JP2024500705A - 超架橋ポリマーを含む酸性ガス用吸収剤 - Google Patents

Abstract

フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの固体多孔質粒子を含む、酸性ガスを捕捉するための組成物であって、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子は、酸性ガス用の化学的吸収剤、酸性ガス用の物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体を含有し、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体多孔質粒子との重量比は、１：１～５：１である、組成物。【選択図】図９

Description

本発明は、概して、例えば流体流から酸性ガスを捕捉するための粒子状組成物に関し、より詳細には、多孔質超架橋ポリマー及び酸性ガス吸収剤を含む粒子状組成物、並びにかかる流体流からかかる酸性ガスを吸収するためのプロセス、方法、システム、使用、装置などに関する。

二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫黄ガス（例えば、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの酸性ガスは、著しい環境汚染及び健康リスクを引き起こす可能性がある。これらの汚染物質によって引き起こされる被害についての懸念が増大しており、これにより、ＣＯ_２を含むそれらの放出を削減する要求が高まっている。

ガス流からのＣＯ_２及びＨ_２Ｓなどの酸性ガスの分離は、化学的吸収又は化学／物理的吸収プロセスによって達成することができる。酸性ガス含有流からのＣＯ_２分離及び捕捉のために最も広く使用されているプロセスは、液体アミン溶液を利用する化学的吸収プロセスである。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）の水溶液は、ＣＯ_２の湿式化学的吸収及び低圧ストリッピングにおいて一般的に使用されている。このプロセスにおいて、ＣＯ_２は、液体アミン溶液と反応してカルバメート種を形成する。加熱すると、カルバメート種は分解して、吸収されたＣＯ_２を放出し、アミン溶液を再生する。このプロセスは、費用がかかり、エネルギーを大量に消費する可能性がある。例えば、液体アミン溶液は、酸化による劣化のために寿命が限られている。更に、利用されるアミンの高い腐食性及び粘度により、高濃度のアミン溶液を使用することが困難である。一般的には、液体アミン溶液は酸化によるその分解のために限られた寿命を有し、ＣＯ_２を捕捉するために使用されるＭＥＡの溶液は１０～３０重量％程度である。酸性ガスの周期的な捕捉及び放出は、大量の水の加熱及び冷却を必要とする。

ＭＥＡ溶液などの酸性ガスの捕捉に使用される多くのアミンはまた、ガス中の酸素によって酸化される傾向があり、１２０℃を上回る温度で重合する可能性がある（ＣＯ_２）。劣化は、捕捉プロセスの総コストの最大１０％に寄与する可能性がある。更に、酸性ガス捕捉材料への急速な熱伝達は、制限される場合がある。このように、酸性ガス捕捉材料の熱伝導率及び安定性を改善する方法が必要とされている。

アミン官能化多孔質材料、ゼオライト、炭素及び金属有機骨格などの固体吸着剤は、酸性ガス捕捉のために広く研究されている。かかる材料では、骨格中に保持される多孔質は、ＣＯ_２吸収剤を含有するか、又は反応性基で官能化されて、細孔内にＣＯ_２取り込みを保持する。これらの吸着剤の中で、アミン官能化多孔質材料は、ガス流から低濃度ＣＯ_２を化学的吸着するそれらの能力のために、最も広範に研究されている。吸着剤は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などのポリマーアミンを多孔質支持体に含浸させることによって、アミノシランを細孔表面にグラフトすることによって、又は支持体内でのアミンモノマーのその場重合によって調製することができる。これらの材料はまた、不良な熱伝達、水の存在下での不良な性能、及び制限された熱化学安定性を欠点として有する。

多孔質ポリマーは潜在的に有用であるが、一般的に、細孔の目詰まり及び内部細孔とのガス接触の阻害を回避するために、吸収剤の多孔質とアミンの適切なレベルとの間のバランスを維持する必要性によって、吸収のレベルは制限される。

Ｂａｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ）－ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｃａｐａｃｉｔｙ ｆｏｒ ＣＯ_２ ｃａｐｔｕｒｅ ｆｒｏｍ ｆｌｕｅ ｇａｓ”Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０１９，４３，１８３４５は、溶媒なしで樹脂の細孔中に吸収される高分子量ポリアミン吸収剤の含有量が５０重量％を超えると吸収性が著しく低下する、微孔性樹脂（孔径＞５０ｎｍ）に基づく固体支持体を報告している。

酸性ガスを捕捉するためのより有効な組成物が必要とされている。

本発明者らは、細孔空間を充填し、ポリマーを膨潤させる吸収された液体を含有する特定の多孔質超架橋ポリマーが、ポリマーの利用可能な細孔空間における液体の高い充填量にもかかわらず、酸性ガスの捕捉に特に有効な吸収剤であることを見出した。吸収された液体は、化学的又は物理的な酸性ガス吸収剤又はその混合物を、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体粒子との重量比１：１～５：１で含む。

したがって、第１の態様では、フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの固体多孔質粒子を含む、酸性ガスを捕捉するための組成物が提供され、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子は、酸性ガス用の化学的吸収剤、酸性ガス用の物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体を含有し、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体多孔質粒子との重量比は、１：１～５：１である。

一部の実施形態では、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体粒子との重量比は、２：１～５：１、例えば２：１～４：１である。

一部の実施形態では、組成物は、易流動性粉末の形態である。

一部の実施形態では、超架橋ポリマーは、
（ｉ）フリーデルクラフツ触媒重合によって形成される、少なくとも２つのクロロメチル基を含む置換アリールモノマーの超架橋ポリマーと、
（ｉｉ）クロロメチル基によって置換されたアリールモノマーを含有するポリマーのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成される超架橋ポリマーと、
（ｉｉｉ）アリールモノマーを含有するポリマーと外部架橋剤とのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成される超架橋ポリマーと、からなる群から選択される。

一部の実施形態では、超架橋ポリマーは、スチレンを含有するポリマーと外部架橋剤とのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成され、外部架橋剤は、モノクロロジメチルエーテル及びジメチルホルマールから選択される。

一部の実施形態では、超架橋ポリマーは、フリーデルクラフツ触媒重合によって形成されるジクロロキシレンのポリマーである。

一部の実施形態では、超架橋ポリマーは、ポリスチレンのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成される超架橋ポリスチレンである。

一部の実施形態では、吸収された液体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の、酸性ガスのための物理的吸収剤、酸性ガスのための化学的吸収剤及びそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む。

吸収された液体一部の実施形態では、は、メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－ホルミルモルホリン、アルカノールピリジン及び１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノンからなる群から選択される物理的吸収剤を含む。

一部の実施形態では、酸性ガス吸収剤は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの混合物から選択される酸性ガス用の化学的吸収剤を含む。

一部の実施形態では、酸性ガス吸収剤は、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの混合物から選択されるアミンである。アミンは、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－エタノールアミン、ベンジルアミン、アミノメチルピリジン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン、３－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ピペリジンメタノール、Ｎ－ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール及び３－キヌクリジノール、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。一部の実施形態では、アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ－メチルジエタノールアミンのうちの１つ以上である。

一部の実施形態では、酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体は、周囲温度及び圧力で液体であるアミンである。

一部の実施形態では、酸性ガス吸収剤は、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する非ポリマー吸収剤である。

一部の実施形態では、酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体は、少なくとも１５０℃の沸点を有する。

一部の実施形態では、吸収された液体を含有する超架橋ポリマーの固体多孔質粒子は、０．１ミクロン～１０００ミクロン、好ましくは５０ミクロン～５００ミクロンの粒径（Ｄ５０）のものである。

第２の態様では、酸性ガスを捕捉するための組成物を調製するための方法が提供され、酸性ガス用の化学的吸収剤、酸性ガス用の物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む液体を、フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの固体多孔質粒子と接触させて、液体を超架橋コポリマーの細孔に吸収させ、易流動性粒子状組成物を形成することを含み、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体多孔質粒子との重量比は、１：１～５：１である。

酸性ガス吸収剤及び超架橋ポリマーの固体多孔質粒子を含む液体は、概して、第１の態様の文脈において本明細書に開示される任意の実施形態によるものであってもよい。

第３の態様では、ガス混合物から酸性ガスを除去するための方法が提供され、ガス混合物を、第１の態様のいずれかの実施形態による酸性ガスを捕捉するための組成物と接触させて、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔中に含有される吸収された液体中に酸性ガスを吸収させることを含む。

一部の実施形態では、ガス混合物は、燃焼煙道ガス、炭化水素ガス混合物、セメント又は鉄鋼生産からの排出物、バイオガス及び周囲空気からなる群から選択される。

一部の実施形態では、本方法は、組成物を含むハウジングを提供することと、酸性ガスを含むガス混合物をハウジングに通過させて、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔中に含有される吸収された液体中に酸性ガスを吸収させることと、固体多孔質粒子から酸性ガスを脱着させるのに十分な温度まで組成物を加熱することと、脱着された酸性ガスをハウジングからフラッシングすることと、を含む。

第４の態様では、ハウジングと、第１の態様のいずれかの実施形態による酸性ガスを捕捉するための組成物とを含む酸性ガス除去装置が提供され、ハウジングは、酸性ガスを含むガス混合物を超架橋ポリマーの固体多孔質粒子と接触させて、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔中に含有される吸収された液体中に酸性ガスを吸収させる。

一部の実施形態では、ハウジングは、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の充填床又は流動床を含む。

本発明の種々の例が、添付の図面を参照して説明される。

実施例において酸性ガスの吸収を試験する際に使用されるバルーン装置の概略図である。 １：２の質量比での種々の超架橋ポリスチレン（ＨＣＰＳ）／アミン系のＣＯ_２取り込みを示す棒グラフである。 １：２の質量比での超架橋ポリスチレン／アミン系のＣＯ_２吸収曲線を示す５つのプロットを含むグラフである。 直接空気捕捉からの酸性ガス吸収を測定する際に使用される直接空気捕捉（ＤＡＣ）装置を示す概略図である。 ＨＣＰＳ１００重量％ＭＥＡ粒子状組成物についてのＤＡＣ ＣＯ_２取り込み破過曲線を示すグラフである。 ＨＣＰＳ１００重量％ＤＥＡ粒子状組成物についてのＤＡＣ ＣＯ_２取り込み破過曲線を示すグラフである。 １００重量％ＤＥＡのＨＣＰＳ粒子状組成物のＤＳＣ加熱曲線を示すグラフである。 １００重量％のＤＥＡ（図７）及び１００重量％のＭＥＡ ＨＣＰＳ粒子状組成物についてのＤＳＣ熱流ピーク／曲線を示すグラフである。 本発明の一部の実施形態による、ガス混合物からの酸性ガスの捕捉のための方法を実施するための装置を示す。

本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、並びに「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその用語の変形は、他の添加物、成分、整数又は工程を排除することを意図していない。

「酸性ガス」という用語は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、二硫化炭素（ＣＳ_２）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン（Ｒ－ＳＨ、式中、Ｒは１～２０個の炭素原子を有するアルキル基である）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、それらの組み合わせ、それらの混合物、及びそれらの誘導体のいずれか１つ以上を意味する。本発明の粒子状組成物は、ガス混合物からの二酸化炭素及び／又は硫化水素の吸収に特に好適である。

用語「物理的吸収剤」は、化学反応によってではなく、物理的特性によって供給ガス流から選択された成分を吸収する吸収剤を意味する。物理的吸収剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、特にポリエチレングリコールのジメチルエーテルのようなアルキルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン（二酸化テトラヒドロチオフェン）及びエスタソルバン（リン酸トリブチル）が挙げられる。市販の物理溶媒の具体例としては、ＳＥＬＥＸＯＬプロセスで使用されるポリエチレングリコール（ＵＯＰ ＬＬＣ；Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）のジメチルエーテル（ＤＥＰＧ）；ＲＥＣＴＩＳＯＬ（登録商標）プロセス（Ｌｕｒｇｉ ＡＧ；Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で使用されるメタノール；ＲＥＣＴＩＳＯＬ（登録商標）ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｌｕｒｇｉ ＡＧ）；及びＦＬＵＯＲ ＳＯＬＶＥＮＴプロセス（Ｆｌｕｏｒ Ｃｏｒｐ）で使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。物理溶媒を使用するプロセスは、硫化水素及び二酸化炭素を別々に又は同時に抽出することができる。

「化学的吸収剤」という用語は、電荷が移動する化学反応によって原料ガス流内の選択された成分を優先的に吸収する化学物質を意味する。非限定的な例としては、Ｈ_２Ｓ又はＣＯ_２に優先的に結合し得るアミン及び炭酸カリウムが挙げられる。

好適なアミンの例としては、一級アミン、例えばモノエタノールアミン、エチレンジアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－アミノ－２－メチル－エタノールアミン及びベンジルアミン；二級アミン、例えばＮ－メチルエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジン及び置換ピペリジン、２－アミノ－１－プロパノール（ＡＰ）のＮ－アルキル誘導体、特に２－Ｎ－メチルアミノ－１－プロパノール（ＭＡＰ）、２－Ｎ－メチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＭＡＭＰ）、並びに２つ以上のヒドロキシル基を有する誘導体及び／又はエーテル誘導体、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン及びジイソプロパノールアミン；並びに三級アミン、例えばＮ－メチルジエタノールアミン、及びアミノ酸、例えばタウリン、サルコシン、アラニン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、３－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、Ｎ－ピペリジンメタノール、Ｎ－ピペリジンエタノール、２－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール及び３－キヌクリジノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン及びモルホリンが挙げられる。

化学的吸収剤と物理的吸収剤との混合物としては、アルカノールアミンとスルホランとの混合物、例えば、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）とスルホランとの混合物、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とスルホランとの混合物、又はＭＥＡ及びＤＥＡの少なくとも１つとスルホランとの混合物が挙げられる。

「粒子状」という用語は、個別の固体単位の形態を指す。単位は、フレーク、繊維、凝集体、顆粒、粉末、球体、粉砕された材料など、並びにそれらの組み合わせの形態をとることができる。粒子は、立方体、棒状、多面体、球形又は半球形、円形又は半円形、角形、不規則形などを含むが、これらに限定されない任意の所望の形状を有してもよい。

周囲温度及び周囲圧力という用語は、それぞれ２０℃及び１ａｔｍを指す。

本発明は、フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの固体多孔質粒子を含む、酸性ガスを捕捉するための組成物を提供し、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子は、酸性ガス用の化学的吸収剤、酸性ガス用の物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体を含有し、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体多孔質粒子との重量比は、１：１～５：１である。

この組成物は、吸収された液体が超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔の内側に含有されるため、吸収された液体の高い充填量にもかかわらず、好都合には乾燥した易流動性粉末の形態である粒子状組成物である。

少なくとも等しい重量の吸収された酸性ガス吸収剤を含む酸性ガス吸収剤の顕著な取り込みは、酸性ガス吸収剤の存在下での超架橋ポリマー粒子の著しい膨潤によるものであると理解される。超架橋ポリマーの乾燥状態の孔径は、低いナノメートル範囲、典型的には約２ｎｍであり、したがって、液体がポリマー中に膨潤すると、それは分子サイズの「ポケット」中に高度に分散され、酸性ガスを含有するガスと酸性ガス吸収剤との間の接触面積を増加させる。

好ましい実施形態では、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体多孔質粒子との重量比は、１．５：１～４：１、より好ましくは２：１～４：１、例えば２：１～３．５：１又は２：１～３：１である。

液体酸性ガス吸収剤のかかる高い充填量は想定されておらず、部分的には、超架橋ポリマーが、酸性ガス吸収のためのアミン及びアルカノールアミンなどの親水性液体吸収剤の存在下でも膨潤し、ほとんどの固体粒子状材料には利用可能でない酸性ガス吸収剤の含有量を提供するという知見から生じたものであると考えられている。

酸性ガス吸収剤を含む液体に対する超架橋ポリマーの能力は、以下の理由で予想されていなかった。
１）本発明者らは、超架橋ポリマーが、酸性ガス、特に酸性ガスの反応性吸収に特に有用なアミンを吸着することができる熱力学的に乏しい液体中で膨潤するという独特の特性を有することを見出した。このポリマーは、ポリスチレンに見られるような疎水性基に基づいており、水を含む一部の液体中で膨潤するという報告があるが、超架橋ポリマーは、酸性ガスを吸着することができる親水性液体中で膨潤しないと予想されていた。
２）超架橋ポリマーの表面及び細孔構造が、吸収された液体で実質的に覆われているか、又は完全に充満されている（すなわち、ブロックされている）場合でも、この膨潤特性の使用により酸性ガスの吸収は改善しないと予想されていた。

本発明者らは、液体吸収剤が超架橋ポリマーの利用可能な細孔容積の実質的な部分、場合によっては全てを占めるにもかかわらず、組成物の性能は、酸性ガスの吸収及び脱着であり、非常に高いことを見出した。

超架橋ポリマー及び吸収された液体を含む組成物は、概して、乾燥した易流動性粉末の形態であり、したがって、吸収された液体の含有量が高い状態で取り扱い及び輸送するのに便利である。有利には、組成物は、乾燥した易流動性粉末の形態のままであり、すなわち、酸性ガスが吸収された場合であっても、吸収された液体が粒子の外側に実質的に逃げることがない。

この組成物は、フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ_２－）架橋によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーを含む。概して、アリール基は、単一のメチレン基（－ＣＨ_２－）の２つ以上の架橋によって２つ以上の他のベンゼン環に連結された個々のベンゼン環である。一組の実施形態では、メチレン架橋基は、２つの隣接するアリール基の間に共有結合を形成して、アリール環に結合した６員炭素環式環を形成する。メチレン架橋は、隣接するアリール基間に６員環を提供して、例えば、アリール基が置換ベンゼンである９，１０－ジヒドロアントラセン構造を提供することができる。

超架橋ポリスチレン（ＨＣＰＳ）は、フリーデルクラフツ型反応を介してＤａｖａｎｋｏｖ及びその共同研究者によって１９９０年に最初に合成された。ＨＣＰＳ（及び他の超架橋ポリマー）は、それらのナノ多孔質の性質、極めて高い表面積及び架橋の独特の形態（すなわち、フェニル環の間の架橋）のために、多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）とは異なる。したがって、ＨＣＰＳ、及びメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む類似の超架橋ポリマーの、アミンのような分子液体を吸収しながら膨潤する能力は、他の多孔質ポリマーとは一致しない。メチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの生成のための合成ストラテジーは、Ｆｏｎｔａｎａｌｓ及びその共同研究者によって、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６，７２３１において概説されている。

一部の実施形態では、超架橋ポリマーのメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基は、フリーデルクラフツ触媒重合によって形成される。一部のかかる実施形態では、超架橋ポリマー粒子は、少なくとも２つのクロロメチル（－ＣＨ_２Ｃｌ）置換基を含むベンゼンの形態のアリールモノマーのフリーデルクラフツ触媒縮合重合によって形成される。一例では、超架橋ポリマーは、フリーデルクラフツ触媒重合によって形成されるジクロロキシレン（例えば、パラ－ジクロロキシレン）のポリマーである。

更なる実施形態では、超架橋ポリマーは、フリーデルクラフツ触媒重合によって形成される、少なくとも２つのクロロメチル基を含む置換アリールモノマーのポリマーである。

他の実施形態では、超架橋ポリマーのメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基は、フリーデルクラフツ触媒重合後架橋プロセスで形成される。一部のかかる実施形態では、超架橋ポリマーは、フリーデルクラフツ触媒反応を介して他のアリール基と反応して架橋メチレン基を形成可能なクロロメチル基（－ＣＨ_２Ｃｌ）などの内部求電子試薬で置換されているアリールモノマーを含有するポリマーの重合後架橋によって形成される。この方法で置換される好適なアリールモノマーの例としては、任意に置換されたビニルベンジルクロリドモノマーが挙げられる。かかるモノマーは、必要に応じて他のスチレンモノマーと一緒に、従来のフリーラジカル重合によって重合されて、ビニルベンジルクロリド－コ－ジビニルベンゼンコポリマー及びビニルベンジルクロリド－コ－スチレンコポリマーのようなホモポリマー及びコポリマーを含むビニルベンジルクロリドポリマーを形成し得る。次いで、対応する超架橋ポリマーが、ルイス酸の存在下でのポリマーの重合後架橋によって形成される。

他の実施形態では、超架橋ポリマーは、アリールモノマーを含有するポリマーと外部架橋剤との重合後フリーデルクラフツ触媒架橋によって形成される。好適なアリールモノマーの例としては、任意に置換されたスチレンモノマー、特にスチレンが挙げられる。かかるモノマーは、従来のフリーラジカル重合によって重合されて、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー及びスチレン－コ－ビニルベンジルクロリドコポリマー）を含むポリマーを形成し得る。外部架橋剤は、ルイス酸の存在下でアリール環の間にメチレン架橋を形成することができる任意の二官能性フリーデルクラフツ架橋剤であり得る。好ましい例として、モノクロロジメチルエーテル及びジメチルホルマールが挙げられる。

１つの特定の実施形態では、超架橋ポリマーは、式Ｉ及び式ＩＩの少なくとも１つの構造又は構造成分を有するポリマーネットワークを含む。
式中、繰り返し単位の数（ｎ）は極めて大きい場合があり、正確に決定することは実際に困難である。

固体多孔質ポリマー組成物に使用される超架橋ポリマー粒子は、ある範囲の粒径で調製することができる。概して、粒子は、２０ｎｍ～５０００ミクロン、特に０．１ミクロン～２０００ミクロン、例えば０．１ミクロン～１０００ミクロン又は５０ミクロン～５００ミクロンのサイズ（Ｄ５０）のものである。Ｄ５０粒径は、粒子の５０体積％がｄ５０粒径未満のサイズを有する粒子中に存在するように定義される。粒子状組成物のＤ５０粒径は、レーザ回折技術又は顕微鏡法、特に走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの材料科学における一般的な方法によって測定することができる。また、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子をペレット化して粒径を増大させることも考えられる。これは、例えば、床を横切る圧力降下を軽減するために、充填床カラム用途に好ましい場合がある。

酸性ガス吸収剤を含む液体を吸収する前の多孔質超架橋ポリマー粒子の細孔は、約１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満のメジアン径を有し得る。一実施形態では、細孔は、約０．１０ｎｍ～約１００ｎｍのメジアン径を有することができ、形状又はサイズの特定の分布は必要とされない。特に好ましい超架橋ポリマー粒子は、約５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下の細孔径（ミクロ細孔）を有する。

酸性ガス吸収剤を含む液体を吸収する前の多孔質超架橋ポリマーは、例えば、５００ｍ^２／ｇ超、又は７００ｍ^２／ｇ超の高い表面積を有する。表面積は、７７Ｋで０．０５～０．２０Ｐ／Ｐ_０の相対圧力範囲にわたって適用されるブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）理論によるＮ_２吸着を用いて測定することができる。

組成物は、酸性ガス用化学的吸収剤、酸性ガス用物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体を含む。したがって、酸性ガス吸収剤は、主に又は完全に液体であるか、又は多孔質超架橋ポリマーの細孔中に存在する吸収された液体の溶解成分であり、固体超架橋ポリマーの表面に化学的にグラフトされていない。したがって、本開示の組成物は、多孔質ポリマー上に存在する残留クロロメチル官能基へのアミンのグラフト化を教示する米国特許第６，１５９，３７７号の組成物とは区別される。かかるモードでは、アミンはアミノ化反応によって化学的に修飾され（したがって、酸性ガス吸収剤としてはあまり適していない）、グラフト化アミンの高い充填量を達成することができない。

一部の実施形態では、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子に含有される（すなわち、細孔の内側の）酸性ガス吸収剤の少なくとも９０重量％、又は実質的に全てが、吸収された液体中に、すなわち液相中に存在し、超架橋ポリマーに化学的にグラフト化されていない。

好ましい物理的吸収剤は、メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－ホルミルモルホリン、アルカノールピリジン（特にプロパノールピリジン）及び１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノンからなる群から選択される溶媒である。

概して、酸性ガス吸収剤を含む好ましい液体は、化学的吸収剤又は物理的吸収剤と化学的吸収剤の混合物を含む。吸収された酸性ガス吸収剤は、好ましくは、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの混合物から選択されるアミンを含む。

本発明の重要な利点の１つは、吸収された液体酸性ガス吸収剤が、高い割合の物理的及び／又は化学的吸収剤を含み得ることである。例えば、酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、更により好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の、酸性ガスのための物理的吸収剤、酸性ガスのための化学的吸収剤及びそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含有し得る。実際、超架橋ポリマーに吸収される液体は、酸性ガス用の物理的吸収剤、酸性ガス用の化学的吸収剤及びそれらの混合物から選択される完全に酸性ガス吸収剤であってもよい。

酸性ガス吸収剤は、好ましくは非ポリマー分子である。かかる材料は固体又は高粘度液体のいずれかであるため、ポリエチレンイミンなどの多量のポリマー酸性ガス吸収剤を超架橋ポリマー中に充填することは困難である。更に、粒子状組成物中への酸性ガスの拡散は、ポリマー酸性ガス吸収剤の充填量が比較的低い場合でも、ＣＯ_２吸収能力を制限する。したがって、一部の実施形態では、酸性ガス吸収剤の分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満である。

一実施形態では、酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の酸性ガス用化学的吸収剤を含む。酸性ガス用の化学的吸収剤は、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの混合物から選択することができる。

好ましい酸性ガス吸収剤は、アミン又はアミンと物理的吸収剤との混合物である。好ましいアミンは、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－エタノールアミン、ベンジルアミン、アミノメチルピリジン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン、３－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ピペリジンメタノール、Ｎ－ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール及び３－キヌクリジノールからなる群から選択され得る。より好ましいアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ－メチルジエタノールアミンである。

アミンは、周囲温度及び周囲圧力で固体又は液体であってもよく、固体である場合、それらは、それ自体が化学的酸性ガス吸収剤又は物理的酸性ガス吸収剤であり得る好適な担体液体中に溶解され、超架橋ポリマー中に吸収される液体の成分を形成することができる。しかしながら、酸性ガス吸収剤は、アミンであろうとなかろうと、周囲温度及び周囲圧力で液体である酸性ガス吸収剤から選択されることが特に好ましい。

更なる実施形態では、酸性ガス吸収剤を含有する液体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の物理的吸収剤、例えば、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル（例えば、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールとジアルキルエーテルとの混合物、プロピレンカーボネート、スルホラン、リン酸トリブチル及びそれらの混合物を含む。

更なる実施形態では、酸性ガス吸収剤を含有する液体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％の、化学的吸収剤と物理的吸収剤との混合物、例えばアルカノールアミンとスルホランとの混合物、例えばジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）とスルホランとの混合物、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とスルホランとの混合物、又はＭＥＡ及びＤＥＡの少なくとも１つとスルホランとの混合物を含む。

物理的吸収剤、化学的吸収剤又はそれらの混合物を含む酸性ガス吸収剤を含有する液体は、概して、水などの溶媒担体も存在するか否かにかかわらず、周囲温度及び周囲圧力で液体である。

酸性ガス吸収剤を含有する液体は、少なくとも１５０℃の沸点などの低い揮発性を有することが特に好ましい。

更なる態様では、本発明は、本明細書に開示される組成物の調製方法を提供する。本方法は、酸性ガス吸収剤を含む液体を超架橋ポリマーの固体多孔質粒子と接触させて、超架橋コポリマーの細孔内に液体を吸収させ、易流動性粒子状組成物を形成することを含む。

組成物は、液体及び酸性ガス吸収剤の化学的及び物理的特性に応じて好適な温度で形成することができる。吸収される液体が粘性である場合、液体を加熱して粘度を低下させ、より迅速な吸収及び／又はポリマー粒子中の吸収された液体のより高い充填量を容易にすることが望ましい場合がある。

超架橋ポリマーと接触させる酸性ガス吸収剤を含む液体は、好ましくは、液体を細孔内に吸収させた後に除去する必要がある揮発性溶媒成分を含まない。かかるアプローチでは、細孔空間の相当の部分が最初に充填流体中に存在する揮発性溶媒で充満されるため、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子中に吸収された液体の必要とされる高い充填量を達成することが困難になる。

酸性ガスを捕捉するための組成物中に存在する酸性ガス吸収剤は、液相中にあり、超架橋ポリマーに化学的にグラフト化されていない。したがって、酸性ガス吸収剤を含む液体と接触される超架橋ポリマーは、典型的には、アミン反応性官能基などの酸性ガス吸収剤と反応することができる表面官能基の存在量が少ない。クロロメチル基などの一部の残留反応性官能基がポリマー合成後に残存する可能性は排除されないが、任意のかかる官能基は、酸性ガス吸収剤に対して十分に低い量で存在することが好ましく、酸性ガス吸収剤の著しい消費が起こらない。

更なる実施形態では、本発明は、ガス混合物から酸性ガスを除去するための方法を提供し、本方法は、ガス混合物を本明細書中に開示される組成物と接触させて、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔中に含有される吸収された液体中に酸性ガスを吸収させることを含む。

組成物は典型的には乾燥した易流動性粉末であるため、吸収中にバルク液相は存在しない。したがって、ガス混合物は、従来の気固接触装置（例えば、粒子の充填床又は流動床）において、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子と接触され得る。

粒子は、炭化水素ガスなどの燃焼前プロセスからの酸性ガスの除去、燃焼ガスからの酸性ガスの除去、製品の製造において生成される酸性ガスの低減などの種々の工業プロセスにおける酸性ガスの吸収において使用されてもよく、又は組成物は、周囲空気の酸性ガス含有量の低減において使用されてもよい。

一組の実施形態では、ガス混合物は、燃焼煙道ガス、炭化水素ガス混合物、セメント又は鉄鋼生産からの排出物、バイオガス及び周囲空気からなる群から選択される。

粒子状組成物は、一組の実施形態では、微粒子材料の流れとしてガスフローラインに導入され得る。粒子状組成物は、隣接する粒子間に十分な間隙空間を有する充填床中に提供されて、それを通るガスの流れを可能にすることができる。

組成物は、典型的には、組成物粒子を含有するハウジングに酸性ガスを含むガス混合物を通過させることによって酸性ガスを吸収するために使用される。酸性ガスは、典型的には、ある温度でガス混合物から吸収され、温度及び／又は圧力を変化させることによって、特に温度を上昇させることによって組成物から回収することができる。

したがって、更なる一組の実施形態では、本発明は、ガス混合物から酸性ガスを捕捉するための方法であって、本明細書に開示される組成物の超架橋ポリマーの固体多孔質粒子を含むハウジングを提供することと、酸性ガスを含むガス混合物をハウジングに通過させて、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔中に含有される吸収された液体中に酸性ガスを吸収させることと、粒子から酸性ガスを脱着させるのに十分な温度まで組成物を加熱することと、脱着された酸性ガスをハウジングからフラッシングすることと、を含む方法を提供する。

酸性ガスは、特定の用途及びガス混合物に応じて、広範囲の温度で超架橋ポリマーの細孔に吸収され得る。概して言えば、酸性ガスの吸収は、７０℃以下、例えば６０℃以下の温度で実施される。酸性ガスは、例えば加熱されたガス流を使用して粒子を加熱することによって粒子から脱着され得る。典型的には、粒子は、少なくとも８０℃、例えば、８０℃～１１０℃、又は８０℃～１００℃、例えば、８０℃～９５℃、又は８０℃～９０℃の温度に加熱される。

粒子状組成物の加熱は、空気、蒸気などの加熱された気体を使用して、又は熱放射若しくはマイクロ波加熱などの他の加熱方法を使用して行うことができる。脱着された酸性ガスは、空気、窒素又は再循環ＣＯ_２のようなガスでハウジングからフラッシュすることができる。

図９は、本発明の一部の実施形態による、ガス混合物から酸性ガスを捕捉するための方法を実施するための装置９００を示す。装置９００は、ハウジング９１１、ガス入口９１２及びガス出口９１４を含む第１のカラム９１０と、ハウジング９２１、ガス入口９２２及びガス出口９２４を含む第２のカラム９２０とを含む。各カラムのハウジングには、例えば充填床又は流動床として組成物９３０が充填される。組成物９３０は、本明細書に開示される酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体を含有する超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の乾燥した易流動性粉末である。カラム９１０及び９２０は、それらのそれぞれのガス入口を通して、ガスマニホールド９４４及び９４６を介してガス混合物９４０又はフラッシュガス９４２のいずれかを供給されるように構成される。それぞれのガス出口を介してカラムを出るガス流出物は、ガスマニホールド９６４及び９６６を介して、酸性ガス希薄ガスのための移送ライン９６０、又は酸性ガス濃縮ガスのための移送ライン９６２のいずれかに方向付けられる。

使用中、ガス混合物９４０は、マニホールド９４４、９４６を介してカラム９１０に方向付けられ、そこでハウジング９１１を通って流れ、その中の組成物９３０と接触する。ガス混合物９４０は、例えば、捕捉される酸性ガスとしてＣＯ_２を含有することができる。酸性ガスは、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔に含有される吸収された液体に吸収される。したがって、カラム９１０を出るガス流出物は、酸性ガスの少なくとも一部が枯渇し、ガスマニホールド９６４、９６６によって、更なる処理又は大気放出のために酸性ガス希薄ガス（処理されたガス混合物９４０）を送る移送ライン９６０に方向付けられる。

一定期間後、カラム９１０中の組成物９３０の吸収能力はその最大値に近づき、酸性ガスの許容できない漏出を回避するために材料を再生しなければならない。したがって、ガス混合物９４０は、マニホールド９４４、９４６を介してカラム９２０に方向転換され、そこでハウジング９２１を通って流れ、その中の組成物９３０と接触する。したがって、カラム９２０を出るガス流出物は、酸性ガスの少なくとも一部が枯渇しており、ガスマニホールド９６４、９６６によって移送ライン９６０に方向付けられる。

ガス混合物９４０がカラム９２０内で処理されている間、カラム９１０内の組成物９３０は、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子から酸性ガスを脱着させるのに十分な温度まで組成物を加熱することによって再生される。次いで、脱着された酸性ガスは、カラム９１０のハウジング９１１からフラッシュガス９４２でフラッシングされる。組成物は、適切に高い温度で組成物と接触させるために供給されるフラッシュガス９５２によって、及び／又はカラム内の粒子状組成物を加熱する他の従来の手段によって加熱されてもよい。したがって、カラム９１０を出るガス流出物は、酸性ガスが豊富であり、ガスマニホールド９６４、９６６によって、貯蔵又は更なる処理のために酸性ガス富化ガスを送る移送ライン９６２に方向付けられる。このように吸収モードと脱着モードとの間でカラムを順次切り替えることによって、酸性ガス９４０を連続的に処理して、そこから酸性ガスの全部又は一部を捕捉することができる。

したがって、本発明はまた、ハウジングと、本明細書に開示される酸性ガスを捕捉するための組成物とを含む酸性ガス除去装置であって、ハウジングが、酸性ガスを含むガス混合物を超架橋ポリマーの固体多孔質粒子と接触させて、超架橋ポリマーの固体多孔質粒子の細孔中に含有される吸収された液体中に酸性ガスを吸収させる、酸性ガス除去装置を提供する。

酸性ガス除去装置は、粒子の充填床又は流動床を含むことができる。

本発明を以下の実施例を参照して説明する。実施例は本発明の説明のために提供され、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。

［実施例１］ パートＡ－ｐ－ＤＣＸからの超架橋ポリマーの調製
無水１，２－ジクロロエタン（ＤＣＥ）（３８８ｍＬ）中のパラ－ジクロロキシレン（α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン；ｐ－ＤＣＸ）モノマー（０．１７１ｍｏｌ、３０ｇ）の溶液に、ＦｅＣｌ_３（０．１７３ｍｏｌ、２８ｇ）のＤＣＥ溶液（３８８ｍＬ）を添加した。得られた混合物を開放容器中、室温で撹拌した。沈殿したｐ－ＤＣＸ超架橋ポリマーを、水で１回、メタノールで３回（濾液が透明になるまで）、及びジエチルエーテルで洗浄し、続いて６０℃で２４時間乾燥させた。次いで、粒子を、特定のサイズ、典型的には２０ｎｍ～５０００ミクロン、特に０．１ミクロン～２０００ミクロン、例えば０．１ミクロン～１０００ミクロン又は５０ミクロン～５００ミクロンの範囲にふるい分けする。

［実施例１］ パートＢ－粒子状酸性ガス吸収剤の調製
材料は、実施例１パートＡのＨＣＰ０．３ｇをＭＥＡ１ｇと合わせ、ＭＥＡがＨＣＰによって完全に吸収されるまで（約１５分）室温で混合して、液体の吸収前に約２００ミクロン、液体の吸収後に約２５０ミクロンの粒径（Ｄ５０）を有する易流動性粉末を形成することによって調製した。粒径は、光散乱及び顕微鏡法によって決定した。したがって、液体の吸収は、ＨＣＰ粒子の有意な膨潤を引き起こした。

［実施例１］ パートＣ－酸性ガス吸収／脱着
膨潤後、バイアル及び膨潤ポリマー系の質量をベースライン値とした。ＣＯ_２を、図１に示されるように、針及びパージベントとして作用する第２の針を有するバルーンを介してバイアルに注入した。１分間通気した後、針を除去し、バイアルを秤量し、第１の針を再導入してバイアルを加圧し、システムにＣＯ_２を吸収させた。次いで、質量変化がプラトーに達し、最大ＣＯ_２吸収能力が達成されたことを示し、系が「ＣＯ_２飽和」になるまで、その後５分毎にバイアルを秤量した。これを周囲温度で行い、バルーンが消耗したときにバルーンを再充満させて、全体を通して比較的一貫した圧力を維持した。

次いで、ゴム隔壁をバイアルの上部に挿入し、総質量を測定した。次いで、「通気針」をこの隔壁に挿入した。次いで、ＣＯ_２を充満させたバルーンに取り付けた別のシリンジを隔壁に挿入して、ＣＯ_２がバイアルを通って流れるようにした。１分後、ベント針を除去し、材料で充満させたバイアル／隔壁を再び秤量した。次いで、ＣＯ_２バルーンに取り付けられたシリンジを再挿入して、ＣＯ_２でバイアルを加圧し、材料にＣＯ_２を吸収させた。次いで、バイアル／材料／隔壁の総質量を、１時間にわたって５分毎に測定し、その後、質量変化がプラトーに達するまで１時間毎に測定した。バルーンに１０分毎にＣＯ_２を再充満させて、実験を通して一定の圧力を可能にした。

ＣＯ_２を脱着させるために、ゴム隔壁をバイアルから除去し、バイアル／材料の質量を測定した後、８０℃のオーブンに入れた。吸収されたＣＯ_２が除去されたことを示す、バイアル／材料の質量が出発質量以下になるまで、バイアルをオーブンに入れたままにした（約３．５時間）。
脱着前の総質量＝１５．６２２９ｇ
脱着後の総質量＝１５．３０４０ｇ

成分の割合を表１に詳述する。

［実施例２］ パートＡ－超架橋ポリスチレン（ＨＣＰＳ）合成
以下の合成は、Ｆｕ及びその共同研究者らの２０１７年の合成［Ｆｕ，Ｚ．；Ｊｉａ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｃ．，Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｆｏａｍ ｉｎｔｏ ｈｙｐｅｒ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１７，３２３，５５７－５６４］から適合させた。ポリスチレン（３０ｇ、ＭＷ＝２６０，０００、０．１１５ｍｍｏｌ）をホルムアルデヒドジメチルアセタール（９０ｍｌ、１．０２ｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン（４００ｍｌ、５．０５ｍｏｌ）に溶解した。溶解したら、ポリスチレン溶液を、塩化鉄（ＩＩＩ）（１２５ｇ、０．７７ｍｏｌ）を含有する別のフラスコに添加した。反応を７２時間放置して、機械的に撹拌しながら完了させた。完了後、混合物を真空濾過し、メタノール（６×３００ｍｌ）、１０％塩酸水溶液（６×３００ｍｌ）、メタノール（３×３００ｍｌ）、アセトン（１×３００ｍｌ）及びジクロロメタン（１×３００ｍｌ）で洗浄し、この時点で濾液は無色であった。得られたオレンジ色の粉末を７２時間空気乾燥し、続いて真空オーブン中で６０℃で２４時間乾燥した。

超架橋ポリスチレンの気孔率及び表面積値は、ＡＳＡＰ ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ガス吸着分析器によって測定した。試料を１℃／分の速度で９９℃まで加熱し、チャンバを１０Ｐａまで排気することによって、超架橋ポリスチレン粉末を脱気した。条件を２００分間保持し、次いで、１℃／分の速度で１２０℃に加熱し、測定前に９００分間保持した。７７Ｋで０．０５～０．２０Ｐ／Ｐ_０の相対圧力範囲にわたって適用されたブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）理論及びラングミュア理論によるＮ_２吸着を使用して、表面積を計算した。ＢＥＴ及びラングミュアの理論計算により、７９５及び１０９０ｍ^２／ｇの表面積が得られた。

この超架橋ポリスチレン（ＨＣＰＳ）合成の一般的なスキームを以下に示す。

［実施例２］ パートＢ－アミン－溶媒混合物の調製
溶媒混合物を調製するために、特定のアミンを室温で特定の溶媒と特定の重量％で混合して、均一な混合物を得た。

［実施例２］ パートＣ－膨潤実験及び「成功した膨潤」スクリーニング
全ての系について、特定のアミン－溶媒混合物及び／又は純粋なアミンに基づいて、実施例２、パートＡで調製したポリマーを、１ｍｌのアミン－溶媒混合物／アミンと、０．５ｇ、０．３ｇ、０．２５ｇ及び０．２ｇの特定のポリマーとをバイアル中で合わせることによって膨潤させて、それぞれ、１：２、１：３、１：４及び１：５のポリマー対溶媒比を達成した。次に、これらをオーブン中で特定の温度で特定の時間膨潤させた。ＨＣＰＳ系は、液体が存在せず、得られた材料が粉末状で自由流動性であった（すなわち、材料が一緒に凝集しなかった）場合に、首尾よく膨潤したとみなした。

［実施例２］ パートＤ－溶媒膨潤ＨＣＰ系の実施例
以下の系をＨＣＰＳ中に膨潤させた。１：２（ポリマー：溶媒）の重量比で良好な膨潤が生じた。膨潤は、室温で混合しながら１５分間行った。

［実施例３］ ＣＯ_２吸収
純粋なアミン吸収剤系を、支持体としてＨＣＰＳを用いて試験した。表２に示すように、２つの成分を単に混合することによって、アミンを１：２（ポリマー：溶媒）の比でＨＣＰＳ上に吸収させた。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はＮａ_３ＰＯ_４（２重量％（液体アミンの））を、アミン酸化を触媒し得る任意の残留鉄イオンのためのキレート剤として、一部の場合に添加した。

工業用ＣＯ_２（ＢＯＣ、＞９９．９％純度）を、バイアル（所望のアミン注入ＨＣＰ－ＰＳ粉末、典型的には約１グラムの吸着剤を含有する）を通して、バイアルを通気するために使用される第２の針を有する隔壁を通る針を介して流した。特定の時間間隔で、針を迅速に除去し、バイアルを秤量し、次いで針を交換した。このプロセスは、質量変化がプラトーに達し、吸着剤がＣＯ_２で完全に飽和されたことを示すまで繰り返される。全ての純粋なＣＯ_２実験は室温で行った。試験された三級アミンを除いて、全ての系は、例外的なＣＯ_２取り込み及び取り込み動態を示した。

図２に見られるように、ＨＣＰＳ／ＭＥＡは、２３．８９％の最も高いＣＯ_２取り込みを示し、ＨＣＰＳ／ＤＥＡ、ＨＣＰＳ／ＡＭＰ、ＨＣＰＳ／ＭＤＥＡ及びＨＣＰＳ／ＴＥＡについて、それぞれ、１２．０３％、１０．０１％、３．７４％及び１．４９％が続いた。これらは、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＡＭＰ、ＭＤＥＡ及びＴＥＡ系について、それぞれ、アミン１モルあたり０．４９、０．３、０．４３、０．１５及び０．０８モルのＣＯ_２のアミン充填に相関する。これは、ＨＣＰＳ／ＭＥＡ及びＨＣＰＳ／ＤＥＡ系について、それらの取り込みがアミン１モル当たり０．５モルＣＯ_２（ＨＣＰＳ／ＭＥＡについて２４．１４％及びＨＣＰＳ／ＤＥＡについて１３．７３％）の理論的最大値に近づくため、特に刺激的である。

ＨＣＰＳ／ＭＥＡ及びＨＣＰＳ／ＤＥＡの高いＣＯ_２取り込みは、それらの高い反応性及びより低い粘度に起因し得、これは、システム内のＣＯ_２拡散及び取り込みを大いに増強する。ＨＣＰＳ／ＡＭＰは、ＨＣＰＳ／ＭＥＡと同様に理論的により反応性の一級アミンを含有するにもかかわらず、ＨＣＰＳ／ＤＥＡよりも吸収が少なかった。これは、ＡＭＰ中のメチル基からの立体障害に起因し、これは、ＣＯ_２と反応するアミンの能力を減少させた。

逆に、ＨＣＰＳ／ＭＤＥＡ及びＨＣＰＳ／ＴＥＡ中の三級アミンの高い粘度及び低い反応性は、低い取り込みをもたらした。ＭＤＥＡ／ＴＥＡとＣＯ_２との間の反応によって形成される（重）炭酸塩の溶解度はまた、ＣＯ_２の取り込みを阻害し得る。ＨＣＰＳ／ＤＥＡ、ＨＣＰＳ／ＭＤＥＡ及びＨＣＰＳ／ＴＥＡ系は全て、他の多孔質吸収性支持体と比較して、予想外に高いレベルのＣＯ_２を吸収した。

ＨＣＰＳによってアミンに与えられるより高い表面積の利点は、吸収曲線及び吸収時間において最もよく例示される（ＨＣＰＳ系についての最大ＣＯ_２取り込みの９０％に達するのに要するおおよその時間を表３に示す。図３は、ＨＣＰＳ系についてのＣＯ_２吸収曲線を示す５つのプロットを含む）ＭＥＡ及びＡＭＰによるＣＯ_２の迅速な取り込みはまた、一級アミンとしてのそれらの高い反応性に起因し得る。しかしながら、ＤＥＡ、ＭＤＥＡ及びＴＥＡ ＨＣＰＳ系は、相当量の吸収された液体にもかかわらず、ＣＯ_２を非常に迅速に吸収した。

ＨＣＰＳ／ＭＤＥＡ及びＨＣＰＳ／ＴＥＡは、それらのより大きな粘度及びより低い反応性にもかかわらず、ＨＣＰＳ／ＤＥＡよりも迅速にＣＯ_２を吸収するように見える。これは、ＨＣＰＳ／ＤＥＡが同じ時間枠でより多くのＣＯ_２を吸収するため、それらのより低い最大取り込みに起因するようであり、それがより動力学的に好ましいことを示す。

［実施例４］ 直接空気捕捉（ＤＡＣ）能力
ＤＡＣ実験を行うために、熱マスフローコントローラ（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＥＬ－Ｓｅｌｅｃｔ）を使用して、５００ｍｌ／分の既知の流量で、特定の材料（材料に応じて５～１５ｇ）を充填したカラムに空気流を通過させた。この空気流中のＣＯ_２濃度を、Ｌｉｃｏｒ Ｌｉ－８４０ａインラインＣＯ_２分析器を用いて測定した。これを時間に関してプロットし、得られた破過曲線を積分することによって、材料のＣＯ_２取り込みを決定することができる。このプロセスの概略図を以下に示し、ガス流を矢印で示す。図４は、ＤＡＣ装置の概略図を示す。

それらの高純度ＣＯ_２取り込み能力を考慮して、ＨＣＰＳ／ＭＥＡ及びＨＣＰＳ／ＤＥＡシステムを、直接空気捕捉条件下で試験した。これらの条件下で、ＨＣＰＳ／ＭＥＡ系は、１３．５％のＣＯ_２取り込みを示し、ＨＣＰＳ／ＤＥＡ系は、２．９２％のＣＯ_２取り込みを示した。これらについての破過曲線は、ＨＣＰＳ１００重量％ＭＥＡ（図５）及び１００重量％ＤＥＡ（図６）系についてのＤＡＣ ＣＯ_２取り込み破過曲線をプロットする図５及び６に見ることができる。

純粋なＣＯ_２取り込みとＤＡＣ取り込みとの間の差異は、再び、これらの実験における異なるＣＯ_２濃度に起因する。ＭＥＡ系とＤＥＡ系との間の差異は、それらの異なる反応性に起因し、ＭＥＡは、より反応性であり、したがって、より多くのＣＯ_２を吸収する。

［実施例５］ ＤＳＣ分析
次いで、ＣＯ_２の吸収熱を、ＨＣＰＳ／ＭＥＡ系及びＨＣＰＳ／ＤＥＡ系について決定した。図７及び８は、１００重量％ＤＥＡ（図７）及び１００重量％ＭＥＡ（図８）ＨＣＰＳ系についてのＤＳＣ熱流ピーク／曲線を示す。これらのピークを積分することによって、ＣＯ_２の吸着熱は、ＨＣＰＳ／ＭＥＡについては１７０７Ｊ／ｇ ＣＯ_２（７５．１４ｋＪ／ｍｏｌ）であり、ＨＣＰＳ／ＤＥＡについては１３１６Ｊ／ｇＣＯ_２（５７．９ｋＪ／ｍｏｌ）であると判定された。

ＨＣＰＳ／ＭＥＡは、ＭＥＡが一級アミンであり、ＣＯ_２に対してＤＥＡよりも高い親和性を有するため、より高い吸着熱を有する。

［実施例６］ 超架橋ポリマー上へのポリマーアミン吸収剤の充填（比較）
超架橋ポリスチレン（実施例２で調製したＨＣＰＳ）を、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）Ｍｗ ２５Ｋと１：１又は１：２（ＨＣＰ：ＰＥＩ）の比で混合した。いずれの場合にも粘着性のフィルムが形成され、自由流動性の粉末は形成されず、ＨＣＰＳがＰＥＩをその内部細孔に取り込むことができなかったことは明らかである。このフィルムの純粋なＣＯ_２取り込みが測定され、それは、＜０．５重量％取り込みであり、これは液体がＨＣＰ中に膨潤しなかったことを強く示す。

［実施例７］別の多孔質支持体上へのジエタノールアミンの充填（比較例）
液体アミン、特にジエタノールアミン（ＤＥＡ）をシリカ及び活性炭（ＡＣ）多孔質吸着剤に充填する試みがなされた。１つの代表的な例では、ＤＥＡを活性炭と１：２（ＡＣ：ＤＥＡ）の比で混合した。ＡＣが充填されたＤＥＡの液膜が生成され、所望の易流動性粉末は生成されなかった。同じことがシリカでも得られた。両方の場合において、液体充填は、細孔空間を充満させることに依存し、支持体を膨潤させず、したがって、過剰の液体は、支持体材料の外側に残り、したがって、フィルムを形成し、易流動性粉末を形成しない。これらのフィルムについてのＣＯ_２取り込みは、液体フィルムがガスとの低い接触を有したため、＜１％であった。

最後に、本明細書で概説される本発明の趣旨から逸脱することなく、種々の他の修正及び／又は変更を行うことができることを理解されたい。

Claims (24)

1. フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの固体多孔質粒子を含む、酸性ガスを捕捉するための組成物であって、
   超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子は、酸性ガス用の化学的吸収剤、酸性ガス用の物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体を含有し、吸収された液体と超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子との重量比は、１：１～５：１である、組成物。
2. 吸収された液体と超架橋ポリマーの固体粒子との前記重量比は、２：１～５：１である、請求項１に記載の組成物。
3. 吸収された液体と超架橋ポリマーの固体粒子との前記重量比は、２：１～４：１である、請求項１に記載の組成物。
4. 易流動性粉末の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記超架橋ポリマーは、
   （ｉ）フリーデルクラフツ触媒重合によって形成される、少なくとも２つのクロロメチル基を含む置換アリールモノマーの超架橋ポリマーと、
   （ｉｉ）クロロメチル基によって置換されたアリールモノマーを含有するポリマーのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成される超架橋ポリマーと、
   （ｉｉｉ）アリールモノマーを含有するポリマーと外部架橋剤とのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成される超架橋ポリマーと、からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記超架橋ポリマーは、スチレンを含有するポリマーと外部架橋剤とのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成され、前記外部架橋剤は、モノクロロジメチルエーテル及びジメチルホルマールから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記超架橋ポリマーは、フリーデルクラフツ触媒重合によって形成されるジクロロキシレンのポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記超架橋ポリマーは、ポリスチレンのフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成される超架橋ポリスチレンである、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記吸収された液体は、酸性ガス用の物理的吸収剤、酸性ガス用の化学的吸収剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも５０重量％の酸性ガス吸収剤を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記吸収された液体は、メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－ホルミルモルホリン、アルカノールピリジン及び１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノンからなる群から選択される物理的吸収剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記酸性ガス吸収剤は、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの混合物から選択される酸性ガス用の化学的吸収剤を少なくとも５０重量％含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記酸性ガス吸収剤は、一級アミン、二級アミン、三級アミン及びそれらの混合物から選択されるアミンである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記アミンは、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－エタノールアミン、ベンジルアミン、アミノメチルピリジン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン、３－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンエタノール、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ピペリジンメタノール、Ｎ－ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール及び３－キヌクリジノール、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記アミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ－メチルジエタノールアミンのうちの１つ以上である、請求項１２に記載の組成物。
15. 酸性ガス吸収剤を含む前記吸収された液体は、周囲温度及び圧力で液体であるアミンである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記酸性ガス吸収剤は、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する非ポリマー吸収剤である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記酸性ガス吸収剤を含む吸収された液体は、少なくとも１５０℃の沸点を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 吸収された液体を含有する超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子は、５０ミクロン～５００ミクロンの粒径（Ｄ５０）のものである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 酸性ガスを捕捉するための組成物を調製するための方法であって、酸性ガス用の化学的吸収剤、酸性ガス用の物理的吸収剤又はそれらの混合物から選択される酸性ガス吸収剤を含む液体を、フリーデルクラフツ触媒重合又はフリーデルクラフツ触媒重合後架橋によって形成されるメチレン（－ＣＨ_２－）架橋基によって連結されたアリール基のネットワークを含む超架橋ポリマーの固体多孔質粒子と接触させて、前記液体を前記超架橋コポリマーの細孔に吸収させ、易流動性粒子状組成物を形成することを含み、吸収された液体と超架橋ポリマーの固体多孔質粒子との重量比は、１：１～５：１である、方法。
20. ガス混合物から酸性ガスを除去する方法であって、前記方法は、前記ガス混合物を請求項１から１８のいずれか一項に記載の酸性ガスを捕捉するための組成物と接触させて、超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子の細孔に含有される前記吸収された液体に前記酸性ガスを吸収させることを含む、方法。
21. 前記ガス混合物は、燃焼煙道ガス、炭化水素ガス混合物、セメント又は鉄鋼製造からの排出物、バイオガス及び周囲空気からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記組成物を含むハウジングを提供することと、
    酸性ガスを含む前記ガス混合物を前記ハウジングに通過させて、超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子の細孔中に含有される前記吸収された液体中に前記酸性ガスを吸収させることと、
    前記固体多孔質粒子から前記酸性ガスを脱着させるのに十分な温度まで前記組成物を加熱することと、
    前記脱着された酸性ガスを前記ハウジングからフラッシングすることと、を含む、請求項２０又は２１に記載の方法。
23. ハウジングと、請求項１から１８のいずれか一項に記載の酸性ガスを捕捉するための組成物とを含む酸性ガス除去装置であって、前記ハウジングは、酸性ガスを含むガス混合物を超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子と接触させて、超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子の細孔中に含有される前記吸収された液体中に前記酸性ガスを吸収させる、酸性ガス除去装置。
24. 前記ハウジングは、超架橋ポリマーの前記固体多孔質粒子の充填床又は流動床を含む、請求項２３に記載の酸性ガス除去装置。