为多孔材料的30-300重量％，更优选为50-150重量％。
根据本发明，优选地，通过真空处理或者惰性气体吹扫活化处理，使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去。
优选地，所述真空处理的条件包括：真空度为-0.08Mpa～-0.1MPa，处理温度为60-150℃，处理时间为2-24h。
优选地，所述惰性气体吹扫活化处理在50-150℃条件下进行，惰性气体吹扫活化处理的时间通常为0.5-12分钟。
根据本发明第二方面，提供由本发明的制备方法制备得到的聚胺基多孔复合材料。
根据本发明第三方面，提供通过本发明的制备方法制备得到的聚胺基多孔复合材料作为硫化氢吸附材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，H2S在该材料(吸附剂，填充在下述吸附柱7中，填充量为120mg)中的穿透时间和对应的穿透硫容按照以下方法进行测定。
使用图4所示的气体穿透实验装置进行H2S气体穿透实验。如图4所示，由H2S气体钢瓶1经过气体减压阀3向缓冲瓶5中供给H2S气体，由N2气体钢瓶2向缓冲瓶5中供给N2气体，通过流量计4控制气体流量，H2S气体和N2气体在缓冲瓶5中混合后，调节流量计4使缓冲瓶5中的H2S浓度达到设定值后，通入到恒温管式炉6中的吸附柱7中进行吸附测试。当吸附后尾气中的H2S浓度达到10ppm时，定义为该吸附剂的穿透时间，结束穿透实验。缓冲瓶5中混合后气体中的H2S浓度以及尾气中的H2S浓度分别通过控制单向阀8进入到H2S气体检测仪9中进行检测。
另外，在H2S气体穿透实验中，设置温度为25℃，流速为30mL/min，入口浓度为1000ppm。以时间t(min)为横坐标，浓度C(ppm)为纵坐标，绘制H2S气体的穿透曲线，根据公式C容＝(C入*V气*t)/(m*VM)计算得出对应的穿透硫容。其中，V气为穿透实验中气体的流速，m3/min；C入为穿透实验中入口气体的浓度，ppm；t为穿透时间，min；m为穿透实验中吸附剂的质量，g；VM为标准状态下的气体摩尔体积，cm3/mmol。
实施例1
聚乙烯亚胺-PPN-6复合材料的制备如下：
制备PPN-6粉体，PPN-6粉体的制备方法如文献：(Adv.Mater.2011,23,3723–3725)所述。制得的PPN-6的比表面达到4000m2/g以上，孔径为1.5nm，并且具有较好的热稳定性和水稳定性，能够在潮湿的空气中稳定存在。
将制得的PPN-6粉体经过活化处理，具体方法是将制得的PPN-6在200℃下进行真空干燥12h。
将聚乙烯亚胺负载到该活化的PPN-6中，具体方法如下：
准确称量重均分子量为300的聚乙烯亚胺0.2g，并将1ml的甲醇加入到聚乙烯亚胺中并搅拌5分钟至均匀；然后，将0.2g活化的PPN-6粉体逐渐加入聚乙烯亚胺溶液中，并且在二氧化碳气氛中搅拌30分钟；接着，在室温进行干燥处理以出去有机溶剂；最后，150℃下抽真空吹扫处理(真空度为-0.1MPa)12h，即得到负载100wt％聚乙烯亚胺的聚乙烯亚胺-PPN-6复合材料。
图1是负载前PPN-6的77K N2吸附(方形)-脱附(圆形)曲线，表明PPN-6具有很大的比表面积，其BET比表面积高达4000m2/g。图2是负载100wt％聚乙烯亚胺后的PPN-6的77K N2吸附(方形)-脱附(圆形)曲线，可以发现负载聚乙烯亚胺后PPN-6的N2吸附量大大降低，其BET比表面降为100m2/g，表明PPN-6孔道已经基本被聚乙烯亚胺占据。
图3是在25℃下，负载量为100wt％时，PPN-6对H2S的吸附穿透曲线，H2S在PEI-PPN-6中的穿透时间为265min，对应的穿透硫容为3.01mmol/g。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚乙烯亚胺的用量为0.1g，得到负载50wt％聚乙烯亚胺的聚乙烯亚胺-PPN-6复合材料，在25℃下，H2S在PEI-PPN-6中的穿透时间为198min，对应的穿透硫容为2.2mmol/g。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚乙烯亚胺的用量为0.3g，得到负载150wt％聚乙烯亚胺的聚乙烯亚胺-PPN-6复合材料，在25℃下，H2S在PEI-PPN-6中的穿透时间为236min，对应的穿透硫容为2.7mmol/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚胺基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)制备负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料的步骤；
2)使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)包括：使聚胺与二氧化碳进行第一接触，使得二氧化碳分子接枝在所述聚胺上，得到二氧化碳分子接枝改性聚胺后，通过浸渍法使二氧化碳分子接枝改性聚胺负载在多孔材料上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)包括：在二氧化碳氛围下，使聚胺与多孔材料进行第二接触。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述的聚胺的重均分子量为50-200000；优选地，所述的聚胺的重均分子量为100-10000。
优选地，所述聚胺为聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述的多孔材料为金属有机框架材料、共价有机框架材料、多孔分子筛和多孔二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述的多孔材料的孔大小为0.4-20nm；
优选地，所述的多孔材料的比表面积为300m2/g以上，进一步优选为300-7000m2/g。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤1)使得得到的聚胺基多孔复合材料中，聚胺成分的负载量为多孔材料的30-300重量％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，通过真空处理或者惰性气体吹扫活化处理，使所述负载有二氧化碳分子接枝改性聚胺的多孔材料中接枝在聚胺上的二氧化碳分子除去。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述真空处理的条件包括：真空度为-0.08Mpa～-0.1MPa，处理温度为60-150℃，处理时间为2-24h。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述惰性气体吹扫活化处理在50-150℃条件下进行。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的聚胺基多孔复合材料的制备方法制备得到的聚胺基多孔复合材料。
11.通过权利要求1-9中任意一项权利要求所述的聚胺基多孔复合材料的制备方法制备得到的聚胺基多孔复合材料作为硫化氢吸附材料的应用。
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