KR20220155578A - 하이드로겔을 사용한 이산화탄소 포집 공정 - Google Patents

하이드로겔을 사용한 이산화탄소 포집 공정 Download PDF

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콜린 디. 우드
매튜 비. 마이어스
카메론 화이트
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션
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Abstract

본 출원은 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2)를 제거하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 공정은 가스 스트림으로부터 적어도 일부의 CO2를 흡수하기 위해 가스 스트림을 하이드로겔과 접촉시키는 단계를 포함한다. 하이드로겔은 다리걸침제로 가교된 친수성 중합체를 포함하는 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 하이드로겔을 제조하기 위한 공정, 하이드겔의 유형, 가스 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위한 하이드로겔의 사용, 및 하이드로겔로부터 흡수된 CO2를 회수하기 위한 하이드로겔의 재생이 또한 개시된다.

Description

하이드로겔을 사용한 이산화탄소 포집 공정
교차-참조
본 출원은 2020년 2월 28일자로 출원된 호주 임시 특허 출원 제2020900582호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2)를 포집하기 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 CO2를 흡수하기 위한 하이드로겔의 사용, 예컨대 폴리아민 하이드로겔의 사용에 관한 것이다.
액체 및 고체 기반 흡수제의 사용을 포함하는 다양한 접근법이 CO2의 직접적 공기 포집을 위해 사용되어 왔다. 이용되는 액체는 전형적으로 CO2와 화학적으로 반응하는 수산화물 용액을 포함한다. 그러나, 흡수율 및 물질을 재생하기 위한 에너지 요건은 간단하지 않다. 또한, 고도의 알칼리성 액체에 의해 유발되는 부식과 관련된 문제가 존재한다. 아민 지지된 다공성 지지체 및 금속 유기 골격을 포함하여 사용될 수 있는 다수의 신흥 고체 물질이 존재한다. 이들 물질은 수산화물 용액과 비교하여 더 낮은 재생 에너지를 제공하지만, 합성 비용이 높을 수 있으며, 이들 물질 중 일부는 수증기 또는 가스의 다른 성분의 존재에 민감하다.
액체의 이점(CO2에 대한 높은 선택성 및 낮은 비용)과 고체의 이점(낮은 재생 에너지 및 높은 흡수율)을 조합할 수 있는 접근법과 같은 대안적 접근법을 제공할 필요가 있다.
본 발명자들은 하이드로겔을 사용하여 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2)를 제거하기 위한 공정에 대한 연구를 착수하였다. 하이드로겔 조성물은 CO2 흡수 효율에 대한 제어를 제공하도록 조정될 수 있다. 특히, 하이드로겔은 하이드로겔 내부에 CO2를 흡수하여 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 CO2를 제거함으로써 이를 가스 스트림으로부터 제거할 수 있다. 이어서, 흡수된 CO2는 하이드로겔로부터 수확될 수 있으며, 재생된 하이드로겔은 재사용되어 더 많은 CO2를 흡수할 수 있다(예를 들어, 재순환됨). 본원에 기재된 본 개시내용은 또한 산업 적용을 위해 확장될 수 있으며, 특히 직접적 공기 포집에서의 용도를 획득할 수 있다. 다양한 가교된 하이드로겔을 사용하는 본 공정은 액체의 이점(CO2에 대한 높은 선택성 및 낮은 비용)과 고체의 이점(낮은 재생 에너지 및 높은 흡수율)을 조합할 수 있다. 적어도 본원에 기재된 일부 예 및 실시형태에 따르면, 하이드로겔은 또한 물의 존재에 견디는 것으로 발견되었으며, 광범위한 범위의 조건(예를 들어, 습도 포함) 하에서 CO2를 흡수할 수 있다.
일 양태에서, 하기 단계를 포함하는 약 100,000 ppm 미만의 CO2 농도를 갖는 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2)를 제거하기 위한 공정이 제공된다:
가스 스트림으로부터 적어도 일부의 CO2를 흡수하기 위해 가스 스트림을 하이드로겔과 접촉시키는 단계,
하이드로겔은 다리걸침제(cross-linking agent)로 가교된 친수성 중합체를 포함하는 가교된 친수성 중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 가교된 친수성 중합체는 폴리아민 또는 이의 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 폴리아민 또는 이의 공중합체는 약 0.01 mol% 내지 약 50 mol%의 다리걸침제로 가교된다. 일 실시형태에서, 친수성 중합체는 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 일 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다.
다른 실시형태에서, 가교된 친수성 중합체는 폴리아크릴아미드 또는 이의 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 폴리아크릴아미드 또는 이의 공중합체는 약 0.01 mol% 내지 약 50 mol%의 다리걸침제로 가교된다. 일 실시형태에서, 친수성 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코(co)-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드), 또는 폴리(아크릴아미드-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)이다.
일 실시형태에서, 하이드로겔은 복수의 입자로 제공된다. 일 실시형태에서, 하이드로겔은 자기 지지형 하이드로겔이다(예를 들어, 하이드로겔은 지지체 재료의 부재 하에 이의 형태 및 흡수 용량을 유지할 수 있음). 일 실시형태에서, 하이드로겔은 액체 팽윤제를 포함한다. 액체 팽윤제는 물 또는 비-수성 용매, 예를 들어 극성 용매일 수 있다. 극성 용매는 또는 CO2와 결합하거나 이를 용해시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 가스 스트림은 약 1,000 ppm 미만의 CO2 농도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 가스 스트림은 약 500 ppm 미만의 CO2 농도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 가스 스트림은 주위 공기 중 CO2 농도와 본질적으로 동등한 CO2 농도를 갖는다(예를 들어, 현재 대기 조건은 대략 415 ppm을 제공하며, 인위적 방출로 인해 증가하고 있음). 일 실시형태에서, 가스 스트림은 주위 공기이다. 일 실시형태에서, 본 공정은 직접적 공기 포집(DAC)이다.
하이드로겔, 가스 스트림, 공정, 및 시스템의 다른 양태, 실시형태, 및 예가 본원에 기재되는 것으로 인식될 것이다.
도 1: 일 실시형태에 따른 PEI 하이드로겔의 제작 및 구조의 예시.
도 2: (a) 낮은 강성, (b) 증간, (C) 높은 강성을 갖는 분쇄된 PEI 하이드로겔. 가장 단단한 구조를 갖는 PEI 겔은 PEI 스노우(snow)가 성공적으로 제작되도록 한다. (a) 30.0 wt.% PEI 약 1,800/6.0 wt.% BDDE; (b) 30.0 wt.% PEI 약 25,000/1.0 wt.% BDDE; (c) 30.0 wt.% PEI 약 750,000/1.0 wt.% BDDE
도 3: 다양한 강성을 갖는 전형적 PEI 하이드로겔 스노우 입자의 SEM 이미지. (a) 6.0 wt.% BDDE를 갖는 30.0 wt.% PEI 약 1,800(낮은 강성); (b) 1.0 wt.% BDDE를 갖는 30.0 wt.% PEI 약 10,000(중간 강성); (c) 2.0 wt.% BDDE를 갖는 30.0 wt.% PEI 약 25,000(높은 강성); (d) 4.0 wt.% BDDE를 갖는 30.0 wt.% PEI 약 25,000(극도로 높은 강성).
도 4: 다양한 양의 BDDE와 반응하는 PEI의 IR 스펙트럼(PEI 약 25,000, 농도 30.0 wt.%)
도 5: 사용된 BDDE 농도에 대한 (C-H 밴드 강도에 대한 C-N의) 피크 면적비의 변화. C-N 및 C-H 신축 진동에 해당하는 피크가 적분되고, 상기 비(약 2900 cm-1에서의 C-H 밴드에 대한 약 1100 cm-1에서의 C-N 밴드)가 결정되었다. C-N 밴드의 비는 C-H 밴드에 비해 증가되며, 변화가 선형인 것이 명백하다(R2 약 0.98). 이는 BDDE가 PEI와 반응했음을 확인시켜 준다. 흥미롭게도, 약 1100 cm-1에서의 C-N 피크 강도는 점진적으로 증가되는 반면에, 약 2900 cm-1에서의 C-H 피크 강도는 초기에는 감소하지만, 더 높은 가교제(cross-linker)의 양(100 ㎕ 이후)에는 현저하게 변화하지 않았다.
도 6: 알려진 가교제 농도(300 ㎕)에 노출될 때 PEI의 IR 스펙트럼에서의 일시적 변화. C-O-C 변각 진동으로 인한 911 cm-1에서의 피크는 시간 경과에 따라 감소되며, 이는 1,3-부타디엔 상의 에폭사이드기와 PEI의 반응과 일치하는 것이 명백한다. 이 연구는 상기 반응이 인시츄(in situ)로 모니터링될 수 있으며, BDDE 전체가 전환되고, 미반응 BDDE가 PEI 하이드로겔 중에 거의 남지 않거나 아주 조금 남는 것을 분명하게 보여준다.
도 7: 시간 경과에 따른 건조한 순수 CO2(>99%)에 노출된 2.0 wt.% BDDE 및 30 wt.% PEI를 갖는 PEI 스노우 약 25,000의 IR 스펙트럼. (b) CO2 로딩된 PEI 스노우 약 25,000의 중량 손실 및 H2O 이온 전류. (c) CO2 로딩된 PEI 스노우 약 25,000(2.0 wt.% BDDE 및 30 wt.% PEI)의 중량 손실 및 CO2 이온 전류
도 8: 주위 가스 스트림으로부터의 CO2 및 잔류 수분의 흡수를 나타내는 건조 PEI 스노우(예를 들어, 비팽윤됨)의 DAC 결과.
도 9: 두 가지 가교 수준(300 마이크로리터 및 600 마이크로리터/1.5 g PEI)에서의 PEI 스노우의 DAC 성능 비교(유량은 1000 ml/분임).
도 10: DAC 성능에 대한 유량의 영향
도 11: 1000 ml/분의 유량에서의 글리세롤 중에 용해된 PEI 스노우(질량비 2:1)의 DAC 결과
도 12: 스팀을 사용한 탈착, 여기서, 가열된 물탱크는 패킹된 컬럼에 연결되며, 스팀은 물질을 통해 흐른다.
도 13: DAC 흡수 및 탈착 하이드로겔 재생 연구의 시간(9 주기)에 대한 유출 CO2 농도의 a 및 b) 도표화.
도 14a: (a) 3.0 wt.%, (b) 6.0 wt.% TTE를 갖는 PEI 스노우의 외관 및 강성.
도 14b: TTE 가교된 PEI 스노우의 합성(제1 단계) 및 PEI 스노우에 의한 CO2의 후속 직접적 공기 포집(제2 단계).
도 15: 시간 경과에 따른 PEI와 TTE 사이의 가교 반응의 IR 스펙트럼(30 wt.% PEI 약 25,000 및 6.0 wt.% TTE).
도 16: 하이드로겔의 DAC 성능을 평가하기 위한 실험 설정의 도식도. 1. 공기 압축기 2. 가스 압력 게이지 3. 질량 흐름 제어기 4. 기포액위계 5. 샘플 컬럼 6. 동위원소 분석기.
도 17: 상대적으로 대규모에서 PEI 스노우의 DAC 성능을 평가하기 위한 실험 설정.
도 18: 다양한 유량에서의 PEI 스노우 컬럼의 배출구 CO2 농도(30 wt.% PEI 약 25,000 및 6.0 wt.% TTE); (b) 다양한 유량에서의 PEI 스노우의 CO2 흡수 및 t90%의 요약(30 wt.% PEI 약 25,000 및 6.0 wt.% TTE); (c) 다양한 유량에서의 PEI 스노우 컬럼의 배출구 CO2 농도(30 wt.% PEI 약 25,000 및 3.0 wt.% TTE); 다양한 유량에서의 PEI 스노우의 CO2 흡수 및 t90%의 요약(30 wt.% PEI 약 25,000 및 3.0 wt.% TTE).
도 19: (위) 스팀을 사용한 가열에 의한 TTE 가교된 PEI 스노우의 흡수/탈착(재생). CO2 흡수 및 물질 외관 모두는 10번의 흡수-탈착 주기 후에 거의 변하지 않았다(30 wt.% PEI 약 25,000 및 6.0 wt.% TTE, 2000 ml/분). (아래) 제1, 제5, 및 마지막 재생 주기의 흡수 곡선은 CO2가 각각의 주기에서 완전히 탈착될 수 있으며, PEI 스노우의 DAC 능력은 스티밍 열(steaming heat)에 의해 약화되지 않았음을 나타낸다.
도 20: 다수의 주기에서의 TTE 가교된 PEI 스노우에 의한 CO2 흡수 및 탈착의 IR 스펙트럼.
도 21: 대규모 벤치에서의 TTE 가교된 PEI 스노우의 DAC 성능. (삽입) DAC 실험 조건의 주요 주입물 및 배출물.
도 22: 폴리아크릴아미드 하이드로겔을 사용한 직접적 공기 포집(DAC).
본 개시내용은 하이드로겔을 사용하여 가스 스트림(예를 들어, 대기)으로부터 이산화탄소(CO2)를 제거하기 위한 공정을 확인하기 위해 착수된 조사에 관한 하기 다양한 비제한적 실시형태를 기술한다. 하이드로겔이 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 CO2를 흡수하는 데 사용될 수 있는 것을 놀랍게도 발견하였다. 하이드로겔은 CO2를 흡수하고, 보유할 수 있는 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 포집된 CO2는 하이드로겔로부터 제거될 수 있으며, 재생된 하이드로겔은 흡착 물질로 재사용되어 낮은 CO2 농도의 환경으로부터 CO2를 포집할 수 있다.
용어
다음 설명에서, 이의 일부를 형성하며, 예시로서 나타낸 동반하는 도면, 몇몇의 실시형태이 언급된다. 다른 실시형태가 이용될 수 있으며, 구조적 변화가 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
본원에 제공된 정의에 관해, 달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되지 않는 한, 정의된 용어 및 문구는 제공된 의미를 포함한다. 달리 명시적으로 기재되거나, 문맥으로부터 명백하지 않는 한, 하기 용어 및 문구는 당업자에 의해 습득되었던 의미를 제외하지 않는다. 본 발명의 범주는 오직 청구항에 의해 제한되기 때문에, 정의는 특정 실시형태를 설명하는 것을 돕기 위해 제공되며, 청구된 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 문맥에 의해 달리 요구되지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함할 것이며, 복수 용어는 단수를 포함할 것이다.
본원에 논의되고/되거나 인용된 모든 간행물은 그 전체 내용이 본원에 포함된다.
본 명세서에 포함되었던 임의의 문서, 법률, 물질, 장치, 물품 등의 논의는 단지 본 개시내용의 내용을 제공하는 목적을 위한 것이다. 이들 내용 중 임의 또는 전부는 이 출원의 각각의 청구항의 우선일 전에 존재하는 것처럼 종래 기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 개시내용과 관련된 분야의 통상적 일반 지식이었던 것임을 인정하는 것으로 받아들여서는 안된다.
본 개시내용 전반에 걸쳐, 달리 구체적으로 기재되거나, 문맥에서 달리 요구하지 않는 한, 단일 단계, 물질의 조성물, 단계의 그룹, 또는 물질의 조성물의 그룹에 대한 언급은 이들 단계, 물질의 조성물, 단계의 그룹, 또는 물질의 조성물의 그룹 중 하나 및 복수(즉, 하나 이상)를 포함하는 것으로 받아들여야 할 것이다. 따라서, 본원에 사용된 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 문맥에서 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 복수 양태를 포함한다. 예를 들어, "하나(a)"에 대한 언급은 단일뿐만 아니라 둘 이상을 포함하고; "하나(an)"에 대한 언급은 단일뿐만 아니라 둘 이상을 포함하고; "그(the)"에 대한 언급은 단일뿐만 아니라 둘 이상을 포함하는 등이다.
당업자는 본원의 개시내용이 구체적으로 기재된 것들 이외의 변형 및 변경에 대한 여지가 있는 것을 인식할 것이다. 본 개시내용은 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용은 또한 본 명세서에 언급되거나 명시된 모든 예, 단계, 특성, 방법, 조성물, 코팅, 공정, 및 코팅된 기재를 개별적으로 또는 일괄적으로 포함하며, 상기 단계 또는 특성의 임의의 둘 이상 또는 임의 및 모든 조합을 포함한다.
용어 "및/또는", 예를 들어 "X 및/또는 Y"는 "X 및 Y" 또는 "X 또는 Y"를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 둘 모두의 의미 또는 각각의 의미에 대한 명시적 지원을 제공하는 것으로 받아들여질 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "제1", "제2" 등은 단지 표시로서 본원에 사용되며, 이들 용어가 지칭하는 항목에 대한 서수, 위치, 또는 계층적 요건을 부여하도록 의도되지 않는다. 또한, "제2" 항목에 대한 언급은 더 낮은 수의 항목(에를 들어, "제1" 항목) 및/또는 더 높은 수의 항목(예를 들어, "제3" 항목)의 존재를 요구하거나 배재하지 않는다.
본원에 사용된 문구 "~의 적어도 하나"는 항목의 목록과 사용될 때, 나열된 항목 중 하나 이상의 상이한 조합이 사용될 수 있으며, 목록 내의 항목 중 오직 하나가 필요할 수 있는 것을 의미한다. 항목은 특정 물체, 물건, 또는 카테고리일 수 있다. 바꾸어 말하면, "~의 적어도 하나"는 항목의 임의의 조합 또는 항목의 수가 목록으로부터 사용될 수 있지만, 목록 내의 모든 항목이 필요하지는 않을 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, "항목 A, 항목 B, 및 항목 C 중 적어도 하나"는 항목 A; 항목 A 및 항목 B; 항목 B; 항목 A, 항목 B, 및 항목 C; 또는 항목 B 및 항목 C를 의미할 수 있다. 일부 경우에, "항목 A, 항목 B, 및 항목 C 중 적어도 하나"는 예를 들어 그리고 제한 없이 두 개의 항목 A, 하나의 항목 B, 및 10개의 항목 C; 4개의 항목 B 및 7개의 항목 C; 또는 일부 다른 적합한 조합을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "약"은 달리 명시되지 않는 한, 전형적으로 지정된 값의 ±10%, 예를 들어 ±5%를 지칭한다.
명확성을 위해 별도의 실시형태의 문맥에서 본원에 기재된 특정 특성은 또한 단일 실시형태에서 조합되어 제공될 수 있는 것으로 인식되어야 한다. 대조적으로, 간결성을 위해 단일 실시형태의 문맥에서 기재된 다양한 특성은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐서, 본 발명의 다양한 양태 및 성분이 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식은 편의성을 위해 포함되며, 본 발명의 범주에 대한 불변의 제한으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 범위의 설명은 구체적으로 개시된 모든 가능한 하위 범위뿐만 아니라 구체적으로 명시되지 않는 한, 범위 내의 개별적 수치 값을 갖는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 5와 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 5, 3 내지 5 등과 같은 구체적으로 개시된 하위 범위뿐만 아니라 정수가 요구되거나 문맥으로부터 암시되지 않는 한, 열거된 범위 내의 개별적 및 부분적 수, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 5.5, 및 6을 갖는 것으로 간주되어야 한다. 이는 개시된 범위의 크기와 상관없이 적용된다. 구체적 값이 필요한 경우, 이들은 명세서에 명시될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다(comprise)" 또는 변형, 예컨대 "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 명시된 요소, 정수, 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹의 포함을 암시하지만, 임의의 다른 요소, 정수, 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹을 제외하지는 않는다.
"실질적으로 없는"에 대한 언급은 일반적으로 존재할 수 있는 임의의 미량 또는 분술물 이외의 조성물 내의 그 화합물 또는 성분의 부재를 지칭하며, 예를 들어 이는 총 조성물의 중량% 기준으로 약 1%, 0.1%, 0.01%, 0.001%, 또는 0.0001% 미만의 양일 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 또한 예를 들어 총 종성물의 중량% 기준으로 약 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 0.01%, 0.001%, 또는 0.0001% 미만의 양의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이는 총 가스 스트림의 부피% 기준으로 약 0.001% 또는 0.0001% 미만의 양일 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 가스 스트림은 또한 예를 들어 총 가스 스트림의 부피% 기준으로 약 0.01%, 0.001%, 또는 0.0001% 미만의 양의 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물의 예는 공기 중에 존재할 수 있는 메탄(CH4)의 양이며, 0.0005 부피% 미만의 양으로 존재한다.
용어 "알킬" 또는 "알킬렌"은 직쇄형, 분지형, 및 고리형 알킬기를 포함하며, 비치환 및 치환된 알킬기를 모두 포함한다. 일 예에서, 알킬기는 직쇄형 및/또는 분지형이며, 선택적으로 1 내지 3개의 고리형 알킬기가 개재(interrupt)된다. 달리 명시되지 않는 한, 알킬기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬기는 예를 들어 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 12, 1 내지 10, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소부틸, t-부틸, 이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 알킬기는 단- 또는 다원자가일 수 있다. 알킬기는 선택적으로 치환될 수 있고/있거나 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있다. 알킬기는 이원자가 또는 다원자가 연결기로 사용되는 것과 관련하여 "-알킬-"로 지칭될 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자의 단고리형, 이고리형, 또는 삼고리형 탄소고리형 고리 시스템, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 사이클로헵틸을 나타낸다. 사이클로알킬기는 이원자가 또는 다원자가 연결기로 사용되는 것과 관련하여 "-사이클로알킬-"로 지칭될 수 있다.
용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 앞서 정의된 알킬기를 나타내며, 예를 들어 알킬기는 하나 이상(예를 들어 1 내지 5개 또는 1 내지 3개)의 헤테로원자가 개재된다. 헤테로원자는 O, N, S, 또는 Si를 포함할 수 있는 것으로 인식될 것이다. 일 예에서, 헤테로원자는 O이다. 헤테로알킬기는 이원자가 또는 다원자가 연결기로 사용되는 것과 관련하여 "-헤테로알킬-"로 지칭될 수 있다.
용어 "아릴"은 단독 사용되거나 아릴알킬과 같은 화합물 단어로 사용되는지 여부와 상관없이 (i) 선택적으로 치환된 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자의 단고리형, 이고리형, 또는 삼고리형 방향족 탄소고리형 모이어티, 예컨대 페닐, 나프틸, 또는 트리페닐; 또는 (ii) 선택적으로 치환된, 부분 포화된 이고리형 탄소고리형 방향족 고리 시스템(여기서, 아릴 및 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐기는 함께 융합되어 테트라하이드로나프틸 고리와 같은 고리형 구조를 형성함)을 나타낸다. 아릴기는 이원자가 또는 다원자가 연결기로 사용되는 것과 관련하여 "-아릴-"로 지칭될 수 있다.
용어 "아릴알킬"은 -R-아릴기를 나타내며, 여기서, R기는 알킬기이고, 알킬 및 아릴기는 각각 앞서 정의된다. 아릴알킬기는 이원자가 또는 다원자가 연결기로 사용되는 것과 관련하여 "-아릴알킬-"로 지칭될 수 있다.
용어 "헤테로아릴알킬"은 -R-아릴기를 나타내며, 여기서, R기는 알킬기이고, 알킬 및 아릴기는 각각 앞서 정의되고, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고, 선택적으로 본원에 기재된 바와 같이 치환된다. 헤테로아릴알킬기는 이원자가 또는 다원자가 연결기로 사용되는 것과 관련하여 "-헤테로아릴알킬-"로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 단독 이용되거나 할로알킬과 같은 화합물 단어로 이용되는지 여부와 상관없이 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 의미하며, 용어 "알킬" 및 "할로겐"은 상기 약술된 의미를 갖는 것으로 이해된다. 유사하게, 용어 "모노할로알킬"은 단일 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 의미하고, 용어 "디할로알킬"은 2개의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 의미하고, 용어 "트리할로알킬"은 3개의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 의미한다. 모노할로알킬기의 예는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로메틸, 플루오로프로필, 및 플루오로부틸기를 포함하고; 디할로알킬기의 예는 디플루오로메틸 및 디플루오로에틸기를 포함하고; 트리할로알킬기의 예는 트리플루오로메틸 및 트리플루오로에틸기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시아노"는 -CN 모이어티를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "하이드록실"은 -OH 모이어티를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 -O-알킬기를 나타내며, 여기서, 알킬기는 앞서 정의된 바와 같다. 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, 및 상이한 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 및 고급 이성질체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "카복실"은 C=O 모이어티를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "카복실산"은 -CO2H 모이어티를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "니트로"는 -NO2 모이어티를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "알칸올아민"은 하이드록실(-OH) 및 아미노(예를 들어, 1차 -NH2, 2차 -NHR, 및/또는 3차 -NR2) 작용기 모두를 알칸 골격 상에 함유하는 화학 화합물을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 아민(예를 들어, 1차 -NH2, 2차 -NHR, 및/또는 3차 -NR2) 작용기를 갖는 화합물을 나타낸다.
용어 "폴리알킬렌이민"은 하나 이상의 H 원자가 아미노(예를 들어, 1차 -NH2, 2차 -NHR, 및/또는 3차 -NR2) 작용기로 치환되는 알킬렌 골격을 포함하는 화합물을 나타내며, 이의 공중합체 또는 유도체를 포함한다.
용어 "폴리아크릴아미드"은 2개 이상의 아크릴아미드 단량체를 포함하는 중합체를 나타내며, 이의 공중합체 또는 유도체, 예를 들어 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)을 포함한다.
용어 "아크릴아미드"는 화학식 CH2=CHCNH2)를 갖는 화합물을 나타낸다
용어 "아크릴산"은 화학식 CH2=CHCOOH)를 갖는 화합물을 나타낸다.
용어 "아크릴레이트"는 아크릴산의 염, 에스테르, 또는 컨쥬게이트 염기를 나타낸다. 아크릴레이트 이온은 음이온 CH2=CHCOO-이다. 예는 메틸 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 및 나트륨 아크릴레이트를 포함한다.
용어 "글리콜"은 2개 이상의 하이드록실(-OH)기를 포함하는 화합물 부류를 나타내며, 하이드록실기는 상이한 탄소 원자에 부착된다.
용어 "폴리올"은 2개 이상의 하이드록실(-OH)기를 함유하는 화합물을 나타낸다.
용어 "피페리딘"은 화학식 (CH2)5NH를 갖는 화합물을 나타낸다.
용어 "선택적으로 치환된"은 작용기가 임의의 가능한 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 것을 의미한다. 상기 및 본원에 언급된 용어 "치환된"은 할로겐, 하이드록실, 아민, 에폭사이드, 니트로, 카복실, 카복실산, 시아노, 또는 알콕시와 같은 기 또는 모이어티를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
용어 "선택적으로 개재된"은 알킬 사슬과 같은 사슬이 하나 이상(예를 들어, 1 내지 3개)의 작용기, 예컨대 아민, 에폭사이드, 카복실, 카복실산, 및/또는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, S, Si, 또는 O로 사슬 내의 임의의 위치에서 개재되어 예를 들어 헤테로알킬기를 제공할 수 있는 것을 의미한다. 일 예에서, "선택적으로 개재된"은 알킬 사슬과 같은 사슬이 하나 이상(예를 들어, 1 내지 3개)의 헤테로원자, 예컨대 N, S, 또는 O로 개재된 것을 의미한다.
낮은 CO 2 농도의 가스 스트림
본 개시내용의 공정은 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 CO2를 제거할 수 있다. 예를 들어, 본 공정은 낮은 CO2 농도의 대기로부터 CO2를 제거할 수 있다. 저농도의 가스 스트림의 예는 대기(예를 들어, 주위 공기), 환기된 공기(예를 들어, 에어컨 장치 및 빌딩 환기), 및 호흡 공기를 재순환하는 부분 폐쇄형 시스템(예를 들어, 잠수함 또는 수중 호흡기)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 200,000 백만부(ppm) 미만의 CO2 농도를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 150,000, 100,000, 75,000, 50,000, 25,000, 10,000, 5,000, 1,000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 또는 100 ppm 미만의 CO2 농도를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 100 ppm 내지 100,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 500 ppm의 CO2 농도를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 200 ppm 내지 약 500 ppm, 예컨대 약 400 내지 450 ppm의 CO2 농도를 가질 수 있다.
1 ppm은 0.0001 부피%와 동일한 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 약 100,000 ppm 미만의 CO2 농도를 갖는 가스 스트림은 가스 스트림 중 10.0 부피%의 CO2와 동일하다. 따라서, 일부 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 20, 15, 10, 7.5, 5, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 또는 0.01 부피% 미만의 CO2 농도를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 0.01 부피% 내지 약 10 부피%, 약 0.01 부피% 내지 약 1 부피%, 약 0.01 부피% 내지 약 0.1 부피%, 또는 0.01 부피% 내지 약 0.05 부피%의 CO2 농도를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 0.02 부피% 내지 약 0.05 부피%, 예컨대 약 0.04 부피%의 CO2 농도를 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 주위 공기(예를 들어, 대기)와 동일한 CO2 농도를 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 전 세계 대부분의 위치에서의 주위 공기에서와 같은 약 400 ppm 내지 450 ppm의 CO2, 예를 들어 약 400 ppm 내지 415 ppm의 CO2 농도를 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 본 공정은 직접적 공기 포집(DAC)을 위한 것이다.
일 실시형태에서, 가스 스트림은 100 ppm 미만(즉, 0.01 부피%)의 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가스 스트림은 약 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 또는 2 ppm 미만의 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 용어 '탄화수소 가스'는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 및 기타 C3+ 탄화수소를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 탄화수소 화합물의 가스 혼합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 주위 공기는 소량의 불순물(예를 들어, 2 ppm/0.0002 부피%)로 메탄올을 포함하며, 그러므로 주위 공기는 3 ppm 미만의 탄화수소 가스를 포함할 수 있는 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다. 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 가스 스트림 중 대다수의 부피%를 차지하는 질소를 주로 포함할 수 있다. 예를 들어, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 적어도 약 50 부피%의 질소, 예를 들어 적어도 약 70 부피%의 질소를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 78 부피%의 질소(예를 들어, 주위 공기)를 포함한다.
낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 물의 양을 포함할 수 있다(예를 들어, 가스 스트림은 습기 있고(damp)/습하고(moist), 예를 들어 습도가 높은(humid) 가스 스트림임). 예를 들어, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 약 1 부피% 내지 약 10 부피%의 물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 건조한 가스 스트림일 수 있다.
일부 실시형태에서, 가스 스트림은 환기 시스템, 예를 들어 빌딩 환기 또는 에어컨으로부터 유래된다. 다른 실시형태에서, 가스 스트림은 예를 들어 잠수함에서 호흡 가스를 재순환하도록 고안된 폐쇄형 또는 적어도 부분적으로 폐쇄형 시스템으로부터 유래된다. 본 개시내용의 하이드로겔은 보다 높은 CO2 농도를 갖는 가스 스트림으로부터 CO2를 흡수할 수 있는 것으로 인식될 것이며, 이는 광범위한 범위의 공기 포집 적용에 대한 하이드로겔의 다재다능함을 강조한다. 그러나, 본 발명자들이 특히 놀라운 것으로 발견했던 것은 상대적으로 저농도(예를 들어, 400 ppm)에서의 CO2를 포집하는 하이드로겔의 능력이다.
낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 하이드로겔과 접촉된다. 가스 스트림은 하이드로겔과 접촉(예를 들어, 통과)하도록 적합한 유량을 가질 수 있다. 대안적으로, 가스 스트림은 적용되는 임의의 배압 또는 유량 없이 하이드로겔과 접촉하게 될 수 있다(예를 들어, 가스 스트림은 접촉 시 하이드로겔 내로 유기적으로 확산될 수 있음). 일부 실시형태에서, 가스 스트림은 하이드로겔 주변 대기, 예를 들어 낮은 CO2 농도의 대기일 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들어 하이드로겔이 대기, 예컨대 주위 공기 중에 배치될 때, 가스 스트림은 하이드로겔을 통해 통과하거나(예를 들어, 하이드로겔 상의 제1 측면 또는 표면으로부터 유입되고, 상이한 측면 또는 표면으로부터 배출됨), 이는 하이드로겔 내로 단순히 확산될 수 있다. 이와 같이, 일부 실시형태에서, 이는 예컨대 하이드로겔이 예를 들어 빌딩 환기 시스템에 구성될 때 바람직할 수 있지만, 일부 실시형태에서, 가스 스트림은 본질적으로 가스 스트림이 하이드로겔을 "통과"하도록 배압이 적용될 필요가 없는 것으로 이해될 것이다. 일 실시형태에서, 가스 스트림(예를 들어, 대기)은 하이드로겔과 접촉 시 하이드로겔 내로 확산된다.
일부 실시형태에서, 가스 스트림은 유량을 갖지 않으며, 예를 들어 0 표준 입방 센티미터/분(sccm)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 가스 스트림은 약 100 표준 입방 센티미터/분(sccm) 내지 약 100,000 sccm의 유량을 갖는다. 일 실시형태에서, 가스 스트림은 적어도 약 100, 500, 1000, 10,000, 또는 100,000 sccm의 유량을 갖는다. 다른 실시형태에서, 가스 스트림은 약 100,000, 10,000, 1000, 500, 또는 100 sccm 미만의 유량을 갖는다. 다양한 범위를 형성하는 이들 유량의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어, 가스 스트림은 약 10,000 내지 약 100,000 sccm의 유량을 가질 수 있다. 단위 sccm은 또한 cm3/분으로 지칭될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
일부 실시형태에서, 가스 스트림은 더 높은 유량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 가스 스트림은 적어도 1, 5, 10, 20, 50, 100, 500, 1,000, 5,000, 7,000, 10,000, 15,000, 17,000, 20,000, 30,000, 40,000, 또는 50,000 입방 미터/시간(m3/시간)의 유량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 가스 스트림은 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 17,000, 15,000, 10,000, 7,000, 5,000, 1,000, 500, 100, 50, 20, 10, 5, 또는 1 m3/시간 미만의 유량을 갖는다. 이들 유량의 조합, 예를 들어 약 5,000 m3/시간 내지 약 40,000 m3/시간, 약 7,000 m3/시간 내지 약 30,000 m3/시간, 또는 약 10,000 m3/시간 내지 약 20,000 m3/시간이 또한 가능하다. 상기 기재된 더 낮은 유량을 갖는 다른 조합, 예를 들어 약 100 cm3/분(0.006 m3/시간) 내지 약 50,000 m3/시간, 또는 100,000 cm3/분(6 m3/시간) 내지 약 20,000 m3/시간이 또한 가능하다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔과 접촉할 때 가스 스트림 유량의 증가는 하이드로겔 중 CO2 흡수 및 포집 속도를 더 빠르게 한다. 일부 실시형태에서, 가스 스트림은 유량을 갖지 않는다(예를 들어, 주위 대기).
낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 하이드로겔과 접촉하기 전에 적어도 부분적으로 건조되어 가스 스트림 중에 존재하는 적어도 일부의 수분(H2O)을 제거할 수 있다. 예를 들어, 가스 스트림은 10%, 8%, 6%, 4%, 또는 2% 미만의 습도, 또는 이들 값 중 임의의 둘 사이의 습도, 예를 들어 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 3%의 습도로 건조될 수 있다. 가스 스트림은 임의의 통상적 수단(예를 들어, 흡습성 물질을 통해 통과시키거나, 열원과 접촉됨)에 의해 건조될 수 있으며, 이의 습도는 본원에 기재된 프로토콜을 통해 측정된다.
일부 실시형태에서, 낮은 CO2 농도의 가스 스트림은 하이드로겔과 접촉하기 전에 초기 CO2 농도를 가지며, 하이드로겔과 접촉한 후에 최종 CO2 농도(유출 가스 스트림 및/또는 유출 CO2 농도로도 본원에서 지칭됨)를 갖는다. CO2는 가스 스트림으로부터 하이드로겔 내로 흡수되기 때문에, 유출 스트림 중 CO2 농도는 하이드로겔과 접촉(통과) 전의 가스 스트림의 초기 CO2 농도보다 더 낮을 것으로 인식될 것이다.
가스 스트림 중 CO2 농도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 동위원소 분석기(예를 들어, G2201-i 동위원소 분석기(PICARRO) 사용) 및/또는 적외석 분광기(예를 들어, 인라인 보정된 공동 광자 감쇠 IR 분광기(in-line calibrated cavity ring-down IR spectrometer))에 의해 측정될 수 있다.
하이드로겔
용어 "하이드로겔"은 개별적 친수성 중합체 사슬의 화학적 또는 물리적 가교로 인해 구조를 유지하는 동시에, 팽윤되고, 다량의 물 및 기타 액체를 보유할 수 있는 가교된 친수성 중합체의 3차원(3D) 네트워크를 지칭한다. 하이드로겔은 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 흡수된 물/액체는 유체가 압착 탈수에 의해 제거될 수 있는 기공 내에 함유되기 보다 수소 결합을 통해 하이드로겔의 가교된 친수성 중합체성 매트릭스 내에 수용된다. 다른 보다 복잡한 무기 스캐폴드 및 지지체, 예컨대 제올라이트 또는 금속 유기 골격(MOF)과 달리, 용매를 제거한 후, 하이드로겔은 측정 가능한 건조한 상태의 다공성을 유지하지 않는다.
하이드로겔은 이의 질량에 비해 다량의 액체 팽윤제(예컨대, 물 또는 비-수성 용매)를 흡수 및 보유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 유체 중 이의 자체 중량의 적어도 5배, 유체 중 이의 자체 중량의 최대 300배를 흡수할 수 있다. 하이드로겔 내부 표면적은 하이드로겔의 팽윤도에 따라 증가될 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 하이드로겔의 친수성 중합체 네트워크를 액체 충전된 기공을 갖는 보다 개방된 유동적 구조로 팽윤시키는 액체 팽윤제(예컨대, 물)를 포함할 수 있으며, 이는 친수성 중합체 상의 반응성 작용기에 대한 CO2의 접근성을 증가시킬 수 있다. 하이드로겔은 또한 본질적으로 중합체의 팽윤 한계를 정의하는 팽윤 용량(때때로 최대 팽윤 용량으로 지칭됨)을 갖는다.
하이드로겔은 표준 중량 측정 분석을 사용하여 측정될 때 약 20 그램의 액체/(하이드로겔 그램)(g/g) 내지 약 200 g/g의 팽윤 용량(즉, 흡수할 수 있음)을 가질 수 있다. 이를 결정하기 위한 전형적 방법은 알려진 중량의 건조 하이드로겔을 취하고, 명시된 기간(전형적으로 48시간) 동안 과량의 액체 중에 팽윤시키는 것에 의한다. 이 시간 후에 과량의 액체는 여과에 의해 제거되고, 하이드로겔 중량이 기록되어 팽윤비를 결정한다. 예로서, 하이드로겔의 팽윤 용량을 결정하기 위해, 알려진 질량(g)의 건조 하이드로겔을 실온에서 액체 팽윤제(예컨대, 물) 중에 48시간 동안 분산시키고, 이후 임의의 흡수되지 않은 유리 액체를 제거하고, 팽윤된 하이드로겔을 칭량한다. 건조 상태 및 팽윤 상태의 하이드로겔 사이의 질량 차이는 흡수된 액체의 양에 해당하며, 이어서 (액체 그램)/(하이드로겔 그램)(g/g)으로 계산한다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/g의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 또는 1 g/g 미만의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 팽윤 용량값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 20 g/g 내지 약 100 g/g의 팽윤 용량을 가질 수 있다.
하이드로겔의 팽윤 용량은 또한 액체 팽윤제에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 액체 팽윤제로서의 글리세롤과 비교하여 액체 팽윤제로서의 물과 상이한 팽윤 용량을 가질 수 있다. 에를 들어, 하이드로겔은 약 1 g/g 내지 약 200 g/g의 팽윤 용량, 예를 들어 약 20 g/g 내지 약 200 g/(물 g)의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/(물 g)의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 또는 1 g/(물 g) 미만의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 팽윤 용량값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 20 g/g 내지 약 100 g/(물 g)의 팽윤 용량을 가질 수 있다.
다른 예에서, 하이드로겔은 약 1 g/g 내지 약 200 g/g, 예를 들어 약 20 g/g 내지 약 200 g/(글리세롤 g)의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/(글리세롤 g)의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 또는 1 g/(글리세롤 g) 미만의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 팽윤 용량값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 20 g/g 내지 약 100 g/(글리세롤 g)의 팽윤 용량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명자들은 놀랍게도 더 낮은 팽윤 용량(예를 들어, 중량 측정 분석을 사용하여 측정될 때, 200 g/(물 g) 미만의 팽윤 용량)을 갖는 하이드로겔이 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 CO2를 흡수할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 일부 실시형태에서 액체 팽윤제로 이의 팽윤 용량으로(또는 이에 가깝게) 팽윤되는 하이드로겔이 낮은 CO2 농도의 가스 스트림과 접촉될 때 증가된 CO2 흡수를 입증할 수 있는 것을 발견하였다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 액체 팽윤제로 약 60% 내지 약 99%의 하이드로겔 팽윤 용량으로 팽윤된다. 예를 들어, 하이드로겔은 적어도 약 60, 70, 80, 90, 95, 98, 또는 99%의 하이드로겔 팽윤 용량으로 팽윤될 수 있다. 하이드로겔은 약 99, 98, 95, 90, 80, 70, 또는 60% 미만의 하이드로겔 팽윤 용량으로 팽윤될 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 %값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어, 하이드로겔은 약 70% 내지 약 98%의 하이드로겔 팽윤 용량, 예를 들어 약 80% 내지 약 98%의 하이드로겔 팽윤 용량으로 팽윤될 수 있다.
하이드로겔은 팽윤될 수 있으며, 약 0.5 wt.% 내지 약 99 wt.%의 액체 팽윤제를 보유할 수 있다. 액체 팽윤제는 하이드로겔 내부에 가교된 친수성 중합체 네트워크에 강하게 또는 약하게 결합될 수 있거나, 결합되지 않을 수 있다. 하이드로겔 중 액체 팽윤제의 양은 하이드로겔의 팽윤 또는 탈수 정도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 0.5 wt.% 내지 약 99 wt.%의 액체 팽윤제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 액체 팽윤제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 액체 팽윤제를 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.%의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 30 wt.% 내지 약 99 wt.%의 액체 팽윤제, 예를 들어 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 액체 팽윤제를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.%의 액체 팽윤제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 99 wt.%의 액체 팽윤제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 또는 55 wt.% 미만의 액체 팽윤제를 포함한다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 하이드로겔은 약 85 wt.% 내지 약 98 wt.%의 액체 팽윤제를 포함한다. 적합한 액체 팽윤제는 본원에 기재된다.
대안적으로, 하이드로겔은 건조 또는 탈수된 상태로 존재할 수 있으며, 흡수된 액체 팽윤제 중 일부는 제거되거나, 증발된다. 건조 하이드로겔(탈수된 하이드로겔로도 알려짐)은 약 0.01% 내지 약 20%의 액체 팽윤제, 예를 들어 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%의 액체 팽윤제를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 하이드로겔 내부의 CO2의 흡수 및 포집이 액체 팽윤제를 사용한 팽윤도를 기반으로 제어될 수 있는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 일부 실시형태에서, 건조 또는 탈수된 폴리아민 하이드로겔이 여전히 가스 스트림으로부터 CO2를 흡수해내는 것을 확인하였다.
하이드로겔은 약 0.1 내지 50 m2/g, 1 내지 25 m2/g, 또는 2 내지 10 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 표면적(m2/g 단위)은 적어도 약 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45일 수 있다. 표면적(m2/g 단위)은 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 미만일 수 있다. 표면적은 임의의 2개의 이들 상한값 및/또는 하한값에 의해 제공되는 범위일 수 있다. 표면적은 습윤 또는 건조 상태의 하이드로겔에 대해 제공될 수 있다. 표면적은 입자 크기에 좌우될 것으로 인식될 것이다. 표면적은 질소를 사용한 가스 흡수 또는 현미경을 통한 입자 크기 분석을 사용하여 측정될 수 있다.
액체 습윤제는 물, 비-수성 용매, 또는 이의 조합일 수 있다. 비-수성 용매는 극성 용매일 수 있다. 액체 팽윤제는 CO2에 결합할 수 있는 하나 이상의 작용기, 예를 들어 아민을 포함할 수 있다. 대안적으로, CO2를 용해시키도록 도울 수 있는 기, 예를 들어 하이드록실기.
액체 팽윤제는 비등점을 갖는다. 비등점은 적어도 약 100℃일 수 있다. 예를 들어, 액체 팽윤제는 적어도 약 100, 120, 140, 160, 200, 220, 240, 260, 280, 또는 300℃의 비등점을 가질 수 있다. 액체 팽윤제는 약 300, 280, 260, 240, 220, 200, 160, 140, 120, 또는 100℃ 미만의 비등점을 가질 수 있다. 다양한 범위를 제공하는 이들 비등점의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 액체 팽윤제는 약 100℃ 내지 약 300℃의 비등점을 갖는다. 액체 팽윤제의 비등점은 액체 비등제에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 물은 약 100℃의 비등점을 갖고, 글리세롤은 약 290℃의 비등점을 갖고, 모노에틸렌 글리콜(MEG)은 약 198℃의 비등점을 갖는다. 본원에 기재된 적어도 일부 실시형태 또는 예에 따르면, 고비등점 용매는 액체 팽윤제로 용매를 포함하는 하이드로겔이 재생(예를 들어, 스팀을 사용한 가열)에 적용되어 포집된 CO2를 제거할 때 용매의 증발 손실이 더 적도록 하며, 용매가 증발되기 전에 CO2가 선택적으로 제거되도록 한다.
액체 팽윤제는 화학적 공정에 의해, 예를 들어 액체 팽윤제에 존재하는 하나 이상의 작용기를 통해 CO2에 결합하는 것에 의해 CO2를 흡수할 수 있다. 화학적 공정에 의해 산 가스를 흡수할 수 있는 적합한 액체는 본원에 기재된 알칸올아민, 알킬아민, 알킬옥시아민, 피페리딘 및 이의 유도체, 피페라진 및 이의 유도체, 피리딘 및 이의 유도체, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
액체 팽윤제는 물, 알코올, 폴리올 화합물, 글리콜, 아민(예를 들어, 알칸올아민, 알킬아민, 알킬옥시아민), 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피롤리돈, 및 이의 유도체 또는 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알칸올아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 및 아미노에톡시에탄올을 포함할 수 있다. 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콘, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 디글림(diglyme)을 포함할 수 있다. 적합한 알코올은 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올 화합물은 글리세롤을 포함할 수 있다. 적합한 피페리딘은 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올을 포함할 수 있다. 액체 팽윤제는 임의의 하나 이상의 상기 액체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 액체 팽윤제는 물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글림, 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올, 글리세롤, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
물리적 공정(예를 들어, CO2에 화학적으로 결합하지는 않지만, 이를 용해시킬 수 있음)에 의해 CO2를 흡수할 수 있는 적합한 액체는 폴리에틸렌 글리콜-디메틸 에테르(Selexol), N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 설포란, 이미다졸, 이온성 액체, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 입체 힌더드 아민(sterically hindered amine), 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 액체 팽윤제는 물, 글리세롤, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-피페리딘에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 모노에틸렌글리콜(MEG), 또는 이의 조합이다.
일부 실시형태에서, 액체 팽윤제는 낮은 CO2 농도의 가스 스트림과 접촉될 때 CO2를 흡수할 수 있다. CO2를 흡수할 수 있는 적합한 액체 팽윤제는 본원에 기재된 하나 이상의 액체 팽윤제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 액체 팽윤제는 화학적 또는 물리적 공정에 의해 CO2를 흡수할 수 있다. 일부 실시형태에서, 액체 팽윤제는 CO2에 결합할 수 있는 작용기를 포함한다. 예를 들어, 액체 팽윤제는 하나 이상의 아민기, 예컨대 1차 아민(-NH2) 또는 2차 아민기(-NH-)를 포함할 수 있다. 이러한 아민기는 CO2-친화성이며, CO2와 용이하게 반응하고, 결합한다. 일부 실시형태에서, 액체 팽윤제는 하나 이상의 아민기 아민, 예컨대 알칸올아민을 포함한다. 다른 예에서, 액체 팽윤제는 CO2를 물리적으로 용해시킬 수 있는 2개 이상의 (-OH) 기, 예를 들어 본원에 기재된 글리콜, 폴리올, 또는 디메틸 에테르를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 물을 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 물을 포함할 수 있다. 물은 염분도를 가질 수 있으며, 예를 들어 브라인(brine) 또는 염수일 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 글리세롤을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 글리세롤을 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 글리세롤을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 모노에틸렌글리콜(MEG)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 모노에틸렌글리콜(MEG)을 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 모노에틸렌글리콜(MEG)을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 알칸올아민을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 알칸올아민을 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 알칸올아민을 포함할 수 있다. 적합한 알칸올아민은 본원에 기재된다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 글리콜을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 글리콜을 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 글리콜을 포함할 수 있다. 적합한 글리콜은 본원에 기재된다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 99 wt.%의 피페리딘을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 99, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 또는 0.5 wt.% 미만의 피페리딘을 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 wt.% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 피페리딘을 포함할 수 있다. 적합한 피페리딘은 본원에 기재된다.
하이드로겔의 흡수 용량은 흡습성 염을 가교된 친수성 중합체의 일부 및/또는 액체 팽윤제의 일부, 또는 하이드로겔 내로 흡수되는 별도의 수용액으로서 하이드로겔 내로 혼입함으로써 향상될 수 있다. 흡습성 염은 일원자가 염, 예컨대 염화리튬, 브롬화리튬, 또는 염화나트륨, 또는 이원자가 염, 예컨대 염화칼슘, 황산칼슘일 수 있다. 흡습성 염은 가교된 중합체 네트워크 중에 이의 포화 이하의 임의의 양으로 존재할 수 있다.
하이드로겔이 비-수성 용매의 액체 팽윤제를 포함하는 경우, 하이드로겔은 분산 매질로 비-수성 용매를 사용하여 제조될 수 있다(예를 들어, 친수성 중합체는 비-수성 액체 팽윤제 중에 분산되며, 그 중에서 가교되어 하이드로겔을 형성함). 대안적으로, 하이드로겔은 분산 매질로 물을 사용하여 제조될 수 있으며, 이후 건조/탈수되어 흡수된 물을 제거하고, 이어서 비-수성 용매가 하이드로겔에 첨가되고, 그 중에 흡수된다. 예를 들어, 건조된 하이드로겔은 비-수성 용매 중에 침지되고, 일정 기간 동안 그대로 두어서 비-수성 용매를 주입/흡수할 수 있다. 대안적으로, 하이드로겔은 상업적으로 입수 가능한 하이드로겔(예를 들어, Bio-Gel® P 폴리아크릴아미드 비드)일 수 있으며, 이후 그 중에 흡수되는 액체 팽윤제에 첨가된다.
하이드로겔은 탄성률을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 약 0.1 Pa 내지 약 12,000 Pa의 탄성률을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 적어도 약 0.1, 10, 30, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000, 5,000, 8,000, 10,000, 또는 12,000 Pa일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 12,000, 10,000, 8,000, 5,000, 2,000, 1,000, 500, 200, 100, 50, 30, 10, 또는 0.1 Pa 미만일 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 탄성률 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔의 탄성률은 약 100 Pa 내지 약 5,000 Pa일 수 있다. 하이드로겔은 약 2,000 내지 약 5,000 Pa의 탄성률을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 적어도 약 0.1, 10, 30, 50, 또는 100 Pa일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 12,000, 10,000, 8000, 또는 6000 Pa 미만일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 0.2 Pa 내지 약 12000 Pa, 약 0.2 Pa 내지 약 10000 Pa, 약 0.2 Pa 내지 약 5000 Pa, 약 1 Pa 내지 약 12000 Pa, 또는 약 1 Pa 내지 약 10,000 Pa일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 10 Pa 내지 약 1200 Pa, 약 10 Pa 내지 약 10,000 Pa, 또는 약 100 Pa 내지 약 10,000 Pa일 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 0.1 Pa 내지 약 10,000 Pa, 약 0.1 Pa 내지 약 5000 Pa, 약 0.1 Pa 내지 약 1000 Pa, 약 1 Pa 내지 약 12,000 Pa, 약 1 Pa 내지 약 10,000 Pa, 약 100 Pa 내지 약 12,000 Pa, 약 500 Pa 내지 약 12000 Pa, 또는 약 1000 Pa 내지 약 12,000 Pa일 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 1 Pa 내지 약 5000 Pa, 약 10 Pa 내지 약 5000 Pa, 또는 약 100 Pa 내지 약 5000 Pa일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔의 탄성률은 약 9,000, 5,000, 또는 4000 Pa 미만이다.
탄성률은 유동계, 예를 들어 HR-3 Discovery Hybrid 유동계(TA Instruments)를 사용하는 것을 포함하여 다수의 적합한 기술에 의해 결정될 수 있다. 유동계는 사용되어 전단 응력 또는 전단 변형률을 제어하고/하거나 연신 응력(extensional stress) 또는 연신 변형률(extensional strain)을 적용하며, 이로 인해 이의 탄성률을 포함하는 하이드로겔의 기계적 특성을 결정할 수 있다.
하이드로겔은 광범위한 범위의 형태로 제공될 수 있다. 적합한 형태의 예시적 예는 입자, 비드, 시트/층, 캐스트 블록(cast block), 원통, 디스크, 다공성 막, 및 모놀리스(monolith)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 필름/코팅층, 예를 들어 겔 층으로 제공될 수 있으며, 가스 스트림은 상기 층 상에서 또는 이를 통해 흐른다. 이러한 층은 압연 시트(rolled sheet)로 제공될 수 있다. 대안적으로, 하이드로겔은 또한 복수의 다공성 통로를 포함하는 모놀리스로 제공될 수 있으며, 가스 스트림은 상기 통로를 통해 흐른다. 다른 층 또는 코팅 형태 및 기하 구조가 또한 적용 가능한다.
일 실시형태에서, 하이드로겔은 복수의 입자를 포함할 수 있다. 용어 "입자"("미립자"로도 지칭됨)는 별개의 고체 단위 형태를 지칭한다. 단위는 플레이크, 섬유, 덩어리, 과립, 분말, 구, 미분 물질 등뿐만 아니라 이의 조합의 형태를 취할 수 있다. 입자는 정육면체, 막대 유형(rod like), 다면체, 구형 또는 반구형, 원형 또는 반원형, 각형(angular), 불규칙형 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는 임의의 소기의 형상을 가질 수 있다. 입자 형태는 광학 현미경과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 결정될 수 있다. 일 실시형태에서, 하이드로겔은 복수의 구형 또는 실질적으로 구형 비드를 포함할 수 있다.
하이드로겔 입자는 임의의 적합한 크기 및/또는 형상 및/또는 형태일 수 있다. 일 실시형태에서, 하이드로겔 입자는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 구형 하이드로겔 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 직경이다. 비-구형 하이드로겔 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 최장 단면적 치수이다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔 입자는 약 10 ㎛ 내지 약 2000 ㎛, 예를 들어 약 10 ㎛ 내지 약 1000 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 하이드로겔 입자는 적어도 약 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, 1000, 1500, 또는 2000 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔 입자는 약 2000, 1500, 1000, 700, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 또는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 입자 크기값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔 입자는 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 약 100 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 예를 들어 약 200 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 평균 입자 크기는 당업자에게 알려진 임의의 수단, 예컨대 전자 현미경, 동적 광산란, 광학 현미경, 또는 크기 배제 방법(예컨대, 등급화 체(graduated sieve))에 의해 결정될 수 있다. 하이드로겔 입자는 제어된 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 상이한 환경 및 전단 조건 범위, 예를 들어 가스 스트림 및/또는 습하거나 건조한 환경과 접촉하는 경우 이들의 형태를 유질 수 있다.
일 실시형태에서, 하이드로겔은 자기 지지형일 수 있다. 본원에 사용된 용어 '자기 지지형'은 지지체 물질(예를 들어, 스캐폴드)의 부재 하에 하이드로겔의 형태를 유지하는 하이드로겔의 능력을 지칭한다. 예를 들어, 하이드로겔은 복수의 입자를 포함할 수 있으며, 입자는 스캐폴드 지지체의 부재 하에 이들의 모폴로지를 유지한다. 하이드로겔의 자기 지지형 성질은 특정 이점을 제공할 수 있으며, 예를 들어 하이드로겔 입자가 유동층 반응기를 사용하여 가스 스트림과 접촉되도록 한다. 따라서, 일 실시형태에서, 하이드로겔은 별도의 지지체 구조, 예컨대 별도의 다공성 지지체 구조를 포함하지 않는다. 이는 사실상 다공성인 하이드로겔 자체로부터 불가능하지 않다. 따라서, 하이드로겔이 "자기 지지형"인 경우, 하이드로겔에 외인성 지지체 물질(예를 들어, 스캐폴드)이 존재하지 않는 것으로 이해될 것이다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 컬럼 내부의 층으로 제공될 수 있으며, 가스 스트림은 컬럼을 통해 흐르고, 하이드로겔 층을 통해 통과한다. 상기 층은 임의의 특정 하이드로겔 형태로 제한되지 않는다. 일 예에서, 적합한 컬럼은 복수의 하이드로겔 입자로 패킹되어 인접한 입자들 사이에 충분한 개재 공간을 갖는 패킹층을 형성함으로써 이를 통해 가스가 흐르도록 할 수 있다. 대안적으로, 하이드로겔은 가스 스트림을 갖는 흐름으로 제공될 수 있다(예를 들어, 유동층 반응기).
본원에 기재된 하이드로겔은 하이드로겔을 제조하기 위해 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔은 친수성 중합체를 포함하는 용액에 적합한 다리걸침제를 포함하는 용액을 첨가하여 하이드로겔의 형성을 개시함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 하이드로겔은 단량체(예를 들어, 아크릴아미드)를 자유 라디칼 공정을 사용하여 적합한 가교제(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드)로 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 용액은 수용액(예를 들어, 물)일 수 있거나, 본원에 기재된 하나 이상의 액체 팽윤제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 하이드로겔은 상업적으로 입수 가능한 하이드로겔(예를 들어, Bio-Gel® P 폴리아크릴아미드 비드)일 수 있으며, 선택적으로 그 중에 흡수되는 액체 팽윤제에 첨가될 수 있다. 친수성 중합체 및/또는 다리걸침제의 농도는 달라질 수 있다(예를 들어, 표 1, 실시예 3 참조). 하이드로겔은 이후에 복수의 입자로 분쇄/미분화될 수 있다.
친수성 중합체
친수성 중합체는 또한 적합한 기계적 및 화학적 특성을 하이드로겔에 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 가스 스트림 및/또는 건조하거나 습한/습도가 높은 환경과 접촉할 때와 같은 다양한 전단 및 스트레스 환경을 견딜 수 있는 것이 필요할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 또한 광범위한 온도 범위, 예를 들어 열적 재생을 겪을 때를 견딜 필요가 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 또한 미립자 물질 흐름으로 다양한 가스 흐름라인 내로 도입될 수 있도록, 또는 미립자 물질이 인접한 입자들 사이에 충분한 개재 공간을 갖는 패킹층으로 제공되어 이를 통해 가스(예를 들어, 주위 공기)가 흐를 수 있도록, 물리적으로 튼튼할 필요가 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교된 친수성 중합체는 또한 화학적으로 불활성이다. 따라서, 이들 특성 중 하나 이상이 친수성 중합체의 적절한 선택에 의해 제공될 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 0.05 wt.% 내지 약 50 wt.%의 친수성 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 wt.%의 친수성 중합체를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05, 또는 0.01 wt.% 미만의 친수성 중합체를 포함한다. 다양한 범위를 형성하는 이들 친수성 중합체 농도의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 0.01 wt.% 내지 50 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 50 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 25 wt.%, 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 30 wt.% 내지 약 50 wt.%의 친수성 중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 하이드로겔은 건조 또는 탈수된 하이드로겔일 수 있다. 이 실시형태에서, 건조 또는 탈수된 하이드로겐은 약 80 wt.% 내지 약 99.9 wt.%의 친수성 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 약 100 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 예를 들어 약 1,000 g/mol 내지 약 2,500,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 적어도 약 1,000, 5,000, 10,000, 50,000, 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 또는 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 다른 실시형태에서, 친수성 중합체는 약 500,000, 250,000, 200,000, 150,000, 100,000, 50,000, 10,000, 5,000, 또는 1,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 다양한 범위를 형성하는 이들 분자량의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 친수성 중합체는 약 1,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 5,000 내지 약 50,000 g/mol, 또는 10,000 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 약 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 이들 중량 평균 분자량은 가교 전의 친수성 중합체에 대해 제공되는 것으로 인식될 수 있다. 친수성 중합체의 중량 평균 분자량은 하이드로겔을 제조하는 데 사용되는 유형에 따라 달라질 수 있는 것으로 인식될 것이다. 일 실시형태에서, 친수성 중합체는 동종중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 중량 평균 분자량은 당업자에게 알려진 다양한 적합한 기술, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 크기 배재 크로마토그래피(SEC), 및 광산란을 사용하여 결정될 수 있다. 일 실시형태에서, 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 결정된다.
일 실시형태에서, Mw는 분자 크기(즉, 분자량과 관련될 수 있는 수력학 부피)를 기준으로 친수성 중합체를 분리하는 겔을 포함하는 적합한 컬럼을 통해 친수성 중합체 용액을 통과시킴으로써 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 결정되며, 보다 큰 크기의 분자(보다 큰 Mw)가 먼저 용출된 다음 보다 작은 크기의 분자(보다 작은 Mw)가 용출된다. 이는 적합한 유기 용매 또는 수성 매질 중에 수행될 수 있다. Mw는 전형적으로 알려진 중합체 표준물 시리즈에 대해서나 몰질량 민감성 검출기를 사용하여 결정된다. 친수성 중합체의 분자량을 결정하기 위한 적합한 프로토콜은 "Size-exclusion Chromatography of Polymers" Encyclopaedia of Analytical Chemistry, 2000, pp 8008-8034에 약술되며, 이는 본원에 인용되어 포함된다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리아민 또는 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리아크릴아미드 또는 가교된 폴리알킬렌이민, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 폴리(메타크릴아미드), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(에틸아크릴아미드), 폴리(디에틸아크릴아미드), 폴리(이소프로필아크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴아미드), 폴리(에틸메타크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코(co)-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드), 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 및 폴리알릴아민, 또는 이의 유도체 또는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는가교된 친수성 중합체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리아크릴아미드-코-아크릴산, 폴리아크릴아미드-코-아크릴산 부분 나트륨염, 폴리아크릴아미드-코-아크릴산 부분 칼륨염, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및 비닐피롤리돈, 또는 이의 유도체 또는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 가교된 친수성 중합체를 포함한다.
다른 적합한 가교된 친수성 중합체, 예를 들어 폴리아민 또는 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체가 본원에 기재된다.
CO2는 하이드로겔 내로 흡수됨으로써 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, CO2는 화학적 또는 물리적 공정에 의해 하이드로겔 내로 흡수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교된 친수성 중합체는 CO2와 결합할 수 있는 작용기를 포함한다. 예를 들어, 이의 다공성 성질때문에, 하이드로겔과 접촉 시, 낮은 CO2 농도의 가스는 하이드로겔 내부의 개재 기공을 통해 통과하며, 친수성 중합체 상의 작용기와 반응하고, 결합할 수 있다. 일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 CO2에 결합할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 친수성 중합체는 하나 이상의 아민기, 예컨대 1차 아민(-NH2) 또는 2차 아민기(-NH-)를 포함할 수 있다. 이러한 아민기는 CO2-친화성이며, CO2와 용이하게 반응하고, 결합한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 폴리아민이다.
폴리아민
일 실시형태에서, 친수성 중합체는 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 당업계에서 이해되는 폴리아민은 2개 이상의 아민기를 갖는 유기 화합물(예를 들어, 1차 -NH2, 2차 -NHR, 및/또는 3차 -NR2 아민기)이다.
일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 선형, 분지형, 또는 수지상 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 선형 폴리아민은 오직 1차 아민, 2차 아민, 또는 2차 아민과 2차 아민 둘 모두를 함유하는 것으로 정의된다. 오직 예시적 예로서, 가교 전에 하나의 가능한 선형 폴리아민의 구조는 화학식 1로 하기 제공된다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 1 내지 10,000일 수 있다. 다른 예에서, n은 적어도 1, 10, 100, 200, 500, 또는 1000일 수 있다. 다른 예에서, n은 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,000, 3,000, 2,000, 1,000, 500, 200, 또는 100 미만일 수 있다. 다른 예에서, n은 임의의 2개의 이들 상한 및/또는 하한값에 의해 제공되는 범위일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 1000, 10 내지 5,000, 또는 100 내지 2000일 수 있다.
화학식 1의 선형 폴리아민에서 1차 아민에 대한 2차 아민의 비는 약 0.1 내지 100일 수 있다. 화학식 1의 선형 폴리아민에서 1차 아민에 대한 2차 아민의 비는 적어도 약 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95일 수 있다. 화학식 1의 선형 폴리아민에서 1차 아민에 대한 2차 아민의 비는 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.5 미만일 수 있다. 상기 비는 임의의 2개의 이들 상한 및/또는 하한값에 의해 제공되는 범위일 수 있다.
분지형 폴리아민은 임의의 수의 1차(-NH2), 2차(-NH-), 및 3차 아민(
Figure pct00002
)을 함유하는 것으로 정의된다. 오직 예시적 예로서, 가교 전에 하나의 가능한 분지형 폴리아민의 구조는 다음과 같은 화학식 2로 하기 제공된다:
Figure pct00003
상기 식에서, n은 1 내지 10,000일 수 있다. 다른 예에서, n은 적어도 1, 10, 100, 200, 500, 또는 1000일 수 있다. 다른 예에서, n은 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,000, 3,000, 2,000, 1,000, 500, 200, 또는 100 미만일 수 있다. 다른 예에서, n은 임의의 2개의 이들 상한 및/또는 하한값에 의해 제공되는 범위, 예를 들어 1 내지 1000, 10 내지 5,000, 또는 100 내지 2000일 수 있다.
분지형 폴리아민에서 1차 대 2차 대 3차 아민의 비는 약 10:80:10 내지 60:10:30, 약 60:30:10 내지 30:50:20, 또는 약 45:45:10 내지 35:45:20일 수 있다. 당업자는, 분지형 폴리아민의 구조가, 존재하는 3차 아민기의 수에 따라 크게 달라질 수 있는 것으로 이해할 것이다.
수지상 폴리아민은 오직 1차(-NH2) 및 3차 아민(
Figure pct00004
)을 함유하는 것으로 정의되며, 반복 단위의 기는 폴리아민의 중심(코어)를 통해 적어도 하나의 평면에서 필수적으로 대칭적인 방식으로 배열되고, 각각의 중합체 분지는 1차 아민으로 종결되고, 각각의 분지 지점은 3차 아민이다. 수지상 폴리아민에서 3차 아민기에 대한 1차 아민기의 비는 약 1 내지 3일 수 있다. 오직 예시적 예로서, 가교 전에 하나의 가능한 수지상 폴리아민의 구조는 다음과 같은 화학식 3으로 하기 제공된다:
Figure pct00005
친수성 중합체는 고도분지형 폴리아민(hyperbranched polyamine), 이의 유도체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 고도분지형 폴리아민은 수지상 폴리아민과 유사하지만, 대칭적 수지상 구조 대신에 랜덤 구조를 제공하는 방식으로, 2차 아민(-NH-) 형태의 마디(defect)(예를 들어, 분지형 폴리아민으로 존재할 선형 하위 섹션)를 함유하는 구조를 갖는 것으로 정의된다. 고도분지형 구조에서, 1차 대 2차 대 3차 아민의 비는 약 65:5:30 내지 30:10:60일 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체는 약 10 mol% 내지 70 mol%의 1차 아민(-NH2)기, 예를 들어 적어도 약 10, 20, 30, 40, 50 mol%의 1차 아민기를 포함할 수 있다. 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체는 약 10 mol% 내지 70 mol%의 2차 아민(-NH-)기, 예를 들어 적어도 약 10, 20, 30, 40, 50 mol%의 2차 아민기를 포함할 수 있다. 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체는 약 1 mol% 내지 약 10 mol%의 3차 아민(
Figure pct00006
)기, 예를 들어 적어도 약 1, 2, 5 mol%의 3차 아민기를 포함할 수 있다. 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체에서 1차 대 2차 대 3차 아민기의 비는 약 10:80:10 내지 60:10:30, 약 60:30:10 내지 30:50:20, 또는 약 45:45:10 내지 35:45:20일 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리아민은 적어도 하나 이상의 지방족 아민기(예를 들어, 방향족 고리기가 아민의 질소 원자에 직접 결합되지 않은 아민)를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 친화성 중합체는 분지형 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체는 본원에 기재된 하나 이상의 다리걸침제에 의해 가교될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리아민, 이의 유도체 또는 공중합체는 폴리알킬렌이민이다. 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 및 폴리알릴아민, 이의 유도체 또는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 하이드로겔을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리아민은 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 및 폴리알릴아민을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 친수성 중합체는 폴리에틸렌이민 또는 이의 공중합체를 포함한다. 가교된 폴리아민(예컨대, 폴리에틸렌이민)을 포함하는 하이드로겔을 사용함으로써, 하이드로겔은 낮은 CO2 농도의 가스 스트림과 접촉 시 CO2에 반응 및 결합할 수 있는 복수의 1차 및 2차 아민 작용기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 가교된 폴리아민은 본원에 기재된 하나 이상의 액체 팽윤제, 예를 들어 알코올, 폴리올 화합물, 글리콜, 아민(예를 들어, 알칸올아민, 알킬아민, 알킬옥시아민), 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피롤리돈, 및 이의 유도체 또는 조합으로 팽윤된다. 적합한 알칸올아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 및 아미노에톡시에탄올을 포함할 수 있다. 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 디글림을 포함할 수 있다. 적합한 알코올은 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올 화합물은 글리세롤을 포함할 수 있다. 적합한 피페리딘은 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올을 포함할 수 있다. 액체 팽윤제는 임의의 하나 이상의 상기 액체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 및 폴리알릴아민, 또는 이의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 가교된 폴리알킬렌이민을 포함하며, 물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글림, 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올, 글리세롤, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올, 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 액체 팽윤제로 팽윤된다.
폴리아크릴아미드
일부 실시형태 또는 예에서, 친수성 중합체는 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 당업계에서 이해되는 폴리아크릴아미드, 유도체 또는 공중합체는 2개 이상의 아크릴아미드 단위를 갖는 유기 화합물이다. 일부 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 적어도 2개의 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체를 포함하는 공중합성 친수성 단량체를 포함하여 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 형성할 수 있다. 다른 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드 공중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체, 및 적어도 하나의 카복실산 유도체를 포함하는 공중합성 친수성 단량체를 포함하여 폴리아크릴아미드 공중합체를 형성할 수 있다.
아크릴아미드 유도체는 N-알킬 또는 N,N-디알킬 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드 유도체는 N-아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드(NiPAAm), N-옥틸아크릴아미드, N-사이클로헥실아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디사이클로헥실아크릴아미드, N-메틸-N-사이클로헥실아크릴아미드, 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태 또는 예에서, 아크릴아미드 유도체는 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
카복실산 유도체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드 유도체의 제조에 사용되는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체는 동일할 수 있다. 다른 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드 공중합체의 제조에 사용되는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체는 상이할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체, 및 적어도 하나의 카복실산 유도체가 폴리아크릴아미드 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
일부 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리(메타크릴아미드), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(에틸아크릴아미드), 폴리(디에틸아크릴아미드), 폴리(이소프로필아크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴아미드), 폴리(에틸메타크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)를 포함하거나 이로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리(메타크릴아미드), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(이소프로필아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)를 포함하거나 이로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태 또는 예에서, 폴리아크릴아미드 공중합체는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)를 포함하거나 이로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 다음과 같은 화학식 4로 하기 제공되는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소, 나트륨, 또는 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되고;
m 및 n은 m 대 n의 비가 약 10:1 내지 1:10, 약 8:1 내지 1:8, 약 6:1 내지 1:6, 약 4:1 내지 1:4, 또는 약 2:1 내지 약 1:2인 중합체에서의 비로 제공된다. 일부 실시형태에서, m 대 n의 비는 약 1:2 내지 4:1, 예를 들어 약 4:1이다.
일부 실시형태에서, 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)이다. 일 실시형태에서, 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)이다.
폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 본원에 기재된 하나 이상의 다리걸침제에 의해 가교될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴아미드는 자유 라디칼 개시된 비닐 중합 메커니즘을 통해 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 또는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 가교될 수 있다. 일 실시형태에서, 가교된 친수성 중합체는 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드) 또는 폴리(아크릴아미드-코-에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)이다. 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체는 또한 알데히드, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르알데히드로 가교될 수 있다.
일부 실시형태에서, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔은 하나 이상의 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 금속염은 나트륨염 또는 칼륨염을 포함한다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 낮은 CO2 농도의 가스 스트림과 접촉 시 CO2와 반응, 결합, 또는 용해시킬 수 있는 액체 팽윤제로 팽윤된, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 가교된 폴리아크릴아미드 하이드로겔은 본원에 기재된 액체 팽윤제, 예를 들어 알코올, 폴리올 화합물, 글리콜, 아민(예를 들어, 알칸올아민, 알킬아민, 알킬옥시아민), 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피롤리돈, 및 이의 유도체 또는 조합으로 팽윤될 수 있다. 적합한 알칸올아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 및 아미노에톡시에탄올을 포함할 수 있다. 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 디글림을 포함할 수 있다. 적합한 알코올은 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올 화합물은 글리세롤을 포함할 수 있다. 적합한 피페리린은 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올을 포함한다. 액체 팽윤제는 임의의 하나 이상의 상기 액체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글림, 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올, 글리세롤, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올, 또는 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 액체 팽윤제로 팽윤된, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 액체 팽윤제는 물, 글리세롤, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-피페리딘에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 모노에틸렌글리콜(MEG), 또는 이의 조합이다.
일 실시형태에서, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔은 알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 및 아미노에톡시에탄올 중 하나 이상으로 팽윤된다. 일 실시형태에서, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔은 피페리딘, 예를 들어 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올로 팽윤된다. 일 실시형태에서, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔은 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 디글림으로 팽윤된다. 일 실시형태에서, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔은 알칸올아민과 글리콜, 예를 들어 디에탄올아민과 에틸렌 글리콜, 또는 피페리딘과 글리콜, 예를 들어 2-피페리딘에탄올과 에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물로 팽윤된다.
일 실시형태에서, 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔은 알칸올아민과 물, 예를 들어 디에탄올아민과 물, 또는 피페리딘과 물, 예를 들어 2-피페리딘에탄올과 물을 포함하는 혼합물로 팽윤된다.
일 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체를 포함하고, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)로 구성된 군으로부터 선택되고, 물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글림, 2-에티옥시에탄올, 2-메톡시에탄올, 글리세롤, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 2-피페리딘에탄올(PE), 3-피페리딘메탄올, 및 4-피페리딘메탄올, 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 액체 팽윤제로 팽윤된다.
가교제 및 다리걸침제
하이드로겔은 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 친수성 중합체의 일부 가교도가 하이드로겔을 형성하는 데 필요한 것으로 이해될 것이다. 하이드로겔의 강성 및 탄성은 가교도를 변경하여 조절될 수 있다. 가교제는 3D 중합체성 네트워크의 형성을 촉진하여 이를 불용성으로 만든다. 불용화 가교된 중합체성 네트워크는 물 및 기타 액체의 채택 및 잔류를 허용한다. 가교된 하이드로겔의 개요는 Maitra 외, American Journal of Polymer Science, 2014, 4(2), 25-31에서 논의되며, 이는 본원에 인용되어 포함된다.
본원에 사용된 용어 "가교하다", "가교된", 또는 "가교하는"은 하이드로겔 형성 중합체들 사이 또는 그 내부의 상호 작용의 형성을 지칭하며, 3차원 매트릭스, 즉, 하이드로겔을 형성하게 된다. 예를 들어, 폴리아민은 1,3-부타디엔 디에폭사이드(BDDE) 또는 트리글리시딜 트리메틸올프로판 에테르(TTE 또는 TMPTGE)에 의해 가교되어 가교된 폴리아민 하이드로겔을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 약 0.01 mol% 내지 약 50 mol%의 다리걸침제를 포함한다. 친수성 중합체는 적어도 약 0.01, 0.1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 mol%의 다리걸침제를 포함할 수 있다. 친수성 중합체는 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1, 0.1, 또는 0.01 mol% 미만의 다리걸침제를 포함할 수 있다. 다양한 범위를 형성하는 이들 mol% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 친수성 중합체는 약 0.01 mol% 내지 약 50 mol%, 약 0.01 mol% 내지 약 20 mol%, 또는 약 0.01 mol% 내지 약 10 mol%의 다리걸침제를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 다리걸침제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 또는 20 wt.%의 다리걸침제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 20, 15, 20, 15, 10, 8, 6, 5, 3, 2, 또는 1 wt.% 미만의 다리걸침제를 포함한다. 다양한 범위를 형성하는 이들 mol% 값의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 비팽윤 상태의 하이드로겔은 약 1 wt.% 내지 약 6 wt.%의 다리걸침제를 포함한다.
따라서, 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 약 0.05 wt.% 내지 약 50 wt.%의 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 wt.%의 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05, 또는 0.01 wt.% 미만의 가교된 친수성 중합체를 포함한다. 다양한 범위를 형성하는 이들 가교된 친수성 중합체의 조합이 또한 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 0.01 wt.% 내지 약 50 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 50 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 25 wt.%, 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 30 wt.% 내지 약 50 wt.%의 가교된 친수성 중합체를 포함한다.
하이드로겔의 팽윤 능력은 가교된 친수성 중합체 및 하이드로겔을 팽윤시키는 용매의 성질에 좌우된다. 예를 들어, 긴 친수성 가교를 갖는 하이드로겔은 보다 짧은 소수성 가교를 갖는 유사한 가교된 중합체 네트워크보다 더 많이 팽윤될 수 있다.
다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 알킬 가교제, 헤테로알킬 가교제, 사이클로알킬 가교제, 아릴알킬 가교제, 또는 헤테로아릴알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있으며, 이들 각각은 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 개재될 수 있다. 다리걸침제는 약 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환되고/되거나 선택적으로 개재될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 알킬 가교제를 제공하도록 선택된다. 알킬 가교제는 선택적으로 알킬, 할로, 하이드록실, 또는 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 O, N, Si, 또는 S가 개재될 수 있다. 일 예에서, 가교제는 하나 이상의 하이드록실기로 치환된다. 가교제 상의 하나 이상의 하이드록실기의 존재는 적어도 본원에 기재된 일부 예에 따라 하이드로겔 중 CO2의 결합 및 흡수를 추가로 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 C1-C20알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있다. C1-C20알킬 가교제는 1 내지 20개 원자 사슬을 갖는 상기 또는 본원에 기재된 임의의 알킬로 제공될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, C1-C20알킬 가교제는 선택적으로 적어도 알킬, 할로, 하이드록실, 또는 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 O, N, Si, 또는 S가 개재될 수 있다. 다른 예에서, 다리걸침제는 본원에 기재된 임의의 예에 따라 C2-C20알킬, C5-C20알킬, C10-C20알킬, 또는 C12-C10알킬일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 C1-C10알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있다. C1-C10알킬 가교제는 1 내지 10개 원자 사슬을 갖는 상기 또는 본원에 기재된 임의의 알킬로 제공될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, C1-C10알킬 가교제는 선택적으로 적어도 알킬, 할로, 하이드록실, 또는 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 O, N, Si, 또는 S가 개재될 수 있다. 다른 예에서, 다리걸침제는 본원에 기재된 임의의 예에 따라 C2-C10알킬, C3-C10알킬, C4-C10알킬, 또는 C5-C10알킬일 수 있다.
다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 헤테로알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있다. 헤테로알킬기는 본원 또는 이의 임의의 예에 기재된 알킬로 제공될 수 있으며, 이는 하나 이상(예를 들어, 1 내지 3개)의 헤테로원자가 개재된다. 헤테로원자는 O, N, Si, S 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 사이클로알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있다. 사이클로알킬 가교제는 선택적으로 알킬, 할로, 하이드록실, 또는 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 O, N, Si, 또는 S가 개재될 수 있다. 사이클로알킬기는 예를 들어 알킬사이클로알킬기일 수 있다. 사이클로알킬기는 함께 연결되고/되거나 융합된 1 내지 3개의 고리형 기를 가질 수 있다.
다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 아릴알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있다. 아릴알킬 가교제는 선택적으로 할로, 하이드록실, 카복실, 또는 아민 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 O, N, Si, 또는 S가 개재될 수 있다. 아릴알킬 가교제는 1 내지 3개의 아릴기를 가질 수 있으며, 예를 들어 이들 각각은 함께 연결되고/되거나 융합될 수 있다.
다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 헤테로아릴알킬 가교제를 제공하도록 선택될 수 있다. 헤테로아릴알킬은 하나 이상의 헤테로원자가 개재된 임의의 아릴알킬기일 수 있는 것으로 인식될 것이다. 헤테로원자는 O, N, Si, S 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다리걸침제는 에폭사이드(즉, 에폭사이드 가교제)이다. 예를 들어, 에폭사이드는 가교된 친수성 중합체에서 이원자가 또는 다원자가 연결기를 제공할 수 있으며, 에폭사이드기와 친수성 중합체의 반응으로부터 발생하는 하나 이상의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다리걸침제는 적어도 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 에폭사이드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다리걸침제는 2개의 에폭사이드를 포함한다. 일 실시형태에서, 다리걸침제는 에폭사이드이다. 일 실시형태에서, 에폭사이드는 디에폭사이드(예를 들어, 2개의 에폭사이드기 포함, 예를 들어 BDDE)이다. 일 실시형태에서, 에폭사이드는 트리에폭사이드(예를 들어, 3개의 에폭사이드기 포함, 예를 들어 TTE)이다. 일 실시형태에서, 다리걸침제는 1,3-부타디엔 디에폭사이드(BDDE) 또는 트리글리시딜 트리메틸올프로판 에테르(TTE 또는 TMPTGE)이다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리아민 또는 이의 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리아크릴아미드 또는 이의 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 가교된 폴리아민 또는 가교된 폴리아크릴아미드, 또는 이의 공중합체를 포함한다.
다리걸침제는 트리글리시딜 트리메틸올프로판 에테르(TTE 또는 TMPTGE)(트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르로도 지칭됨), 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르(CAS 번호: 101-90-6), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,3-부타디엔 디에폭사이드, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 평균(<Mn 1000), 글리세롤 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르 PO/페놀 1, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 폴리(디메틸실록산), 종결된 디글리시딜 에테르(Mn<1000), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 2,2-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]프로판, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르, BADGE, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, D.E.R.™ 332, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 다리걸침제는 또한 하나 이상의 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, 아실 아자이드, NHS 에스테르, 설포닐 클로라이드, 알데히드, 글리옥살, 에폭사이드, 옥시란, 카보네이트, 아릴 할라이드, 이미도에스테르, 카보디이미드, 무수물, 및 플루오로페닐 에스테르기를 포함할 수 있다.
다리걸침제는 알데히드기, 예를 들어 적어도 1개, 2개, 또는 3개의 알데히드기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다리걸침제는 포름알데히드 또는 글루타르알데히드일 수 있다. 일 실시형태에서, 친수성 중합체는 알데히드, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르알데히드로 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체이다.
다리걸침제는 2개 이상의 비닐기(-C=CH2)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다리걸침제는 디비닐 다리걸침제, 예컨대 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 또는 에틸렌글리콜 디메타트릴레이트일 수 있다. 일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 예를 들어 공유 결합에 의해 함께 유지되는 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)를 형성하도록 자유 라디칼 개시된 비닐 중합 메커니즘을 통해 N,N-메틸렌비스아크릴아미드로 가교된 폴리아크릴아미드, 이의 유도체 또는 공중합체이다.
다른 적합한 다리걸침제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 피페라진 디아크릴아미드를 포함한다.
일 실시형태에서, 가교된 친수성 중합체는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 또는 이의 부분 나트륨 또는 칼륨염을 포함하며, 이는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(EDC) 및 N-하이드록시숙신이미드(NHS) 및 다작용성 아민으로 가교된다.
친수성 중합체는 이온적으로 가교될 수 있다(예를 들어, 이온성 상호 작용(즉, 반대로 하전된 이온들 사이의 정전기적 인력)에 의해 연결됨). 예를 들어, 이온성-가교는 친수성 중합체와 연결기로서의 반대로 하전된 분자 사이의 전하 상호 작용일 수 있다. 이러한 하전된 소분자는 다원자가 양이온 또는 음이온일 수 있다. 반대로 하전된 분자는 또한 중합체일 수 있다. 이온성 가교는 또한 반대 전하의 2개의 하이드로겔 형성 중합체들 사이에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 친수성 중합체는 금속성 다리걸침제, 예를 들어 다원자가 양이온에 의해 가교된다. 용어 "다원자가 양이온"은 +2 이상의 양전하를 갖는 양이온을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 이원자가 양이온 또는 삼원자가 양이온, 또는 이의 혼합물에 의해 이온적으로 가교된다. 일부 실시형태에서, 다원자가 양이온은 이원자가 양이온이다. 본원에 사용된 용어 "이원자가 양이온"은 +2의 원자가를 갖는 양으로 하전된 원소, 원자, 또는 분자를 의미하도록 의도된다. 이원자가 양이온은 Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, 또는 Be2+, 및 이들 양이온의 염 형태(예를 들어, CaCl2) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다원자가 양이온은 삼원자가 양이온이다. 본원에 사용된 용어 "삼원자가 양이온"은 +3의 원자가를 갖는 양으로 하전된 원소, 원자, 또는 분자를 의미하도록 의도된다. 삼원자가 양이온은 Fe3+, Cr3+, Al3+, 또는 Mn3+, 및 이들 양이온의 염 형태(예를 들어, AlCl3) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다리걸침제는 이원자가 및 삼원자 양이온 둘 모두의 혼합물이며, 둘 모두는 본원에 기재된 양이온으로부터 선택될 수 있다.
CO 2 포집/방출 및 하이드로겔 재생 공정
CO2는 하이드로겔 내로 흡수됨으로써 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 하이드로겔 g당 약 10 mg의 CO2(mg/g) 내지 약 300 mg/g CO2를 흡수할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 150, 200, 250, 또는 300 mg/g CO2를 흡수할 수 있다. 다른 실시형태에서, 하이드로겔은 약 300, 250, 200, 150, 120, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 mg/g CO2 미만을 흡수할 수 있다. 이들 흡수 값의 조합이 가능하며, 예를 들어 하이드로겔은 약 10 mg/g 내지 약 80 mg/g CO2, 약 20 mg/g 내지 약 70 mg/g CO2, 또는 약 100 mg/g 내지 약 300 mg/g, 또는 약 200 mg/g 내지 약 300 mg/g을 흡수할 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 약 50%의 CO2가 가스 스트림으로부터 제거된다(예를 들어, 적어도 약 50%의 CO2가 가스 스트림으로부터 하이드로겔 내로 흡수됨). 일부 실시형태에서, 적어도 약 50%, 85%, 90%, 95%, 99%, 또는 99.9%의 CO2가 가스 스트림으로부터 제거된다. 일부 실시형태에서, 약 50% 내지 약 99%의 CO2가 가스 스트림으로부터 제거된다.
가스 스트림은 하이드로겔과 접촉(예를 들어, 하이드로겔을 포함하는 층을 통해 통과)하여 하이드로겔과 접촉 후 유출 가스 스트림을 수득한다. 상기 기재된 바와 같이, 하이드로겔과 접촉 전, 가스 스트림은 초기 CO2 농도를 갖는다. 하이드로겔과 접촉 후, 유출 가스 스트림은 유출 CO2 농도를 갖는다. 하이드로겔과 접촉 후 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도는 측정되어 가스 스트림 중 잔여 CO2 의 농도를 결정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 시간 경과에 따라, 하이드로겔과 접촉 후 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도는 증가될 수 있으며, 이는 가스 스트림과 하이드로겔의 접촉 시 감소된 CO2 흡수가 발생하거나 더 이상의 CO2 흡수가 발생하지 않는 것을 나타낸다(예를 들어, 하이드로겔이 "포화"되며(예를 들어, 이미 이용됨), CO2 흡수가 아주 적게 발생하거나 더 이상 발생하지 않는 것을 나타냄). 이는 CO2 포집을 지속하기 위해 하이드로겔을 교체 및/또는 재생하기 위한 지표로서의 역할을 할 수 있다. 유출 가스 스트림 중 CO2 농도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 인라인 보정된 공동 광자 감쇠 IR 분광기를 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적합한 챔버 내에 포함될 수 있으며, 챔버는 하나 이상의 주입구(이를 통해, 가스 스트림이 챔버 내에 포함된 하이드로겔과 접촉하도록 흐를 수 있음) 및 하나 이상의 배출구(이를 통해, 유출 스트림이 챔버로부터 흘러나올 수 있음)를 포함한다. 대안적으로, 하이드로겔은 하나 이상의 개구부를 포함하는 적합한 챔버 내에 포함될 수 있으며, 가스 스트림은 이를 통해 확산되어(예를 들어, 배압/유량 부재) 챔버 내에 포함된 하이드로겔과 접촉할 수 있다. 챔버는 가스 스트림이 하이드로겔에 접근할 수 있는 한, 다수의 형태를 취할 수 있는 것으로 인식될 것이다. 일 실시형태에서, 챔버는 본원에 기재된 패킹층 컬럼일 수 있다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 층으로 제공될 수 있으며, 가스 스트림을 하이드로겔과 접촉시키는 단계는 가스 스트림을 하이드로겔을 포함하는 층을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 하이드로겔은 패킹층 반응기로 제공된다. 다른 실시형태에서, 가스 스트림을 하이드로겔과 접촉시키는 단계는 예를 들어 유동층 반응기를 사용하여 하이드로겔 흐름을 가스 스트림 내로 도입하는 단계를 포함한다.
하이드로겔은 임의의 적합한 기간 동안, 예를 들어 하이드로겔이 모두 이용되며, 더 이상의 CO2 흡수가 발생하지 않을 때까지 가스 스트림과 접촉될 수 있다. 일 실시형태에서, 하이드로겔은 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도가 가스 스트림의 초기 CO2의 농도와 동일할 때까지 가스 스트림과 접촉된다. 일부 실시형태에서, 하이드로겔은 적어도 약 5, 10, 30, 60초(1분), 10, 15, 20, 30, 45, 60분(1시간), 2, 5, 10, 24, 48, 또는 36시간 동안 가스 스트림과 접촉된다.
일부 실시형태에서, 하이드로겔은 다양한 CO2 흡수율을 제공한다. 일 실시형태에서, CO2 흡수율은 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도를 시간 경과에 따라 모니터링함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도는 하이드로겔과 약 20분의 접촉 후 초기 CO2의 농도의 약 50% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도는 하이드로겔과 약 100초의 접촉 후 초기 CO2의 농도의 약 5% 미만일 수 있다(바꾸어 말하면, 적어도 약 95%의 CO2가 100초 후에 가스 스트림으로부터 제거됨). 다른 CO2 흡수율이 또한 가능한다.
하이드로겔 내로 흡수 후 CO2는 CO2 및 아민기 사이의 결합을 깨서 방출될 수 있다. 이는 온도(가열을 통해) 또는 압력(진공을 통해)을 사용하는 것을 통해 획득될 수 있다. 이는 하이드로겔을 보유하는 컬럼을 가열하는 단계 또는 고온 가스 스트림(예를 들어, 스팀) 또는 고온 공기를 통해 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 탈착은 하이드로겔 내부에 흡수된 적어도 일부의 CO2를 탈착시킬 수 있는, 하이드로겔과 접촉하거나 그 주변의 가열된 환경(예를 들어, 온도) 또는 가압된 환경(예를 들어, 진공을 통해), 또는 이의 조합을 제공할 수 있는 임의의 적합한 환경에 의해 제공될 수 있다. 이러한 탈착 환경은 "온" 또는 "오프" 상태로 작동될 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔과 접촉 후 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도가, 감소된 CO2 흡수가 발생하거나 더 이상 CO2 흡수가 발생하지 않는 것을 나타내는 수준으로 증가되면, 탈착 환경은 "온"으로 전환되어 하이드로겔로부터 CO2를 탈착할 수 있다.
본원에 개시된 공정은 주위 온도, 예를 들어 약 10 내지 35℃ 범위의 주위 온도에서 실시될 수 있다. 본 공정은 또한 일반적으로 전형적 대기압 주변에서 실시될 수 있다(예를 들어, 약 90 내지 105 kPa, 및 보다 전형적으로는 약 101 kPa). 예를 들어, 주위 온도는 15 내지 30℃, 또는 20 내지 25℃일 수 있다.
본원에 기재된 하이드로겔을 사용한 공정은 또한 저습도 또는 고습도를 갖는 환경에서 사용하기에 적합하다. 이 예에서, 저습도는 약 5 mb 미만의 부분 수증기압을 의미하다. 약 21℃에서, 이는 약 20% 이하의 상대 습도에 해당한다. 이 예에서, 고습도는 약 5 bm 초과의 부분 수증기압을 의미한다. 약 21℃에서, 이는 약 20% 초과의 상대 습도에 해당한다. 상대 습도는 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00008
물에 대한 포화 증기압은 잘 알려져 있으며, 온도에 따라 변한다(Donald Ahrens, 1994, Meteorology Today - an introduction to weather, climate and the environment　Fifth Edition - West Publishing Co). 결과적으로, 수증기압은 소정의 상대 습도의 경우 온도에 따라 변할 것이다. 이의 예시는 하기 제공된다(http://ww2010.atmos.uiuc.edu/%28Gh%29/guides/mtr/cld/dvlp/rh.rxml, downloaded December 2014).
Figure pct00009
본 공정은 저습도를 갖는 환경에서 사용하기에 효과적이지만, 보다 높은 습도에서도 효과적이며, 다른 처리는 효과적이지 않을 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 공정 및 하이드로겔의 이점 중 하나는 그들이 상대적으로 광범위한 적용창(application window) 및 특히 광범위한 습도 범위에 걸쳐 사용될 수 있는 점이나, 추가의 특정 이점은 보다 높은 습도에서의 이의 사용이다.
본 공정은 예를 들어 약 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 8%, 6%, 4%, 또는 2% 미만의 상대 습도에서 수행될 수 있다. 본 공정은 약 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 또는 70% 초과의 상대 습도에서 수행될 수 있다. 본 공정은 임의의 2개의 이들 값, 예를 들어 약 1% 내지 약 90%, 약 2% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 70%, 약 2% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 20%, 또는 약 4% 내지 약 18%의 상대 습도에서 수행될 수 있다. 소정의 부분 수증기압에 대한 상대 습도는 온도에 좌우되는 것으로 인식될 것이다. 부분 수증기압 및 온도는 독립 변수이고, 상대 습도(RH)는 종속 변수이며, 상대 습도는 임의의 특정 온도에서 100%를 초과할 수 없는 제한이 존재한다. 예를 들어, 상기 상대 습도 값 중 임의의 하나 이상이 제공될 수 있으며, 온도는 약 10 내지 45℃, 약 15 내지 40℃, 또는 약 20 내지 35℃이다. 상기 상대 습도 값은 예를 들어 온도가 약 15℃, 16℃, 17℃, 18℃, 19℃, 20℃, 21℃, 22℃, 23℃, 24℃, 25℃, 26℃, 27℃, 28℃, 29℃, 30℃, 31℃, 32℃, 33℃, 34℃, 35℃, 36℃, 37℃, 38℃, 39℃, 40℃, 41℃, 42℃, 43℃, 44℃, 또는 45℃의 값인 경우 존재한다. 본 개시 공정에 대한 적용창은 상기 RH, 및 온도 범위 또는 값의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 적용창은 RH가 약 1% 내지 약 70%이며, 온도가 약 15℃ 내지 약 40℃ 범위인 경우 존재할 수 있다.
습도는 약 60, 50, 40, 30, 20, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 또는 2 미만의 부분 수증기압(mb 단위)으로 제공될 수 있다. 습도는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 30, 40, 50, 60 초과의 부분 수증기압(mb 단위)으로 제공될 수 있다. 습도는 임의의 2개의 이들 값들 사이의 부분 수증기압(mb 단위), 예를 들어 약 1 내지 약 50, 예컨대 약 2 내지 약 25, 예컨대 약 3 내지 약 15, 예컨대 약 4 내지 약 10으로 제공될 수 있다. 습도는 상기 기재된 온도 값 또는 범위에 따라 소정의 온도로 제공될 수 있지만, 온도 값은 습도가 100% 상대 습도를 초과하지 않거나 이의 부분 증기압이 이의 포화 증기압을 초과하지 않도록 하는 것으로 인식될 것이다. 임의의 이들 부분 수증기압 값에 대한 소정의 온도에서의 상대 습도는 예를 들어 약 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 또는 20% 미만일 수 있다.
실시예
본 개시내용을 보다 분명하게 이해할 수 있도록, 본 발명의 특정 실시형태가 다음 비제한적 실험 재료, 방법론, 및 예를 참조하여 하기 추가로 상세하게 기술된다.
일반적 재료
모든 화학물질은 상업적 공급원으로부터 구매하고, 공급된 바와 같이 사용한다. 분지형 PEI(Mw 약 800), 분지형 PEI(Mw 약 25,000), PEI 용액(Mw 약 750,000, H2O 중 50 wt.%), 모노에틸렌 글리콜(MEG), 트리글리시딜 트리메틸올프로판 에테르(TMPTGE 또는 TTE, 가교제), 1,3-부타디엔 디에폭사이드(BDDE, 가교제)는 Sigma-Aldrich로부터 공급되었다. 분지형 PEI(Mw 약 1,800) 및 분지형 PEI(Mw 약 10,000)는 Alfa Aesar로부터 수득하였다. 증류수를 PEI 용액의 제조에 사용하였다. 주위 공기를 직접적 공기 포집 연구에 사용하였다.
실시예 1: 폴리에틸렌이민 하이드로겔 입자("PEI 스노우")의 제작
폴리에틸렌이민 하이드로겔 입자("PEI 스노우")를 제작하기 위해, 10 wt.% 내지 50 wt.% 범위의 농도를 갖는 9 g의 PEI 수용액을 20 mL의 플라스틱 샘플 바이얼 내에 첨가하였다. 이후, 다양한 농도를 갖는 1 g의 수성 BDDE 가교 용액을 또한 동일한 바이얼 내에 첨가하여 주위 온도에서 PEI 가교를 개시하였다. 가교 반응은 PEI 유형 및 가교제(BDDE)의 양에 따라 30분 내에 종결되었고, 최종적으로 대량 PEI 겔이 생성되었다. 이후, PEI 겔을 유리 교반 막대를 사용하여 격렬하게 분쇄하여 200 내지 300 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 스노우 유사 물질을 수득하였다.
대부분의 측정의 경우, PEI 하이드로겔을 사용 전에 사전 처리하거나 건조하지 않고 흡수 측정을 위해 제조된 바와 같이 적용하였다. 결과적으로, 제조된 바와 같이 PEI 하이드로겔을 물로 팽윤시킨다. PEI 하이드로겔 제조의 도식도는 도 1에서 볼 수 있다.
물을 액체 팽윤제로서 함유하지 않는 물질의 경우, 상기 동일한 절차를 따르지만, 대안적 액체 팽윤제는 (1) 수성 PEI를 진공 오븐을 사용하여 건조하고, 목표 용매 중에 재팽윤시키는 단계; (2) 중합체를 대안적 용매 중에서 합성하여 출발 물질을 목표 용매 중에 용해시키는 단계에 의해 첨가하였다.
건조 PEI 하이드로겔(즉, 액체 팽윤제 없음)은 상기 제조된 수성 PEI 스노우를 진공 오븐 내에서 건조하여 물 액체 팽윤제를 제거함으로써 제조하였다.
실시예 2: 팽윤 실험
각각의 용매에서의 최대 팽윤 용량을 다음 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 하이드로겔의 흡수 용량을 측정하기 위해, 건조된 하이드로겔의 정확한 질량을 사전 칭량된 폴리-전치 크로마토그래피 컬럼(Bio-Rad)에 첨가하였다. 과량의 목표 용매를 첨가하여 각각의 카트리지 내의 하이드로겔을 충분히 덮고, 샘플을 25℃에서 96시간 동안 팽윤시켰다. 이어서, 과량의 용매를 압력 하에 여과하여 제거하였다. 카트리지 및 팽윤된 샘플을 재칭량하여 물 흡수를 결정하였다.
실시예 3: 직접적 공기 포집을 위해 적합한 하이드로겔의 스크리닝
다양한 강성(즉, 가교도 및 PEI 분자량) 및 기계적 특성을 갖는 PEI 입자가 도 2에 예시된다. 강성 변화를 나타내는 SEM 이미지는 도 3에 제공된다. CO2 포집 목적을 위한 최상의 가능한 제형을 식별하기 위해, 주위 조건에서 PEI 분자량 및 BDDE 수준 둘 모두의 효과를 조사하는 스크리닝 연구를 실시하였다. BDDE 농도는 혼합 후 용액의 중량을 기준으로 하였다. 30 wt.%의 농도를 갖는 PEI 수용액을 모든 스크리닝 실험에 적용하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00010
PEI 약 10,000이 증가되는 양의 BDDE 농도(즉, 2.0 및 4.0 wt.%)와 사용될 때, 이는 현저하게 감소된 겔화 시간, 및 개선된 강성 및 경직성에 이르게 하였다. 이는 원칙적으로 보다 긴 PEI 사슬(즉, 보다 높은 분자량) 및 보다 높은 가교 밀도(즉, 보다 높은 BDDE 수준)때문이었다. PEI 분자량이 추가로 약 25,000 및 심지어 약 750,000으로 증가될 때, 심지어 1.0 wt.%의 최저 BDDE 농도에서도, 분쇄를 위한 적정한 강성을 갖는 PEI 겔이 용이하게 형성될 수 있었다. 이는 PEI 분자량의 영향이 BDDE 수준의 영향보다 더 클 수 있음을 입증하였다. PEI 약 25,000 및 PEI 약 750,000에 대한 겔화 시간은 또한 BDDE 수준과 역상관 관계를 가지며, 겔이 10분 미만 내에 용이하게 생성될 수 있었다. 스크리닝 실험 결과를 바탕으로, PEI 약 10,000, PEI 약 25,000, 및 PEI 약 750,000을 PEI 겔 및 PEI 스노우의 제조를 위한 재료로 선택하였다. Mw 및 가교제 농도의 효과를 조사함으로써, 정확한 물질 특성이 생성될 수 있는 조성 공간(composition space)의 영역이 강조되어 다른 고체 흡착제와 유리하게 경쟁할 수 있는 고유의 하이드로겔 물질을 제공하였다.
실시예 4: PEI 하이드로겔의 FTIR 및 TGA-MS 특징 규명
시각적 증거 이외에, PEI 및 BDDE의 가교 반응을 또한 상세한 FTIR 분광학에 의해 확인하였다. 다양한 양의 BDDE를 30 wt.%의 PEI 약 25,000 용액 중에 첨가하였고, FTIR 결과는 도 4에 도시된다. 피크는 각각 O-H 신축, N-H 신축, C-H 신축, OH 밴드, CH2 밴드, C-N 신축 진동에 해당하는 3349 cm-1, 3289 cm-1, 3000 ~ 2800 cm-1, 1640 cm-1, 1467 cm-1, 및 1111~1040 cm-1에서 관찰되었다. ~1600 cm-1에서의 숄더 피크(shoulder peak)는 또한 -NH2 밴드 진동에 기인한 것이 명백하였으며, 이는 1차 아민기의 존재와 일치한다. 다수의 IR 밴드(즉, N-H 신축, C-H 신축, 및 NH2 밴드)의 강도는 일반적으로 BDDE 수준이 더 높을수록 감소되며, 이는 가교 공정과 연관된 화학적 변화와 유리하게 일치한다. 그러나, C-N 피크 강도는 일반적으로 BDDE 양에 따라 증가했으며, 이는 에폭사이드가 실제로 예상된 바와 같이 아민기와 반응하고 있었음을 시사한다. 약 1600 cm-1에서의 숄더 피크의 손실은 PEI가 BDDE의 양이 증가됨에 따라 더 낮은 양의 1차 아민을 함유하는 것을 입증하였다. C-N 및 C-H 신축 진동에 해당하는 피크를 적분하고, 약 2900 cm-1에서의 C-H 밴드에 대한 약 1100 cm-1에서의 C-N 밴드의 비를 결정하였다(도 5). C-N 밴드의 비율은 C-H 밴드에 비해 증가하며, 변화는 선형(R2 약 0.98)인 것이 명백하였다. 이는 BDDE가 PEI와 반응했음을 확인시켜 준다. 소정의 BDDE 농도에 노출될 때, 이들 피크의 상세한 배치 및 PEI의 IR 스펙트럼에서의 일시적 변화는 도 6 및 표 2에서 확인 가능하다.
Figure pct00011
PEI 스노우에 의한 CO2 포집을 검증하기 위해, FTIR 및 TG-MS 측정 둘 모두를 수행하였다. 도 7a는 시간 경과에 따른 건조한 순수 CO2(>99%)에 노출된 2.0 wt.%의 BDDE 및 30 wt.%의 PEI을 사용하여 제조된 PEI 스노우 약 25,000의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, CO2 흡수에 해당하는 다수의 밴드가 이전에 기재되었던 1600 내지 1200 cm-1에서 나타난 것이 명백하였다. 특히, 1557, 1415, 및 1359 cm-1에서의 새로운 피크는 시간 경과에 따라 증가하였으며, 이는 카바메이트 및 카보네이트/바이카보네이트 종의 형성과 일치한다. 또한, PEI 스노우에 의한 CO2 흡수를 또한 TG-MS에 의해 검증하였다. PEI 스노우 약 25,000를 CO2에 30분 동안 노출하고, 주위 온도 내지 200℃에서 가열하였다. 가열 공정 동안 중량 손실을 기록하였다. 한편, 방출되는 가스의 조성을 지속적으로 모니터링하고, MS에 의해 분석하였다(도 7b 및 도 7c). PEI 스노우의 총 중량은 초기 단계에서는 천천히 감소했지만, 온도가 75℃에 도달하자, 중량 손실이 두드러졌고, 이는 MS 분석에서 H2O 신호의 증가로 나타나는 H2O의 증발에 크게 기인하였다(도 7b). CO2의 제거를 2 단계에서 완료하였다(도 7c). 소량의 CO2가 우선 약 70℃에서 방출되었고, 이는 주로 입자 표면 상의 CO2 탈착때문이었다. 대부분의 CO2는 100 내지 150℃의 온도 범위 내에서 강한 CO2/PEI 상호 작용으로부터 방출되었다. CO2가 170℃에서 거의 완전히 제거된 것은 주목할 가치가 있었다. 그 후, CO2 신호는 MS에 의해 검출되지 않았다.
실시예 5: PEI 하이드로겔을 사용한 직접적 공기 포집
주위 공기로부터 CO2를 포집(DAC)하는 하이드로겔의 능력을 조사하였다. PEI 스노우를 사용하여 DAC를 위한 물질의 능력을 시험하기 위해, G2201-i 동위원소 분석기(PICARRO)를 사용하여 주위 조건 하에서의 CO2 흡수제의 DAC 용량을 평가하였다(유출 CO2 농도를 측정하는 것에 의해). 동위원소 분석기는 인라인 보정된 공동 광자 감쇠 IR 분광기를 사용하였다. 주위 공기를 PEI 스노우가 보유된 컬럼 내로 채워 넣고, 동위원소 분석기를 사용하여 기록하였다. 실험 설정의 도식도는 도 16에 제시된다.
간단하게, 주위 공기를 압축기에 의해 연속적으로 빨아 들이고, 파이프라인 내로 도입하였다. 공기 유량을 모니터링하고, 질량 흐름 제어기(Bronkhorst® 모델 F-201AV)에 의해 제어하였다. 기포액위계를 샘플 컬럼의 주입구에 설치하여 주위 공기 흐름에 의해 초래되는 PEI 스노우의 탈수를 방지하였다. 각각의 측정에 대해, PEI 스노우를 0.5 m × 1/2" 치수의 Swagelok 컬럼 내로 로딩하였다. 여과지를 컬럼의 주입구 및 배출구에 배치하여 PEI 스노우가 파이프라인을 오염시키는 것을 방지하였다. 일정한 유량을 갖는 공기를 샘플 컬럼에 유입하고, 이는 PEI 스노우와 상호 작용하며, 유출 가스 중 잔류 CO2 농도를 실험 전반에 걸쳐 동위원소 분석기에 의해 확인하였다. 흡수된 CO2의 총량은 파과 곡선(breakthrough curve)으로부터 용이하게 결정할 수 있다.
PEI 하이드로겔은 실시예 1에 따라 제조하였다(즉, 물로 팽윤된 PEI 하이드로겔). Swagelok 컬럼을 PEI 하이드로겔로 패킹하고, 이어서 주위 공기를 주위 내지 3 bar 범위의 압력에서 10 표준 L/m의 유량으로 컬럼을 통해 흐르도록 하였다.
CO2 농도는 인라인 보정된 공동 광자 감쇠 IR 분광기를 사용하는 동위원소 분석기를 사용하여 측정할 수 있고, CO2 농도는 유출 가스 중 낮은 10 ppm으로 측정되었으며, 이는 초기에 95%를 초과하는 포집 효율을 입증한다. 시간 경과에 따라, 물질이 CO2와 반응함에 따라, 유출 스트림 중 농도는 주위 수준으로 증가하고, 하이드로겔은 열 또는 열/스팀을 사용하여 재생될 수 있다.
일 예에서, PEI 하이드로겔은 가스 스트림으로부터 본질적으로 100%의 CO2를 흡수하였다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 건조 PEI 하이드로겔(예를 들어, 임의의 물 또는 액체 팽윤제로 팽윤되지 않음)은 주위 공기의 가스 스트림과 접촉되고, 건조 하이드로겔은 가스 스트림으로부터 CO2 및 잔류 수분 둘 모두를 흡수하였으며, 이는 초기 단계에서의 유출 스트림 중 CO2 및 H2O 농도의 현저한 감소로 나타난다. 하이드로겔은 2일(48시간/175,000초)에 걸쳐 높은 포집 효율을 유지하였으며, 주위 스트림으로부터 본질적으로 약 100%의 CO2 포집은 거의 0 ppm의 유출 CO2 농도를 수득하였다. 2일 후, 유출 CO2 농도는 증가하였으며, 이는 하이드로겔이 이의 최대 CO2 흡수에 도달하였고, "이미 이용"되었음을 나타낸다. 이어서, 하이드로겔은 실시예 9에서 하기 약술된 열(예를 들어, 스팀) 또는 압력을 적용하여 재생될 수 있었다. 전반적으로, PEI 하이드로겔은 약 0.226 g의 CO2 및 2.00 g의 H2O(중량 기준 10.6%의 CO2, 및 중량 기준 93.4%의 물)를 흡수하였다. 컬럼의 전체 중량은 2.6 g 증가하였으며, 이는 CO2 및 H2O의 흡수로 인한 하이드로겔의 증가된 중량과 연관되었다(86% 일치).
물 및/또는 액체 팽윤제로 팽윤된 PEI 하이드로겔은 또한 주위 공기로부터의 효과적인 CO2 흡수 및 제거를 입증하였다(실시예 6 내지 9 참조). 하이드로겔을 주위 공기의 흐름 하에 시험하였고, 상기 물질은 주위 공기로부터 CO2를 효과적으로 제거할 수 있다.
실시예 6: 직접적 공기 포집에 대한 가교 농도의 효과
하이드로겔의 가교도는 직접적 공기 포집을 사용한 CO2 흡수율에 영향을 미쳤으며, 실시예 1에 따라 제조된 두 가지 가교 수준(300 마이크로리터 및 600 마이크로리터 BDDE/1.5 g PEI)에서의 PEI 하이드로겔의 DAC 성능 비교를 평가하였다. 하이드로겔을 실시예 5에 기재된 컬럼 내에 배치하고, 주위 공기를 1000 mL/분의 유량으로 하이드로겔을 통해 흐르도록 하였다. 주위 공기가 건조할 때, 이를 10% 물로 습윤시켜서 시간 경과에 따른 PEI 하이드로겔로부터의 임의의 물 손실을 경감시킬 수 있다.
도 9에서 보이는 바와 같이, 둘 모두의 하이드로겔은 초기에 주위 공기 스트림으로부터 적어도 약 85%의 CO2를 흡수하였다. 주위 공기와 약 2시간의 접촉 후, 유출 가스 스트림 중 CO2의 농도는 50% 미만(예를 들어, 약 200 ppm 미만)을 유지하였으며, 이는 CO2 흡수 및 포집이 가스 스트림과 장기적 접촉 후에도 둘 모두의 하이드로겔에서 발생하는 것을 나타낸다. 더 낮은 가교 밀도(300 마이크로리터 BDDE/1.5 g PEI)를 갖는 하이드로겔은 시간 경과에 따른 유출 스트림 중 CO2 농도의 더 빠른 증가로 나타낸 바와 같이 더 낮은 CO2 흡수를 가졌다.
실시예 7: DAC 성능에 대한 유량의 효과
DAC 성능에 대한 주위 공기 유량의 효과를 조사하였다. PEI 하이드로겔을 600 마이크로리터 BDDE/1.5 g PEI를 사용하여 실시예 1에 따라 제조하였다. 하이드로겔을 실시예 5에 기재된 컬럼 내에 배치하고, 주위 공기를 1000, 2000, 4000, 및 8000 mL/분(sccm)의 다양한 유량으로 하이드로겔을 통해 흐르도록 하였다. 주위 공기를 10% 물로 습윤시켜서 시간 경과에 따른 PEI 하이드로겔로부터의 임의의 물 손실을 경감시켰다. 도 10에서 보이는 바와 같이, 모든 하이드로겔은 초기에 가스 스트림으로부터 적어도 약 85%의 CO2를 흡수하였다. 주위 공기의 유량이 빠를수록(예를 들어, 4000 및 8000 ml/분), 시간 경과에 따른 유출 스트림 중 CO2 농도의 더 빠른 증가로 나타낸 바와 같이 주위 스트림으로부터의 CO2 흡수율이 증가한다.
실시예 8: 글리세롤로 팽윤된 PEI 스노우를 사용한 직접적 공기 포집
액체 팽윤제로서의 글리세롤로 팽윤된 하이드로겔을 사용한 직접적 공기 포집을 조사하였다. 실시예 1로부터 동일한 절차를 따르지만, 글리세롤 팽윤 용매를 (1) 수성 PEI를 진공 오븐을 사용하여 건조하고, 목표 용매 중에 재팽윤시키는 단계; 또는 (2) PEI 스노우를 대안적 용매 중에서 합성하여 출발 물질을 목표 용매 중에 용해시키는 단계에 의해 첨가하였다.
글리세롤로 팽윤된 가교된 폴리아민 하이드로겔(PEI 스노우)을 실시예 5에 약술된 컬럼 내에 패킹하고, 주위 공기를 1000 mL/분의 유량으로 팽윤된 하이드로겔을 통해 흐르도록 하였다. 유출 스트림 중 CO2 농도를 실시예 5의 프로토콜에 따라 측정하였다. 도 11에서 보이는 바와 같이, 포집 효율은 주위 공기의 스트림에 대한 초기 노출에 대해 85%를 초과하였다.
실시예 9: 하이드로겔로부터의 CO 2 흡수 및 탈착(하이드로겔 재생)
하이드로겔 내부에 흡수된 CO2는 스팀과 같은 열을 적용하여 탈착될 수 있다. 간단하게, 스팀은 물을 오븐 내에서 증발시킴으로써 생성될 수 있다. "이미 이용된" 하이드로겔(예를 들어, DAC에 사용된 하이드로겔, 여기서, 시간 경과에 따라, 유출 스트림은 주위 수준으로 증가하며, 이는 더 이상의 CO2 포집이 발생하지 않는 것을 나타냄)은 하이드로겔을 컬럼 내에 보유하기 위해 상부 및 저부에서 다수의 여과지를 갖는 컬럼 내에 패킹한다. 컬럼을 물탱크 상에 로딩하고, 생성된 스팀을 하이드로겔을 통해 통과시켰다. 스티밍(streaming)이 완료되었을 때, 컬럼을 칭량하여 하이드로겔이 흡수 또는 탈착하였던 물의 양을 확인하였다. 하이드로겔을 재생하는 데 사용되는 장치의 도식도는 도 12에 제공된다.
오븐을 1 bar에서의 120℃로 설정하여 100℃ 초과의 온도에서 과열된 스팀을 생성함으로써 컬럼 내부에서 응축이 발생하지 않도록 하며, 하이드로겔/PEI 스노우가 건조하게 되거나 물을 흡수하지 않도록 하였다. 흡수 및 탈착의 9번의 주기를 수행하며, 40분의 흡수 시간(예를 들어, 접촉 시간) 및 10분의 스티밍 시간을 가졌다.
흡수 단계의 경우, 측정된 CO2의 배출구 농도가 다시 405 ppm에 도달할 때까지, 공기를 불어넣었다. 배출구 농도는 초마다 기록하였다. 흡수 및 탈착 조건의 요약은 표 3에 제공된다.
Figure pct00012
이어서, 농도를 시간에 대해 도표화하고, 도 13a 및 도 13b에 나타내었다. 10번의 주기를 2개의 그래프에 분할하였다. CO2 농도의 감소 및 증가를 볼 수 있다. 도 13a에서, 처음에 농도는 거의 0, 대략 평균 20 ppm 내지 40 ppm으로 감소한다. 이어서, 8 내지 9시간의 진행 동안, 농도는 다시 400 ppm으로 상승하며, CO2 포집 특성을 강조한다. 하이드로겔의 CO2 포집 효율은 재생 실험에서 사용된 소량(1.5 그램의 하이드로겔)에 의해 추가로 강조된다. 도 13b에서, 다음 5 주기가 도시된다.
재생 실험에서 흡수된 CO2의 양은 표 4에 제시되며, 그 중량 증가는 일반적으로 각각의 흡수 및 탈착 주기에 걸쳐 일관된 것을 강조한다.
Figure pct00013
실시예 10: TTE 가교된 PEI 스노우의 제작
PEI 스노우의 다른 유형을 또한 상이한 가교제를 사용하여 제조하였다. 30.0 wt.%의 질량 농도를 갖는 9.0 g의 PEI 약 25,000의 수용액을 20 mL의 플라스틱 샘플 바이얼 내에 첨가하였다. 이후, 다양한 양의 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(TTE)(트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르로도 알려짐)를 1.0 g의 메탄올 중에 용해시켜서 상이한 TTE 농도를 갖는 메탄올 용액을 제조하엿다. 이어서, 2개의 용액을 혼합하고, 수동으로 흔들어서 주위 온도에서 PEI 가교 반응을 개시하였다. 가교 반응은 가교제(TTE) 농도에 따라 15분 내에 종결하였고, 최종적으로 대량 BEI 겔을 생성하였다.
이후, PEI 겔을 유리 교반 막대를 사용하여 격렬하게 분쇄하여 200 내지 300 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 스노우 유사 물질을 수득하였다(도 14a 참조). 수득된 물질 생성물을 사전 처리 또는 건조 없이 후속 특성 규명 및 DAC 측정을 위해 제조된 바와 같이 사용하였으며, 그들은 사실상 "건조"하다. 제조된 TTE 가교된 하이드로겔은 표 5에 제공된다:
Figure pct00014
각각의 TTE 분자는 3개의 에폭사이드기를 함유하며, 결과적으로 고밀도의 3-D 구조의 가교된 PEI 하이드로겔이 형성되었고, 하이드로겔 내부의 반응 부위의 공간 밀도는 증가하고, 더 많은 양의 CO2 분자가 단위 시간 내에 고정될 수 있어서 더 높은 CO2 흡수 효능에 기여한다(도 14b 참조).
실시예 11: TTE PEI 가교 반응의 적외선 분광학
PEI와 TTE 사이의 가교 반응의 발생을 검증하기 위해, 중적외선 분광학(mid-infrared spectroscopy) 측정을 DLaTGS 검출기가 장착된 Vertex-70 FTIR 분광계를 사용하여 수행하였다. 데이터는 2 cm-1의 분해능으로 4000 내지 400 cm-1에서 기록하고, 32개의 스캔을 각각의 스펙트럼에 대해 평균을 내었다. 임의의 측정 전에, ATR 표면을 물 및 에탄올로 세정하고, 실험실 세정 티슈(Kimwipe)로 닦았다. 이어서, 새로운 백그라운드를 기록하였다. PEI 수용액 및 TTE 메탄올 용액을 실온에서 샘플 바이얼 내에 혼합하였다. 한 방울의 혼합물을 ATR 표면 상에 재빨리 놓고, IR 측정을 20분 동안 지속하였다. 모든 실험은 주위 온도(20 ± 2℃)에서 실시하였다.
도 15는 시간 경과에 따른 TTE와 PEI 사이의 가교 반응의 IR 스펙트럼을 제시한다. 2개의 특징적 피크가 3350 내지 3400 cm-1 및 1600 내지 1550 cm-1에서 관찰되었으며, 이는 각각 -NH 신장 및 -NH 밴드 진동에 해당한다. 다른 2개의 특징적 피크는 약 1640 cm-1 및 1020 내지 1025 cm-1에서 관찰되었으며, 이는 각각 -OH 밴드 진동 및 -COC- 신장 진동에 해당한다. 특히, -COC- 신장 진도의 강도는 반응 시간에 따라 소멸하였으며(decease), 이는 에폭사이드기의 소비와 일치한다. 특징적 피크의 강도는 10분 후에 거의 변하지 않았으며, 이는 PEI 스노우 제조의 빠른 반응 속도 및 용이함을 입증하고, 대규모 생산에 대한 이의 가능성을 입증하는 것을 유의하였다. 이는 특히 전 세계적으로 처리될 필요가 있는 공기의 막대한 용량을 고려할 때 이롭다.
실시예 14: TTE 가교된 PEI 스노우를 사용한 CO 2 의 직접적 공기 포집
TTE 가교된 PEI 스노우의 DAC 용량을 실시예 5에 약술된 프로토콜에 따라 평가하였다. 간단하게, 주위 공기를 약 15 g의 PEI 스노우(6.0 wt.%의 TTE 및 30 wt.%의 PEI)를 보유하는 컬럼 내에 채워 넣고, 동위원소 분석기를 사용하여 기록하였다.
본 발명의 일 실시형태는 에어컨 시스템과 같은 산업 스트림으로부터 CO2를 제거하는 것에 관한 것이기 때문에, 적정하게 높은 유량(1000, 2000, 4000 ml/분)을 적용하여 산업 공정을 모방하고, 배출구 CO2 농도를 공기 주입 시간의 함수로 도 18(a)에 도시한다. 공기 유량과 상관없이, 배출구 CO2 수준은 공기 주입의 처음 수분 내에 감소하였으며, 이는 저농도의 CO2에 대한 물질의 높은 반응성 및 포집 효능을 입증하고, 이는 주로 가교된 PEI 스노우의 분말 성질 및 높은 아민기 밀도에 기인하였다.
도 18(b)는 상이한 유량에서의 CO2 흡수 및 최대 흡수의 90%가 도달될 때까지의 시간을 나타내는 t90%를 요약한다. 유량이 높을수록 t90%가 짧아지도록 하며, 일부 실시형태에서, 이는 산업에서의 DAC 적용에 바람직하다. 보다 낮은 유량에서, CO2 흡수는 1000 및 2000 ml/분에 대해 각각 52.4 및 56.7 mg CO2/(하이드로겔 g)이었다.
PEI 스노우의 DAC 성능에 대한 TTE 농도의 효과를 도 18(c) 및 도 18(d)에 나타낸 바와 같이 평가하였다. TTE 농도(예를 들어, 6.0 wt.% 또는 3.0 wt.%)에 상관없이, 둘 모두의 PEI 스노우는 낮은 CO2 농도의 가스 스트림과 장기간 접촉 후 모든 유량에 걸쳐 주위 공기 스트림으로부터 CO2를 흡수하였다. 더 낮은 TTE 농도를 갖는 PEI 스노우는 시간 경과에 따른 유출 스트림 중 CO2 농도의 더 빠른 증가로 나타낸 바와 같은 초기의 더 빠른 CO2 흡수 속도를 가졌지만, 더 높은 TTE 농도를 가진 PEI 스노우와 비교하여 더 낮은 전체 CO2 흡수를 가졌다(1000 ml/분에서 3.0 wt.% 및 6.0 wt.%를 갖는 PEI 스노우의 CO2 흡수는 각각 36.8 및 52.4 mg CO2/(하이드로 g)이었음).
이론에 구속되기를 바라지 않지만, 더 낮은 다리걸침제 농도(예를 들어, BDDE 또는 TTE)는 PEI 하이드로겔 내부의 알칸올아민 가교제 중에 존재하는 더 적은 수의 하이드록실기를 수득하도록 할 수 있으며, 이는 DAC 동안 CO2/아민 상호 작용을 촉진할 수 있다. 그러나, 다리걸침제 농도가 너무 높은 경우, 많은 수의 아민기가 PEI 하이드로겔의 가교 동안 소비됨으로써 CO2에 대한 반응 부위의 수를 감소시킬 수 있다. 그러므로, 일부 실시형태에서, 최대 CO2 흡수 효능을 얻기 위해, 본 발명자들은 놀랍게도 최적의 가교제 농도가 PEI 분자량, PEI 용액 농도, 가교제 구조, 및/또는 CO2/아민 반응 메커니즘의 함수로 결정될 수 있는 것을 확인하였다.
가교된 PEI 스노우는 대규모로 스케일업할 때 뛰어난 CO2 흡수를 입증하였다(도 21 참조). CO2 흡수는 63.02 mg CO2/(흡수제 g)인 것으로 확인되었으며, 이는 적용된 샘플 중량 및 유량을 고려할 때 뛰어났다.
실시에 15: TTE 가교된 PEI 스노우로부터 CO 2 흡수 및 탈착(재생)
TTE 가교된 하이드로겔로부터의 CO2 흡수 및 탈착을 조사하였다. 간단하게, 약 15 g의 TTE 가교된 PEI 스노우를 실시예 14에 따른 DAC 조사를 위한 샘플 컬럼 내에 로딩하였다. 배출구 CO2 농도가 대기 수준과 동일해진 후, 샘플을 포함하는 컬럼을 파이프라인으로부터 떼어내고, 실시예 9에 기재된 바와 같이 대류 오븐 내에 배치된 물탱크에 연결하였다. 가열 온도는 120℃인 것으로 설정하여 CO2를 탈착하는 물 스팀을 생성하였다. 30분 후, 가열을 종결하고, 컬럼을 실온으로 냉각하였다. 이후, 스티밍-가열된 컬럼을 공기 흐름에 다시 적용하여 재생된 PEI 스노우의 DAC 용량을 평가하였다. 총 10번의 흡수-탈착 주기를 수행하였다.
이어서, 흡수/탈착 주기를 수행하여 DAC 공정에 대한 TTE 가교된 PEI 스노우의 재생력을 평가하였다. 도 19(위)에 나타낸 바와 같이, PEI 스노우의 DAC 용량은 10번의 주기 후에 일정하게 유지되었으며, 이는 스팀 재생의 효과를 입증한다. 몇몇의 대표 실험의 흡수 곡선은 또한 재생 공정 동안 일정하였으며(도 19(아래)), 가교된 PEI의 흡수 용량이 유지되는 것을 강조한다. 추가로, PEI 스노우의 외관 및 분말 성질이 잘 유지되었으며, 이는 다수의 주기 시 PEI 스노우의 견고성을 나타낸다(도 19(아래)).
도 20을 참조하면, 오염되지 않은 PEI 스노우를 우선 IR에 의해 스캔하였다("시작"으로 나타냄). 제1 주기에서 CO2 흡수 후("제1 흡수"로 나타냄), 몇 개의 새로운 피크가 나타났으며, 이는 효과적인 CO2 흡수를 입증한다. 이어서, CO2 로딩된 샘플을 스티밍 열에 적용하였고, IR 피크가 오염되지 않은 샘플의 것과 거의 중첩되는 것이 발견되었다. 제5 주기를 동일한 추세로 반복하였다. 제10 주기에서의 스티밍 열 후("종결"로 나타냄), 새로운 피크가 나타나지 않은 것이 확인되었으며, 이는 열적 및 산화성 분해가 제10 주기에 발생하지 않았기 때문에 PEI 스노우의 화학 구조가 스티밍 열에 의해 최소한으로 영향을 받은 것을 입증한다. 이는 재생 동안 보통 분해되는 일부 다른 상업적 아민계 CO2 흡수제(예를 들어, 액체 아민)의 재생력과 달리 가교된 PEI 스노우의 화학 구조가 재생 공정을 통해 최소한으로 영향을 받았음을 입증한다.
대안적으로, 가교된 PEI 스노우는 또한 건조 열로 재생될 수 있다. 본 발명자들은 이러한 건조 열이 시간 경과에 따라 하이드로겔로부터 적은 물 손실을 유발할 수 있으며, 열로서의 스팀의 도입은 재생 동안 수분의 도입으로 인해 하이드로겔의 물 함량을 유지할 수 있는 것을 확인하였다. 그러나, 건조 열 및 스팀 둘 모두가 효과적 탈착 환경으로 증명되었다.
실시예 16: 폴리아크릴아미드계 하이드로겔을 사용한 직접적 공기 포집
폴리아미드와 함께, 폴리아크릴아미드, 이의 공중합체 및 유도체가 또한 DAC에 사용될 수 있다. 다양한 폴리아크릴아미드 하이드로겔이 폴리아크릴아미드-코-아크릴산(PAM-코-AA) 부분 나트륨/칼륨염(Dulux group), 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드) 비드(Bio-Gel® P 폴리아크릴아미드 비드), 및 물 저장 결정(폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 부분 칼륨염; Eden Brand)을 포함하여 사용될 수 있다.
디에탄올아민(DEA) 또는 DEA와 에틸렌 글리콜(EG)의 혼합물을 포함하는 액체 팽윤제를 폴리아크릴아미드 하이드로겔 내에 흡수시킴으로써 하이드로겔을 제조하였다. 폴리아크릴아미드 하이드로겔 대 액체 팽윤제의 정확한 비는 달라질 수 있지만, 이 예에서는, 에틸렌 글리콜 액채 팽윤제 중 30%의 DEA를 사용하였다. DEA를 포함하는 약 2 g의 액체 팽윤제를 약 0.3 g의 폴리아크릴아미드계 하이드로겔과 혼합하였다. 이어서, 하이드로겔을 오븐 내에 60℃에서 30분 동안 배치하여 용액이 중합체 내로 흡수되도록 하고, 15분 후 교반하여 흡수를 촉진하였다.
DAC를 실시예 5에 따라 측정하였고, 희석된 농도에서 CO2를 효과적으로 제거하는 것으로 나타났다. 간단하게, DAC 측정은 ½"의 외경의 배관의 대략 1 m 길이를 가교된 폴리아크릴아미드 함유 중합체로 패킹한 다음 10 표준 L/m의 공기를 주위 내지 3 bar 범위의 압력에서 이 패킹된 컬럼을 통해 흐르도록 하여 수행하였다.
인라인 보정된 공동 광자 감쇠 IR 분광기를 사용하여, 낮은 20 ppm의 CO2 농도를 유출 가스 중에 측정하였으며, 이는 CO2 포집 효능이 초기에 95%를 초과하는 것을 강조한다(도 22 참조). 시간 경과에 따라, 폴리아크릴아미드 하이드로겔이 CO2와 반응함에 따라, 상기 농도는 주위 수준으로 증가하고, 이어서 컬럼은 상기 기재된 바와 같이 열 또는 열/스팀을 사용하여 재생할 수 있다.
오직 디에탄올아민(DEA), 또는 디에탄올아민(DEA) 또는 2-피페리딘에탄올(PE)과 물 또는 에틸렌 글리콜(EG)의 혼합물을 포함하는 다른 액체 팽윤제를 또한 본원에 기재된 폴리아크릴아미드 하이드로겔 내에 혼입시키고, 이들의 CO2 포집 효능을 시험하였다.
실시예 17: 글리콜/DEA로 팽윤된 PEI 스노우를 사용한 직접적 공기 포집
글리콜 및 DEA(에틸렌 글리콜 중 40% DEA)로 팽윤된 하이드로겔을 사용한 직접적 공기 포집. 실시예 1로부터의 동일한 절차를 따르지만, 글리콜/DEA 팽윤 용매는 (1) 수성 PEI를 진공 오븐을 사용하여 건조하고, 목표 용매 중에 재팽윤시키는 단계; 또는 (2) PEI 스노우를 대안적 용매(글리콜 DEA) 중에서 합성하여 출발 물질을 목표 용매 중에 용해시키는 단계에 의해 첨가하였다.
글리콜/DEA로 팽윤된 가교된 폴리아민 하이드로겔(PEI 스노우)를 1.5 미터의 컬럼 내에 패킹하고, 주위 공기를 20 L/분의 유량으로 팽윤된 하이드로겔을 통해 흐르도록 하였다. 유출 스트림 중 CO2 농도는 실시예 5의 프로토콜에 따라 측정하였다. 포집 효능은 4 내지 6% w/w(습윤 중량 기준)의 CO2 용량으로 주위 공기의 스트림에 대한 초기 노출에 대해 85%를 초과하였으며, 액체 팽윤제로서의 2 내지 3 mmol CO2/(아민 g)(9 내지 13% w/w)의 아민 효능을 조사하였다.
수많은 변형 및/또는 변경이 본 개시내용의 광범위한 일반적 범주를 벗어나지 않고 상기 기재된 실시형태에 이루어질 수 있는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 그러므로, 본 실시형태는 제한적인 것이 아닌 예시적으로 모든 측면이 고려되어야 한다.

Claims (42)

  1. 약 100,000 ppm 미만의 CO2 농도를 갖는 낮은 CO2 농도의 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2)를 제거하기 위한 공정으로서,
    상기 가스 스트림으로부터 적어도 일부의 CO2를 흡수하기 위해 가스 스트림을 하이드로겔과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 하이드로겔은 다리걸침제(cross-linking agent)로 가교된 친수성 중합체를 포함하는 가교된 친수성 중합체를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겔은 복수의 입자로 제공되는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로겔을 제조하기 위해 사용되는 친수성 중합체는 약 1,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔은 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%의 친수성 중합체를 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔은 약 10 wt.% 내지 약 40 wt.%의 친수성 중합체를 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 동종중합체인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 폴리아민 또는 이의 공중합체를 포함하는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 선형 또는 분지형 폴리아민 또는 이의 공중합체를 포함하는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 폴리에틸렌이민(PEI)인, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔은 약 0.1 wt.% 내지 약 20 wt.%의 다리걸침제를 포함하는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔은 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%의 다리걸침제를 포함하는, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 약 0.01 mol% 내지 약 50 mol%의 다리걸침제를 포함하는, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다리걸침제는 가교된 친수성 중합체에서 알킬 가교제(cross-linker)를 제공하도록 선택되며, 알킬은 선택적으로 적어도 할로, 하이드록실, 또는 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환되고, 선택적으로 하나 이상의 O, N, Si, 또는 S이 개재(interrupt)되는, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다리걸침제는 에폭사이드인, 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에폭사이드는 디에폭사이드인, 공정.
  16. 제14항에 있어서, 상기 에폭사이드는 트리에폭사이드인, 공정.
  17. 제14항 중 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다리걸침제는 1,3-부타디엔 디에폭사이드(BDDE) 또는 트리글리시딜 트리메틸올프로판 에테르(TTE)인, 공정.
  18. 제1항 내지 제5항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 폴리아크릴아미드 또는 이의 공중합체인, 공정.
  19. 제1항 내지 제5항, 제10항 내지 제13항, 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 중합체는 폴리(아크릴아미드-코(co)-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-나트륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-칼륨 아크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 칼륨염, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 나트륨염, 및 폴리(아크릴아미드-코-메틸렌비스아크릴아미드)로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔은 액체 팽윤제를 포함하는, 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 하이드로겔은 약 20 g/g 내지 약 100 g/g 액체 팽윤제의 팽윤 용량을 갖는, 공정.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 하이드로겔은 약 40 wt.% 내지 약 99 wt.%의 액체 팽윤제를 포함하는, 공정.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 팽윤제는 물 또는 비-수성 용매, 또는 이의 조합인, 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비-수성 용매는 극성 용매인, 공정.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 팽윤제는 약 100℃ 초과의 비등점을 갖는, 공정.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 팽윤제는 물, 알코올, 폴리올 화합물, 글리콜, 알칸올아민, 알킬아민, 알킬옥시아민, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피롤리돈, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 팽윤제는 물, 모노에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 2-메톡시에탄올, 2-에티옥시에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 및 아미노에톡시에탄올, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  28. 제27항에 있어서, 상기 글리콜은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 글리세롤, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 공정.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔은 자기 지지형 하이드로겔인, 공정.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 약 1,000 ppm 미만의 CO2 농도를 갖는, 공정.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 대기인, 공정.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 주위 공기인, 공정.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 직접적 공기 포집(DAC)인, 공정.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림을 하이드겔과 접촉시키는 단계는 가스 스트림을 하이드로겔을 포함하는 층을 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 공정.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림을 하이드로겔과 접촉시키는 단계는 하이드로겔 흐름을 가스 스트림 내로 도입하는 단계를 포함하는, 공정.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로겔과 접촉 후 유출 가스 스트림 중 CO2 농도를 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 50%, 75%, 90%, 또는 95%의 CO2가 가스 스트림으로부터 제거되는, 공정.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 적어도 약 100, 1,000, 10,000, 25,000, 50,000, 75,000, 100,000, 또는 200,000 sccm의 유량을 갖는, 공정.
  39. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 스트림은 적어도 약 10,000, 15,000, 17,000, 20,000, 30,000, 40,000, 또는 50,000 입방 미터/시간(m3/시간)의 유량을 갖는, 공정.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔로부터 흡수된 CO2를 탈착하는 재생 회수 공정을 추가로 포함하는, 공정.
  41. 제40항에 있어서, 상기 재생 회수 공정은 하이드로겔로부터 흡수된 CO2를 탈착하기 위해 하이드로겔을 가열하거나, 감압하거나, 이의 조합을 포함하는, 공정.
  42. 제41항에 있어서, 상기 하이드로겔은 하이드로겔을 스팀과 접촉하는 것에 의해 가열되는, 공정.
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