KR101842838B1 - 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)를 포함하고, 상기 아민 화합물은, 다공성 금속유기구조체 100 중량부에 대해, 10 내지 60 중량부로 담지되는, 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 저압에서 고압까지 향상된 산성가스 등온흡착 평형량을 제공하고, 산성가스에 대한 선택성이 높다.

Description

산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조 방법{ABSORBENTS FOR REMOVING ACID GASES AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은, 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 천연가스전에서 채굴되는 천연가스는 주성분인 메탄(CH4)으로 이루어져 있고, 그 외에 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 부탄(C4H10) 등과 같은 탄화수소를 포함하며, 불순물로는 이산화탄소(CO2)와 황화수소(H2S) 등과 같은 산성가스 성분, 질소(N2), 헬륨(He), 수분(H2O) 및 수은(Hg) 등을 포함하고 있다.
천연가스는 운송 또는 저장과정 중 압축 또는 액화될 수 있고, 이산화탄소 및 수분은 응결 또는 하이드레이트(hydrate) 형성에 관여하여 관의 막힘 현상을 유발하거나 또는 반응을 통해 탄산(carbonic acid)을 형성하여 황화수소와 함께 부식 문제를 발생시킬 수 있다.
천연가스 내에 포함되어 있는 불순물들은, 천연가스가 액화공정으로 보내지기 전에 전처리 공정을 통해 제거될 필요가 있으며, 천연가스에 포함된 산성가스 제거 공정은 물리적, 화학적 및 물리화학적 흡수액을 이용하여 산성가스를 흡수하여 이산화탄소 50 ppm 미만, 황화수소 4 ppm 미만으로 액화 천연가스급의 제품가스 수준으로 제거되고 있다.
흡수액을 이용한 산성가스 제거 공정으로, 국제공개특허공보 제1992-020431호(1995.03.08 공개)에서는, 공지의 산성가스 제거용 아민의 혼합물을 사용하여 이산화탄소와 황화수소에 대한 아민 선택도를 변화시키는 방법을 제시하고 있으며, 국제공개특허공보 제2013-138437호(2013.09.19 공개)는, 산성가스 중 황화수소만을 선택적으로 제거해주는 아민 흡수액을 제시하였다. 또한, 국제공개특허공보 제2013-188367호(2013.12.19 공개)에서는, 아민 손실을 최소화할 수 있는 여러 가지 구조를 가진 아민들과 그것을 이용한 산성가스 제거 공정을 제시하고 있다.
이러한 화학적 흡수공정은 다량의 무거운 흡수액을 사용해야만 하고 흡수탑 및 재생탑이 차지하는 공간이 넓으며, 아민 흡수액의 재생을 위해 많은 양의 에너지를 사용하고, 해상 환경과 같은 부유식 구조물에 적용될 때에는 구조물의 유동으로 인해 흡수 효율이 저하되는 문제점이 존재한다.
이러한 흡수액을 이용한 산성가스 제거 공정의 문제점을 해결하고자, 아민 액상 흡수액을 사용하지 않고, 해상 환경에 영향을 받지 않는 흡착적 산성가스 제거 공정이 제시되었다. 상용 CO2 흡착제로는 제올라이트(zeolite) 4A, 5A, 활성 알루미나, 활성탄 등이 있으나, CH4 및 C2-, C3-에 대한 흡착량 또한 높아 고압의 천연가스에 포함된 산성가스에 적용 시 CH4 및 C2-, C3-의 손실 때문에 적용에 한계가 있다.
높은 표면적과 다공성 흡착제인 금속유기구조체(Metal Oragnic Framework, MOF) 흡착제가 제시되었으나, MOF 또한 탄화수소의 흡착량이 높아 손실을 최소화하는데 어려움이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 혼합 가스에서 산성가스에 대한 선택성이 높고, 수분에 대한 안정성이 뛰어난 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)를 포함하고, 상기 아민 화합물은 다공성 금속유기구조체 100 중량부에 대해, 10 내지 60 중량부로 담지되는 산성가스 제거용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민 화합물은 모세관력에 의하여 상기 다공성 금속유기구조체의 기공에 침투 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민 화합물은 상기 다공성 금속유기구조체의 외부 및 내부 기공에 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속유기구조체는, MIL-101(MIL=Materials of Institut Lavoisier)이며, 상기 MIL-101에서 금속(M)은, Fe, Al, Cr, Ti, Sc, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민 화합물은, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEOA), 디이소프로판올아민, 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 펜타에틸렌헥사아민, 에틸렌디아민(ED), 디에틸렌트리아민(DETA), 피페라진(PZ), 폴리에틸렌이민, 멜라민, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 아데닌, 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 디이소프로필아민, 3-아미노-테트라졸, 도데실아민, 트리스-(2-아미노에틸)-아민, 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스는, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 및 이산화질소(NO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제거용 흡착제는 25 ℃ 내지 75℃ 온도 및 0 초과 및 20 kPa 이하의 이산화탄소 분압에서 아민 화합물이 담지되지 않은 다공성 금속유기구조체보다, 4배 이상 더 높은 산성가스 흡착량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제거용 흡착제는 25 ℃ 내지 75 ℃ 온도에서, 하기의 식 1에 의한 메탄에 대한 이산화탄소 선택도를 40 이상 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017063587483-pat00001
(여기서, q는 가스 흡착량이고, p는 가스 분압이다.)
본 발명의 다른 양상은, 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 아민 용액의 준비단계; 상기 아민 용액에 다공성 금속유기구조체를 담그어, 상기 금속유기구조체의 기공 내로 아민 용액이 모세관력에 의하여 침투하여 결합하도록 하는 담지단계; 및 상기 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체를 유기 용매로 세정하여 상기 다공성 금속유기구조체에 결합하지 않은 잔여 아민 화합물을 제거하는 세정단계; 를 포함하는 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 펜탄, 노난, 데칸, 에테르, 디클로로메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민 용액의 아민 화합물 대 유기용매는 1:0.2 내지 1:4(중량비)로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 잔여 아민 화합물의 세정단계 이전에, 비활성 가스 분위기 및 70 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 상기 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체의 제1 건조단계; 및 상기 잔여 아민 화합물의 세정단계 이후에, 비활성 가스 분위기 및 70 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 상기 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체의 제2 건조단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제거용 흡착제는 본 발명에 의한 산성가스 제거용 흡착제 중 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속유기구조체의 기공 내로 아민 용액의 침투는 상기 기공 입구 및 기공 내부로의 침투일 수 있다.
본 발명은, 가스에 포함된 다량의 산성가스의 제거 공정에서 산성가스에 대한 선택성이 높고, 수분에 대한 안정성이 뛰어난 산성가스 제거용 흡착제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 액화 천연가스 공정에 적용하여, 메탄, 에탄 등과 같은 탄화수소의 손실을 낮추고, 이산화탄소 50 ppm 미만, 황화수소 4 ppm 미만 및 수분 1 ppm 미만의 고순도 천연가스 제공을 위한 공정에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는, 저압뿐만 아니라 6000 kPa 이상의 고압에서 산성가스 흡착 분리에 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 산성가스 제거방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산성가스 제거용 흡착제의 이산화탄소 등온흡착평형 곡선의 그래프(a) 및 메탄 등온흡착평형 곡선의 그래프(b)를 나타내었다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 산성가스 제거용 흡착제에 관한 것으로, 가스에 포함된 다량의 산성가스를 제거하고, 수분에 대한 안정성이 뛰어난 산성가스 제거용 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제거용 흡착제는, 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)를 포함할 수 있다. 상기 산성가스 제거용 흡착제는, 산성가스에 대한 흡착성 및 선택성이 개선되고, 저압에서 고압을 걸쳐서 향상된 산성가스 등온흡착 평형량을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 금속유기구조체는, 높은 표면적 및 다공성을 가지므로, 담지되는 아민 화합물에 넓은 산성가스 흡착 부위를 제공할 수 있다. 또한, 열적 및 화학적 안정성이 높을 뿐 아니라 수분에 대한 저항성이 좋아, 천연가스 등에서 산성가스 제거 시 아민 화합물이 담지된 흡착제의 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 다공성 금속유기구조체는, MIL-101(MIL=Materials of Institut Lavoisier)이며, 상기 MIL-101에서 금속(M)은, Fe, Al, Cr, Ti, Sc, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 MIL-101(M=Fe, Al, Cr, Ti, Sc) 또는 MIL-101(M=Cr)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민 화합물은, 다공성 금속유기구조체에 담지되어 산성가스에 대한 흡착도 및 선택도를 향상시켜, 저압에서 상기 다공성 금속유기구조체의 낮은 산성가스 흡착량을 개선시키고, 천연가스 등에서 산성가스 제거 시 메탄 등과 같은 탄화수소의 흡착량을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 아민 화합물은, 모세관력으로 상기 다공성 금속유기구조체의 기공, 예를 들어, 외부 기공 및/또는 내부 기공 내에 침투하여 결합될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 아민 화합물은, 산성가스에 대한 흡착성을 갖는 아민기를 포함하는 화합물로서, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 또는, 알칸올 아민, 알킬 알칸올 아민, 방향족 아민, 알킬아민 등일 수 있으며, 예를 들어, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEOA), 디이소프로판올아민, 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 펜타에틸렌헥사아민, 에틸렌디아민(ED), 디에틸렌트리아민(DETA), 피페라진(PZ), 폴리에틸렌이민, 멜라민, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 아데닌, 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 디이소프로필아민 3-아미노-테트라졸, 도데실아민, 트리스-(2-아미노에틸)-아민, 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 아민 화합물은, 상기 다공성 금속유기구조체 100 중량부에 대해, 10 내지 60 중량부; 또는 25 내지 60 중량부;로 담지될 수 있다. 상기 아민 화합물은, 10 중량부 미만으로 담지되면 10 kPa 이하의 저압에서 담지되지 않은 다공성 금속유기구조체에 비하여 산성가스 흡착량이 증가될 수 있으나, CH4 및 C2-, C3-에 대한 흡착량이 높아져 산성가스의 선택도가 낮아질 수 있으며, 60 중량부를 초과하면 기공이 막혀 산성가스 흡착량이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제거용 흡착제는, 산성가스를 포함하는 천연가스, 바이오 가스 등을 포함하는 가스에서 산성가스를 흡착 분리하는데 이용될 수 있고, 상기 산성가스는, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 이산화질소(NO2) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이산화탄소(CO2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제거용 흡착제는, 25 ℃ 내지 75 ℃; 25 ℃ 내지 50 ℃; 또는 25 ℃; 및 0 kPa 초과 및 120 kPa 이하의 산성가스 분압에서 다공성 금속유기구조체보다 더 높은 산성가스 흡착량을 가질 수 있고, 반면에, 탄화수소에 대한 낮은 흡착량을 가질 수 있다. 상기 탄화수소는 메탄계 탄화수소이며, 예를 들어, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 부탄(C4H10) 등일 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 산성가스 제거용 흡착제는, 25 ℃ 내지 75 ℃에서 0 초과 및 20 kPa 이하의 이산화탄소 분압에서 다공성 금속유기구조체보다 4배 이상의 이산화탄소 흡착량을 제공할 수 있고, 20 kPa 초과; 20 kPa 초과 및 120 kPa 이하; 20 kPa 초과 및 100 kPa 이하; 20 kPa 초과 및 90 kPa 이하; 20 kPa 초과 및 80 kPa 이하; 에서 1.5 배 이상의 이산화탄소 흡착량을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 25 ℃ 내지 75 ℃; 25 ℃ 내지 50 ℃; 또는 25 ℃에서 0 초과 및 120 kPa 이하의 산성가스 분압; 과 0 초과 및 6000 kPa 이하의 탄화수소 분압; 에서 탄화수소에 대한 산성가스 선택도는, 40 이상; 50 이상; 100 이상; 400 이상; 500 이상; 600 이상; 40 내지 600; 40 내지 500; 100 내지 500; 또는 400 내지 500; 일 수 있고, 바람직하게는 400 이상일 수 있다. 상기 이산화탄소 선택도는, 하기의 식 1로 계산될 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 선택도에서 상기 탄화수소는 메탄이며, 산성가스는 이산화탄소이고, 메탄의 분압은 6000 kPa이고, 이산화탄소의 분압은 120 kPa일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017063587483-pat00002
(여기서, q는 가스 흡착량, p는 가스 분압, a는 산성가스, 및 i는 탄화수소이다)
본 발명은, 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은, 아민 화합물을 다공성 금속유기구조체 내에 침투시켜 담지하는 방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 도 1에서 상기 제조방법은, 아민 용액의 준비단계(S1); 담지단계(S2); 제1 건조단계(S3); 세정단계(S4); 및 제2 건조단계(S5)를 포함할 수 있다.
아민 용액의 준비단계(S1)는, 아민 화합물 및 유기 용매를 혼합하여 아민 용액을 준비하는 단계이다. 상기 아민 화합물은, 상기 언급한 바와 같다. 상기 유기 용매는, 상기 아민 화합물을 용해시키고, 담지 시 모세관력을 저해하지 않는 유기 용매라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 발명의 일 예로, 상기 유기 용매는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 펜탄, 노난, 데칸, 에테르, 디클로로메탄 및 클로로벤젠 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 아민 화합물 대 상기 유기 용매는, 1:0.2 내지 1:4(중량비); 1:0.2 내지 1:3(중량비); 1:0.2 내지 1:1.5(중량비); 1:0.3 내지 1:1.0(중량비); 1:0.3 내지 1:0.8(중량비); 1:0.3 내지 1:0.7(중량비); 1:0.5 내지 1:1.0(중량비); 1:0.5 내지 1:0.8(중량비); 또는 1:0.5 내지 1:0.7(중량비); 의 혼합비로 포함될 수 있으며, 상기 혼합비에서 상기 유기용매가 0.2 미만일 경우에, 아민 화합물을 충분히 용해하는 것이 어렵거나, 아민 화합물이 균일하게 담지되는 것이 어려울 수 있고, 상기 유기용매가 4를 초과할 경우에, 상기 아민 화합물의 확산이 증가되어 모세관력이 저하되므로, 상기 다공성 유기금속구조체 내로 아민 화합물의 침투력이 저하될 수 있고, 상기 다공성 유기금속구조체의 기공 내로 침투되는 아민 화합물의 함량이 적어 산성가스 선택성 및 흡착력의 개선 효과를 얻는데 어려울 수 있다.
담지단계(S2)는, 단계(S1)에서 준비된 아민 용액과 다공성 금속유기구조체를 접촉시켜 다공성 금속유기구조체의 기공 내에 아민 용액을 침투시켜 담지하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 단계(S2)는 도 2를 참조하여 설명하며, 도 2는 본 발명의 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 2에서 단계(S2)는, 아민 용액에 상기 다공성 금속유기구조체를 담그고, 상기 다공성 금속유기구조체의 기공 내, 예를 들어, 기공 입구, 기공 내부 또는 이 둘에 아민 용액이 모세관력에 의해 침투되고, 기공 내부 표면에서 다공성 금속유기구조체와 결합될 수 있다. 단계(S2)는, 단계(S1)에서 준비된 아민 용액을 적용하여 모세관력에 의해 기공 내로 빠르게 아민 용액을 침투시켜 기공 내로 고농도의 아민 화합물의 담지가 가능하게 하고, 산성가스 제거 시 아민 화합물과 가스의 접촉량 또는 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 단계(S2)는, 상온 또는 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 상온이다. 상기 온도가 50 ℃를 초과할 경우 먼저 침투된 아민 화합물의 일부가 다공성 금속유기구조체 내의 금속과 결합하여 기공 내로 아민 화합물의 침투를 방해하고, 이러한 방해로 인하여 상기 다공성 유기금속구조체의 기공 내로 침투되는 아민 화합물의 함량이 낮아져 산성가스 선택성 및 흡착력의 개선 효과를 얻는데 어려울 수 있다.
본 발명의 일 예로, 단계(S2)는, 담지 시 활성 산소 등과의 접촉을 방지하기 위해서 비활성 기체 분위기에서 이루어질 수 있고, 상기 비활성 기제는, 질소, 아르곤, 수소 등일 수 있으며, 바람직하게는 질소이다.
본 발명의 일 예로, 단계(S2)는, 다공성 금속유기구조체와 아민 용액을 교반시켜 아민 화합물을 균일하게 상기 다공성 금속유기구조체 내로 담지시킬 수 있다. 상기 교반은, 통상적인 교반기를 이용할 수 있고, 25 내지 2000 rpm; 바람직하게는 500 내지 1500 rpm 으로 교반될 수 있다.
제1 건조단계(S3)는, 단계(S2) 이후에 다공성 금속유기구조체에서 유기 용매를 제거하는 단계이다. 단계(S3)는, 기공 내로 침투된 유기 용액 및 다공성 금속유기구조체의 표면에 있는 유기 용매를 제거하고, 기공 내에 있는 아민 화합물과 금속유기구조체와의 결합을 더욱 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 단계(S2) 이후에 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체는 비활성 가스 분위기 및 70 ℃ 내지 100 ℃; 바람직하게는 80 ℃ 내지 90 ℃ 온도에서 2 내지 10시간; 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 용매를 제거할 수 있다. 상기 비활성 가스는 상기 언급한 바와 같다.
세정단계(S4)는, 단계(S3) 이후에 담지에 참여하지 않은 아민 화합물을 세정 하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 단계(S3) 이후에 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체를 유기 용매에 넣어 교반하면서 유기 용매로 세정하여 상기 다공성 금속유기구조체에 결합하지 않은 잔여 아민 화합물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 유기 용매는, 본 발명에서 제시한 유기 용매일 수 있고, 상기 교반은, 통상적인 교반기 또는 스프레이를 이용할 수 있고, 0.5 내지 3 시간; 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 동안, 25 내지 2000 rpm; 바람직하게는 500 내지 1500 rpm; 으로 교반될 수 있다.
제2 건조단계(S5)는, 단계(S4) 이후에 세정된 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체에서 유기 용매를 제거하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 단계(S4) 이후에 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체를 여과하여 유기 용매와 분리하고, 비활성 가스 분위기 및 70 ℃ 내지 100 ℃; 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃ 온도에서 2 내지 10시간; 바람직하게는 4 내지 8시간 동안 용매를 제거할 수 있다. 상기 비활성 가스는 상기 언급한 바와 같다.
본 발명은, 산성가스를 포함하는 혼합가스에서 산성가스 제거방법에 관한 것으로, 상기 산성가스 제거방법은, 본 발명에 의한 산성가스 제거용 흡착제를 이용하여 탄화수소 가스의 손실을 최소화하면서 산성가스를 흡착 분리할 수 있고, 저압뿐만 아니라 고압의 가스 분압에서 산성가스를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성가스 제조방법은, 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 산성가스 제거방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 3에서 상기 산성가스 제거방법은, 흡착제의 준비단계(Sa1); 흡착제와 혼합가스의 접촉단계(Sa2) 및 흡착제의 재생단계(Sa3)를 포함할 수 있다.
흡착제의 준비단계(Sa1)는, 흡착 분리 장치에 적합한 형태로 산성가스 제거용 흡착제를 준비하는 단계이다. 본 발명의 일 예로, 상기 산성가스 제거용 흡착제의 분산액, 분말, 성형체 등의 형태로 준비될 수 있다. 상기 산성가스 제거용 흡착제는, 본 발명에 의한 산성가스 제조방법을 이용하여 제조된 흡착제를 이용할 수 있고, 상기 분산액은, 물, 유기 용매, 또는 이 둘로 이루어진 용매와 본 발명의 흡착제를 혼합하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 적절한 첨가제를 더 추가할 수 있다. 상기 흡착제는, 분산액(또는 용매) 100 중량부에 대해 100 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분말은 분말 단독; 또는 석고, 수화시멘트 등과 같은 시멘트류, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카오린 등과 같은 점토류, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등과 같은 세라믹류 중 적어도 하나를 포함하는 결합제와 혼합되어 매트릭스에 부착되거나 또는 다양한 형상으로 성형될 수 있다. 상기 흡착제는, 상기 결합제에 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
흡착제와 혼합가스의 접촉단계(Sa2)는, 상기 준비된 산성가스 제거용 흡착제를 산성가스 제거를 위한 흡착 분리 장치에 장착하고, 산성가스의 제거가 필요한 혼합가스를 상기 장치 내에 흘려서 상기 산성가스 제거용 흡착제와 접촉시키고, 혼합 가스 내에 산성가스를 흡착 제거하는 단계이다. 상기 장치는, 온도변동흡착(Temperature swing adsorption, TSA)장치, 압력변동흡착(Pressure swing adsorption, PSA)장치, 진공변동흡착(Vacuum swing adsorption, VSA)장치, 온도진공압력변동흡착(Temperature-vacuum swing adsorption, TVSA)장치 및 압력온도변동흡착(Pressure & Temperature swing adsorption, PTSA)장치 중 어느 하나 일 수 있다. 상기 혼합가스는, 산성가스를 포함하는 천연가스, 바이오 가스 등일 수 있고, 상기 산성가스는, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 및 이산화질소(NO2) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이산화탄소이다.
흡착제의 재생단계(Sa3)는, 단계(Sa2) 이후에 상기 산성가스를 흡착한 흡착제에서 산성가스를 탈거하여 흡착제를 재생하는 단계이며, 상기 재생 단계는 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
제조예
P.B.S. et al., Int. J. Energy Res. 37(2013) 746-753에 언급된 방법을 통해 MIL-101(Cr)를 합성하였다. 합성한 MIL-101(Cr)에 포함된 불순물, 수분, 용매, 대기가스(CO2, N2, etc.)를 제거하기 위하여 180 ℃, 진공에서 12-18시간 동안 처리한다.
실시예 1
톨루엔(0.5g)과 TEPA(Tetraethylenepentamine, 1.2g)를 준비한 후 혼합하여 TEPA을 톨루엔에 녹였다. TEPA가 녹은 톨루엔 용액을 소니케이터에서 넣고 균일한 혼합물을 제조하였다. MIL-101(Cr)(1g)을 TEPA가 녹은 톨루엔 용액에 넣고 상온 질소 분위기에서 교반기를 이용하여 함침법으로 담지하여 19 wt% TEPA-담지된 MIL-101(Cr)을 제조하였다. TEPA-담지된 MIL-101(Cr)를 70℃ 및 질소 분위기에서 6 hr 동안 건조하고, 담지에 참여하지 않은 TEPA을 제거하기 위하여 TEPA-담지된 MIL-101(Cr)를 톨루엔(26g)에 담그고 8 시간 동안 교반한 이후에, 원심분리기를 이용하여 TEPA-담지된 MIL-101(Cr)를 분리하였다. TEPA-담지된 MIL-101(Cr)에 남아있는 톨루엔을 제거하기 위하여 90℃에서 3시간 이상 오븐에서 처리하여 19 wt%TEPA-담지된 MIL-101(Cr)을 제조하였다.
실시예 2
TEPA(Tetraethylenepentamine, 1.4g)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 24 wt%TEPA-담지된 MIL-101(Cr)을 제조하였다.
실시예 3
TEPA(Tetraethylenepentamine, 1.6g)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 29 wt%TEPA-담지된 MIL-101(Cr)을 제조하였다.
실험예 1
자동 원소분석기 (Automatic Elemental Analyzer, FLASH 2000, Thermo Scientific)를 이용하여 N 함유량을 정량 분석하였고, 실시예 1, 2, 3의 다공성 금속유기구조체 100 중량부 대비 10, 24, 29 아민 담지 중량을 확인하였다.
실험예 2
25 ℃ 온도에서 0 내지 120 kPa의 CO2(순도:99.999%) 및 BELSORP-mini (BEL, Japan) 를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 TEPA-담지된 MIL-101(Cr) 및 MIL-101(Cr)(비교예 1)의 CO2의 등온흡착평형을 측정하여 도 4(a) 및 표 1에 나타내었다.
실험예 3
25 ℃ 온도에서 0 내지 6000 kPa의 CH4(순도:99.999%) 및 BELSORP-HP, BEL Japan를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 TEPA-담지된 MIL-101(Cr) 및 MIL-101(Cr)(비교예 1)의 CH4의 등온흡착평형을 측정하여 도 4(b) 및 표 1에 나타내었다.
실험예 4
25 ℃ 온도에서 120 kPa의 CO2(순도:99.999%) 및 6000 kPa의 CH4(순도:99.999%)이 혼합된 가스 및 BELSORP-HP, BEL Japan를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 TEPA-담지된 MIL-101(Cr) 및 MIL-101(Cr)(비교예 1)의 CO2/CH4 선택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
Gas adsorption Capacity (mmol/g)
CO2/CH4 selectivity
CO2
(120kPa)		 CH4
(6000 kPa)
비교예 1 MIL-101(Cr) 3.27 11.63 13.90
실시예 1 19% TEPA-MIL-101(Cr) 3.0 3.53 42.0
실시예 2 24% TEPA-MIL-101(Cr) 2.91 0.59 241.68
실시예 3 29% TEPA-MIL-101(Cr) 3.68 0.36 500.89
도 4 및 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 산성가스 흡착제는 MIL-101(Cr)에 비하여 월등하게 향상된 이산화탄소 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3은, 50 kPa 이하에서 MIL-101(Cr)에 비하여 증가된 이산화탄소 흡착량을 제공할 뿐만 아니라 고압에서도 흡착량이 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2는, 120 kPa에서 MIL-101(Cr) 보다 낮은 이산화탄소 흡착량을 나타내지만, MIL-101(Cr)보다 낮은 CH4 흡착량을 제공하므로, 천연가스 등에서 이산화탄소 제거 시 탄화수소의 손실을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

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  9. 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 아민 용액의 준비단계;
    상기 아민 용액에 다공성 금속유기구조체를 담그어, 상기 금속유기구조체의 기공 내로 아민 용액이 모세관력에 의하여 침투하여 결합하도록 하는 담지단계; 및
    상기 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체를 유기 용매로 세정하여 상기 다공성 금속유기구조체에 결합하지 않은 잔여 아민 화합물을 제거하는 세정단계;
    를 포함하고,
    상기 아민 용액의 아민 화합물 대 유기용매는 1:0.2 내지 1:4(중량비)로 포함되고,
    상기 담지단계는, 25 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 수행되고,
    상기 세정단계 이전에, 비활성 가스 분위기 및 70 ℃ 내지 90 ℃ 온도에서 2 시간 내지 10시간 동안 수행하는 상기 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체의 제1 건조단계; 및
    상기 세정단계 이후에, 비활성 가스 분위기 및 70 ℃ 내지 90 ℃ 온도에서 2 시간 내지 10시간 동안 수행하는 상기 아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체의 제2 건조단계; 를 더 포함하고,
    상기 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 펜탄, 노난, 데칸, 에테르, 디클로로메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 중 1종 이상을 포함하는 것인, 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 산성가스 제거용 흡착제는,
    아민 화합물이 담지된 다공성 금속유기구조체(metal-organic framework, MOF)를 포함하고,
    상기 아민 화합물은 상기 다공성 금속유기구조체 100 중량부에 대해, 10 내지 30 중량부로 담지되며,
    상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEOA), 디이소프로판올아민, 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 펜타에틸렌헥사아민, 에틸렌디아민(ED), 디에틸렌트리아민(DETA), 피페라진(PZ), 멜라민, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 아데닌, 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 디이소프로필아민, 3-아미노-테트라졸, 도데실아민, 트리스-(2-아미노에틸)-아민, 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 아민 화합물은 모세관력에 의하여 상기 다공성 금속유기구조체의 기공에 침투 결합한 것이며,
    상기 아민 화합물은 상기 다공성 금속유기구조체의 외부 및 내부 기공에 결합한 것이며,
    상기 산성가스 제거용 흡착제는 25 ℃ 내지 75 ℃ 온도 및 120 kPa의 이산화탄소 분압 및 6000 kPa의 메탄 분압에서 하기의 식 1에 의한 메탄에 대한 이산화탄소 선택도를 40 이상을 갖는 것인, 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법:
    [식 1]
    Figure 112017063647211-pat00008

    (여기서, q는 가스 흡착량이고, p는 가스 분압이다.)
  14. 제9항에 있어서, 상기 금속유기구조체의 기공 내로 아민 용액의 침투는 상기 기공 입구 및 기공 내부로의 침투인 것인, 산성가스 제거용 흡착제의 제조방법.
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