DE102012211305B4

DE102012211305B4 - Poröser strukturierter organischer Film

Info

Publication number: DE102012211305B4
Application number: DE102012211305.3A
Authority: DE
Inventors: Adrien P. Cote; Matthew A. HEUFT
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2021-12-09
Anticipated expiration: 2032-06-30
Also published as: CA2782227A1; JP2013018980A; US20130017390A1; CA2782227C; JP5914211B2; DE102012211305A1; US8377999B2

Abstract

Poröser strukturierter organischer Film (SOF), umfassend eine Mehrzahl von Segmenten, enthaltend zumindest einen ersten Segmenttyp, und eine Mehrzahl von Linkern, enthaltend zumindest einen ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Gerüst (COF), und eine Mehrzahl von Poren, wobei der erste Segmenttyp und/oder der erste Linkertyp zumindest ein Atom umfasst, bei dem es sich nicht um Kohlenstoff handelt, und wobei die Mehrzahl von Poren eine Mehrzahl von zugänglichen Stellen für eine oder mehrere Entitäten umfasst,wobei der SOF einen Langmuir-Oberflächenbereich von ungefähr 75 m2/g bis ungefähr 3500 m2/g aufweist,wobei ein Oberflächenbereich der Mehrzahl von Poren ungefähr 75 bis ungefähr 3500 m2/g groß ist,wobei ein durchschnittliches Porenvolumen der Mehrzahl von Poren, im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,7 cm3/g liegt, undwobei das Gerüst des porösen SOF eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 g/cm3aufweist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poröse Materialien weisen einen vergleichsweise großen spezifischen Oberflächenbereich auf und können somit große Mengen an Gas oder kleinen organischen Molekülen absorbieren. Solche porösen Materialien können bei Anwendungen wie Gasspeicherung, Gastrennung, Ionentransportmembranen und im Allgemeinen Anwendungen, bei denen das Einfangen oder Transportieren einer chemischen Einheit durch ein Material erforderlich ist, nützlich sein. Darüber hinaus können poröse Material für andere Anwendungen wie Dielektrik, neue Verbundstoffe (z. B. P/R, Fusionieren, Arzneimittelfreisetzung), Superkondensatoren oder Katalyse nützlich sein. Die meisten dauerhaft porösen Materialien sind für gewöhnlich anorganische Verbindungen, die als refraktäre Pulver erhalten werden, die in andere Materialien eingebettet werden müssen, um Filme zu bilden, so dass sich diese für die Geräteintegration (z. B. Elektronik, Brennstoffzellen, Batterien, Gastrennmembranen etc.) eignen.
Typische poröse Materialen umfassen mikroporöse Materialen mit einer Porengröße von weniger als 2 nm, mesoporöse Materialien mit einer Porengröße zwischen 2 nm und 50 nm und makroporöse Materialen mit einer Porengröße von mehr als 50 nm. 1995 synthetisierte Omar Yaghi das MOF (metallorganisches Gerüst) (unter Bezugnahme auf Nature, 1995, (378), 703), ein metallorganisches Koordinationspolymer, das der praktischen Anwendung sehr nahe kommt. Als neues funktionelles molekulares Material weist das MOF nicht nur eine dem molekularen Zeolithsieb ähnliche Kristallstruktur auf, sondern seine Struktur ist auch in der Lage, konzipiert zu werden. Das MOF kann Porenkanäle und Hohlräume im Nanometergrößenbereich erhalten, indem die topologische Struktur direktional konzipiert wird und die organischen funktionellen Gruppen erweitert werden. Das MOF hat allerdings eine vergleichsweise schlechte chemische Stabilität. 2005 offenbarte Omar Yaghi das COF (kovalentes organisches Gerüst) (unter Bezugnahme auf Science, 2005, (310), 1166), ein organisches poröses Rahmenwerkmaterial, das aus leichten Elementen (C, H, O, B) besteht, die über kovalente Verbindungen verbunden sind. Das Problem der chemischen Stabilität ist allerdings nicht wirklich gelöst.
COFs unterscheiden sich von Polymeren/vernetzten Polymeren dahingehend, dass COFs hoch strukturiert sein sollen. In der COF-Chemie werden molekulare Komponenten molekulare Bausteine und nicht Monomere genannt. Während der COF-Synthese reagieren molekulare Baublöcke, um zwei- oder dreidimensionale Netzwerke zu bilden. Folglich sind molekulare Baublöcke in den gesamten COF-Materialien strukturiert und molekulare Baublöcke sind über starke kovalente Verbindungen miteinander verknüpft.
Die bislang entwickelten COFs sind für gewöhnlich Pulver mit hoher Porosität und Materialien mit äußerst geringer Dichte. COFs können beinahe rekordverdächtige Mengen an Argon und Stickstoff speichern. Auch wenn diese herkömmlichen COFs nützlich sind, besteht ein Bedarf an neuen Materialien, die gegenüber herkömmlichen COFs in Bezug auf verbesserte Eigenschaften Vorteile bieten, wobei Ausführungsformen der vorliegenden Verbindungen auf diesen Bedarf eingehen.
Die Eigenschaften und Charakteristika von herkömmlichen COFs sind in den folgenden Dokumenten beschrieben:

Yaghi et al., US 7 582 798 B2
Yaghi et al., US 7 196 210 B2
Shun Wan et al., „A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework," Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 47, pp. 8826-8830 (published on web 01/10/2008);
Nikolas A. A. Zwaneveld et al., „Organized Formation of 2D Extended Covalent Organic Frameworks at Surfaces," J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, pp. 6678-6679 (published on web 04/30/2008);
Adrien P. Cote et al., „Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks," Science, Vol. 310, pp. 1166-1170 (November 18, 2005);
Hani El-Kaderi et al., „Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks," Science, Vol. 316, pp. 268-272 (Apr. 13, 2007);
Adrien P. Cote et al., „Reticular Synthesis of Microporous and Mesoporous Covalent Organic Frameworks" J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, 12914-12915 (published on web Oct. 6, 2007);
Omar M. Yaghi et al., „Reticular synthesis and the design of new materials," Nature, Vol. 423, pp. 705-714 (June 12, 2003);
Nathan W. Ockwig et al., „Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks," Acc. Chem. Res., Vol. 38, No. 3, pp. 176-182 (published on web January 19, 2005);
Pierre Kuhn et al., 'Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis,‟ Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 47, pp. 3450-3453. (Published on web Mar. 10, 2008);
Jia-Xing Jiang et al., „Conjugated Microporous Poly(aryleneethylnylene) Networks," Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, (2008) pp, 1-5 (Published on web Sept. 26, 2008); and
Hunt, J.R. et al. „Reticular Synthesis of Covalent-Organic Borosilicate Frameworks" J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, (2008), 11872-11873. (published on web Aug. 16, 2008); and
Colson et al. „Oriented 2D Covalent Organic Framework Thin Films on Single-Layer" Science, 332, 228-231 (2011).

Gasspeichermaterialien, die derzeit entwickelt werden, sind aktuell Pulver, die komprimiert oder geformt und danach zur Verwendung in zylindrische Behälter eingesetzt werden müssen. Beträchtlicher Nutzen aus der Optimierung der Speichersystemgeometrie und des Platzbedarfs kann erhalten werden, wenn das Gasspeichermaterial in einer anderen Form als Pulverform vorliegen würde, beispielsweise in Form eines Films. Somit sind gegenüber den herkömmlichen porösen Materialien immer noch Verbesserungen notwendig.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Erfindung stellt einen porösen strukturierten organischen Film (SOF) zur Verfügung, umfassend eine Mehrzahl von Segmenten, enthaltend zumindest einen ersten Segmenttyp, und eine Mehrzahl von Linkern, enthaltend zumindest einen ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Gerüst (COF), und eine Mehrzahl von Poren, wobei der erste Segmenttyp und/oder der erste Linkertyp zumindest ein Atom umfasst, bei dem es sich nicht um Kohlenstoff handelt, und wobei die Mehrzahl von Poren eine Mehrzahl von zugänglichen Stellen für eine oder mehrere Entitäten umfasst, wobei der SOF einen Langmuir-Oberflächenbereich von ungefähr 75 m²/g bis ungefähr 3500 m²/g aufweist, wobei ein Oberflächenbereich der Mehrzahl von Poren ungefähr 75 bis ungefähr 3500 m²/g groß ist, wobei ein durchschnittliches Porenvolumen der Mehrzahl von Poren, im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,7 cm³/g liegt, und wobei das Gerüst des porösen SOF eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 g/cm³ aufweist.

1A-O sind Darstellungen von beispielhaften Bausteinen, deren symmetrischen Elemente skizziert sind.
2 ist eine Darstellung eines CO₂-Gasadsorptionsisotherms für den SOF aus Beispiel 1.
3 ist eine Darstellung der Porengrößenverteilung für den SOF von Beispiel 1.

Der Ausdruck „SOF“ oder „SOF-Zusammensetzung“ bezieht sich im Allgemeinen auf ein kovalentes organisches Gerüst (COF), das ein Film auf makroskopischer Ebene ist. Allerdings umfasst der Ausdruck „SOF“, wie er in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, nicht Graphit, Graphen und/oder Diamant. Der Ausdruck „makroskopische Ebene“ bezieht sich beispielsweise auf die Betrachtung der vorliegenden SOFs mit dem bloßen Auge.
„Sorption“ bezieht sich auf ein Verfahren, das aus der Assoziation von Atomen oder Molekülen mit einem Zielmaterial entsteht. Sorption umfasst sowohl Adsorption als auch Absorption.
Poröse SOFs können für diverse Anwendungen herangezogen werden, bei denen das Speichern (und optional Freisetzen) einer chemischen Entität, das Einfangen (und optional Freisetzen) einer chemischen Entität, das Auswählen oder Reinigen (und optional Freisetzen) einer spezifischen chemischen Entität und/oder das Transportieren einer chemischen Entität gewünscht oder erfordert ist.
Der Ausdruck „Entität“ bezieht sich auf eine oder mehrere chemischen Entitäten, beispielsweise Atome (d. h. eine atomare Entität) und/oder Moleküle (d. h. eine molekulare Entität) und/oder biologische Substanzen (d. h. eine biologische Entität); einschließlich Ionen und Radikalen davon, und/oder diverse Phasen (Gas, Flüssigkeit, superkritisches Fluid und/oder Feststoff) solcher Atome, Moleküle und/oder biologische Substanzen.
Der Ausdruck „gasförmige Entität“ bezieht sich auf ein/e oder mehrere Atome, Moleküle und/oder beliebige biologische Substanzen, einschließlich Ionen und Radikalen davon, die in die Gasphase eingebracht werden können, entweder ohne oder mithilfe von erhöhter Temperatur und/oder verringertem Druck wie beispielsweise gasförmige chemische Entitäten.
Der Ausdruck „gasförmige chemische Entität“ bezieht sich auf ein oder mehrere Atome, Moleküle, einschließlich Ionen und Radikalen davon, die in die Gasphase eingebracht werden können, entweder ohne oder mithilfe von erhöhter Temperatur und/oder verringertem Druck.
Der Ausdruck „Aufnahme“ bezieht sich auf ein Verfahren, das in der Assoziation einer Entität wie einer chemischen Zielentität mit einem Sorptionsmaterial wie ein Sorptionsmaterial, das zugeschnitten ist, um selektiv mit der chemischen Zielentität zu assoziieren.
Poröse SOFs können verwendet werden, um eine oder mehrere chemische Entitäten (oder chemische Spezies) und/oder biologische Entitäten zu adsorbieren oder absorbieren, und kann Bedingungen ausgesetzt werden, unter denen die chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten aus den porösen SOFs desorbiert werden.
Die porösen SOFs können in Vorrichtungen für die Aufnahme einer chemischen Entität und/oder biologischen Entitäten inkorporiert werden können. Poröse SOFs können in Vorrichtungen für die Aufnahme von einem oder mehreren Typen von chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten inkorporiert werden.
Eine Vorrichtung wird beschrieben, die ein Sorptionsmaterial enthalten kann, das zumindest einen porösen SOF umfasst. Die Aufnahme von chemischen und/oder biologischen Entitäten in das Sorptionsmaterial, beispielsweise ein Sorptionsmaterial, das zumindest einen porösen SOF umfasst, kann reversibel oder nicht-reversibel sein.
Das Sorptionsmaterial in der Vorrichtung kann in separaten Schichten enthalten sein. Das Sorptionsmaterial in der Vorrichtung kann in einen festen, flüssigen und/oder gasdurchlässigen dreidimensionalen Träger eingebettet oder an diesem befestigt sein, der ein SOF sein kann. Das Sorptionsmaterial kann Poren für die reversible Aufnahme oder die Speicherung von Flüssigkeiten, Gasen und superkritischen Fluiden aufweisen. Das Sorptionsmaterial kann Flüssigkeiten, Gase oder superkritische Fluide reversibel adsorbieren oder absorbieren.
Hierin bereitgestellte Vorrichtungen umfassen eine Speichereinheit für die Speicherung von chemischen Entitäten wie beispielsweise Gase und kleine Moleküle, einschließlich z. B. Ammoniak, CO₂, CO, Wasserstoff, Aminen, Methan, Erdgas, Sauerstoff, Argon, Stickstoff und/oder Argon, und/oder andere größere Moleküle wie jene, die allgemein als flüchtige organische Verbindungen (VOCs) bekannt sind, Alkane, Petroleum, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder biologische Entitäten wie Mikroorganismen, Sporen, Viren, Prionen und Mischungen davon. Ferner wird ein Speichersystem für Mischungen aus chemischen Entitäten beschrieben. Die chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten können in den SOFs für einen vorab definierten Zeitraum gespeichert werden, beispielsweise eine vorab definierte Anzahl an Sekunden, Minuten, Stunden, Tagen oder Jahren.
Der Ausdruck „natürliche Komprimierbarkeit“ eines Gases bezieht sich auf das nominale Verhalten eines Gases, wenn es unter erhöhtem Druck gesetzt wird. Unter Kompression erhöht sich die Konzentration von gasförmigen Entitäten: innerhalb eines bestimmten Volumens ist es möglich, bei höherem Druck mehr gasförmige Entitäten als bei gesenktem Druck zu speichern. Innerhalb eines Porenvolumens eines porösen Materials ist es möglich, eine gasförmige Entität über ihre natürliche Komprimierbarkeit hinaus zu konzentrieren.
Die gasförmige chemische Entität kann im SOF in einer Konzentration von ungefähr 1,05 Mal höher als die natürliche Komprimierbarkeit der gasförmigen chemischen Einheit bis ungefähr die Konzentration der gasförmigen chemischen Einheit bei deren Verflüssigung vorliegen, beispielsweise von ungefähr 1,1 Mal größer als die natürliche Komprimierbarkeit der gasförmigen chemischen Entität bis ungefähr die Konzentration der gasförmigen chemischen Entität bei deren Verflüssigung, oder von ungefähr 1,5 Mal größer als die natürliche Komprimierbarkeit der gasförmigen chemischen Entität bis ungefähr die Konzentration der gasförmigen chemischen Entität bei deren Verflüssigung.
Im Gegensatz zu herkömmlichen adsorptionsfähigen Pulvern, bei denen im Allgemeinen ein zylindrischer Tank erforderlich ist, sind die porösen SOFs der vorliegenden Offenbarung nicht in ihrer Anwendbarkeit für mobile Anwendungen begrenzt. Beispielsweise können die porösen SOFs in alternativen Geometrien für Gasspeichersysteme vorliegen, so dass die porösen SOFs nahtlos in die Vorrichtung/das Vehikel integriert werden können, da SOFs angemessen in das Vehikelsystem eingebracht werden können (z. B. in strukturelle Elemente integriert werden), oder alternativ können SOFs-Folien adaptiert sein, um als Speichermaterial zu agieren, das in aktuellen Speichergeometrien enthalten ist, beispielsweise zylindrische Tanks oder dergleichen.
Verfahren für die Aufnahme von chemischen Entitäten und/oder biologische Entitäten in Sorptionsmaterial/ien, umfassend zumindest einen porösen SOF, werden bereitgestellt, so dass die chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten in dem Sorptionsmaterial bzw. den Sorptionsmaterialien, umfassend zumindest einen porösen SOF, gespeichert werden können. Die Aufnahme der chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten kann das Speichern der chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten umfassen. Die chemischen Entitäten und/oder biologischen Entitäten können unter Bedingungen gespeichert werden, die sich zur Verwendung als Energiequelle eignen.
Die bei den Verfahren der vorliegenden Offenbarung verwendete Entität kann ein Gemisch aus einer oder mehreren chemischen Zielentitäten und diversen chemischen Nicht-Ziel-Entitäten umfassen.
Eine chemische Zielentität kann eine oder mehrere Substanzen sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Halogenen, Edelgasen, Methan, Erdgas, Wasser, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Wasserstoffsulfid, Thiophenen, Schwefeldioxid, CO₂, CO, Wasserstoff, Lithium, Ketonen, Estern, normalen Alkanen, verzweigten Alkanen, cyclischen Alkanen, polycyclischen Alkanen, Arenen, Wachsen, Sulfoxiden, Mecaptanen, Sulfiden, Disulfiden, Organoaminen, Stickstoffheterocyclen, Alkoholen, Carboxylsäuren, Sulfonsäuren, Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden, Mineralsäuren, Peptiden, pharmazeutischen Molekülen oder Mitteln, Elementen aus dem Periodensystem der Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10, Gruppe 11 und Gruppe 12; und Kombinationen davon.
Wie hier verwendet, sind „pharmazeutische Moleküle oder Mittel“ jede Verbindung, die eine therapeutische Wirkung auf eine Krankheit, einen Zustand oder eine Störung hat oder haben kann, beispielsweise anorganische und/oder organische Substanzen, einschließlich Kohlehydrate, Cofaktoren, Fetten, Lipiden, Mineralien, Nukleinsäuren, Antibiotika, Vitamine, Blutverdünner und Proteine. Die pharmazeutischen Moleküle und Mittel sind jene, die zumindest eine funktionelle Gruppe mit einer unverhältnismäßig hohen Affinität für die eine oder mehreren Stellen in der Mehrzahl von Poren im SOF enthalten.
Die porösen SOFs können eine Mehrzahl von Poren mit einer Mehrzahl von zugänglichen Stellen für die selektive Aufnahme der chemischen Zielentität umfassen. Die Verfahren umfassen das Inkontaktbringen einer chemischen Entität mit einem Sorptionsmaterial durch Diffundieren der einen oder mehreren chemischen Zielentitäten in die Mehrzahl von zugänglichen Stellen für die selektive Abnahme der einen oder mehreren chemischen Zielentitäten. Die einen oder mehreren chemischen Zielentitäten können Kontaminant/en sein.
Die chemischen Nicht-Ziel-Entitäten können eine Zusammensetzung aus Molekülen umfassen, wenn eine Reinigung gewünscht ist. Beispielsweise können die chemischen Nicht-Ziel-Entitäten Wasser umfassen, und der Schritt des Inkontaktbringens der chemischen Entität mit einem Sorptionsmaterial kann das Inkontaktbringen eines wässrigen Zufuhrstroms mit dem Sorptionsmaterial und das Diffundieren des Wassers durch das Sorptionsmaterial umfassen, um das Wasser durch selektives Aufnehmen der einen oder mehreren chemischen Zielentitäten zu reinigen, die Kontaminanten sein können.
Die Segmente der SOFs können funktionalisiert werden, um Stellen mit einer gewünschten Eigenschaft (z. B. einer spezifischen elektrischen oder sterischen Eigenschaft) zu bilden. Diese Fähigkeit der SOFs, funktionalisiert zu werden, ist bei vielen Speicher-, Trenn- und/oder katalytischen Anwendungen nützlich, da die Poren mit einer hohen Konzentration von gereihten Stellen ausgekleidet werden können, deren Eigenschaften, beispielsweise hydrophobe, hydrophile, polare, nicht-polare, elektronische, sterische Eigenschaften, sowie andere Eigenschaften, die in SOFs variiert werden können, mittels Funktionalisierung der Segmente und Linker der SOF zugeschnitten werden können.
Poröse SOFs bieten sowohl gegenüber anorganischen Zeoliten als auch MOFs Vorteile (beispielsweise höhere Stabilität und insbesonders hydrolytische Stabilität) und können somit bei hocheffizienten Katalyse-, Trenn- und Speicheranwendungen herangezogen werden. Die porösen SOFs können eine nanoporöse Struktur aufweisen, die sich für die Filtration, Gasspeicherung und dergleichen eignet. Die Porengrößen können in einem Bereich von ungefähr 40 nm (4 Angström) bis ungefähr 400 nm (40 Angström) oder von ungefähr 60 nm (6 Angström) bis ungefähr 300 nm (30 Angström) oder von ungefähr 70 nm (7 Angström) bis ungefähr 200 nm (20 Angström) liegen. Die porösen SOFs können eine ausgezeichnete chemische Stabilität, besser als MOFs und COFs, in refluxierenden polaren Lösungsmitteln, nicht-polaren Lösungsmitteln, sauren Lösungsmitteln, basischen Lösungsmitteln, organischen Lösungsmitteln und Wasser aufweisen.
Die Bausteine, die reagiert werden, um den porösen SOF zu bilden, können organisch ausgekleidete Käfige und Kanäle in vorab definierter Größe und Form bereitstellen. Spezielle Bausteine können ausgewählt und/oder weiter funktionalisiert werden, so dass Funktionsgruppen die Käfige und Kanäle und/oder die Poren auskleiden. Bei Ausführungsformen können spezifische Bausteine ausgewählt und/oder weiter funktionalisiert werden, so dass eine gewünschte SOF-Struktur mit einer vorab definierten Porengröße erhalten wird.
Die porösen SOFs weisen die folgenden Charakteristika auf: ein Oberflächenbereich der Mehrzahl von Poren ist größer als ungefähr 75 m²/g; ein Oberflächenbereich der Mehrzahl von Poren ist ungefähr 75 bis ungefähr 3500 m²/g groß; ein Oberflächenbereich der Mehrzahl von Poren ist bevorzugt ungefähr 150 bis ungefähr 2000 m²/g groß; ein durchschnittliches Porenvolumen der Mehrzahl von Poren, umfassend den porösen SOF, liegt im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,7 cm³/g, beispielsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,6 cm³/g; das Gerüst des porösen SOF weist eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 g/cm³ auf.
Die porösen SOFs können einen Wärmestabilitätsbereich von zumindest bis zu 200 °C oder einen Wärmestabilitätsbereich von zumindest bis zu 300 °C umfassen, oder einen Wärmestabilitätsbereich von mehr als ungefähr 250 bis ungefähr 700 °C, oder einen Wärmestabilitätsbereich von mehr als ungefähr 300 bis ungefähr 450 °C. Die porösen SOFs können einen Langmuir-Oberflächenbereich von ungefähr 75 m²/g bis ungefähr 3500 m²/g aufweisen.
Ein Gasspeicher- und/oder gasförmiges Trennmaterial, das einen porösen SOF umfasst, wird ebenfalls bereitgestellt. Ein poröser SOF der vorliegenden Offenbarung kann eine oder mehrere Stellen zum Speichern oder Trennen von Gasmolekülen enthalten. Die Bausteine können funktionalisiert werden, so dass Funktionsgruppen der SOFs die eine oder mehreren Stellen zum Speichern oder Trennen von Gasmolekülen bilden. Die Gase, die im Gasspeichermaterial der vorliegenden Offenbarung gespeichert werden können, können polare Gase, nicht-polare Gase und/oder Gasmoleküle enthalten, die verfügbare Elektronendichte zur Anhaftung an die eine oder mehreren Stellen am Oberflächenbereich einer Pore des porösen SOF umfassen. Eine solche Elektronendichte kann Moleküle mit mehreren Bindungen zwischen zwei darin enthaltenen Atomen oder Molekülen mit einem einzelnen Elektronenpaar aufweisen. Geeignete Beispiele für solche Gase sind die Gase, die eine Komponente umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Argon, Methan, Erdgas, Wasser, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoffsulfid, Thiophen, Schwefeldioxid, CO₂, CO, Wasserstoff und Kombinationen davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Poröse SOFs können verwendet werden, um chemische Entitäten (Gase, Kohlenwasserstoffe, Moleküle, Atome und dergleichen) zu speichern. Die Speicherkapazität der porösen SOFs kann in Bezug auf den prozentualen Anteil des verfügbaren Porenvolumens, das von chemischen Entitäten belegt ist, beschrieben werden. Wenn die gesamte verfügbare Porenstruktur eines porösen SOF belegt ist, dann kann der SOF als bei 100 % Füll- oder Speicherkapazität liegend beschrieben werden. Das Porenvolumen eines SOF kann als das Verhältnis des Volumens von Poren/Masse von SOF (cm³/g) definiert werden, und diese Menge kann anhand der Gasadsorptionsmessungen bestimmt werden. Das Volumen der SOF-Porenstruktur, das von einer chemischen Entität belegt wird, kann durch Messen der Massenänderung eines porösen SOF bei dessen Aussetzen gegenüber einer chemischen Entität und durch Berechnen des entsprechenden Volumens einer chemischen Entität unter Verwendung von bekannten oder berechneten Molekularvolumenswerten bestimmt werden. Jeder Grad an Füllkapazität kann für die porösen SOFs ausgewählt werden. Ein beladenes poröses SOF-basiertes Speichersystem für chemische Entitäten kann eine Füllkapazität im Bereich von ungefähr 40 % bis ungefähr 100 % oder ungefähr 60 % bis ungefähr 100 % oder ungefähr 80 bis ungefähr 95 % aufweisen.
Das Gasspeichermaterial, umfassend einen porösen SOF, kann ein Material sein, das auch verwendet werden kann, um das gewünschte Gas von einem gasförmigen Gemisch zu trennen, beispielsweise ein Gasspeichermaterial, das verwendet werden kann, um das Gas (aus einem gasförmigen Gemisch) zu sammeln, das es zu speichern gilt. Das Gasspeichermaterial, umfassend einen porösen SOF, kann ein Wasserstoffspeichermaterial sein, das verwendet wird, um Wasserstoff (H₂) zu speichern, und optional ist das Gasspeichermaterial, umfassend einen porösen SOF, ein H₂-Speichermaterial, das verwendet werden kann, um das zu speichernde H₂-Gas zu trennen (aus einem Gasgemisch). Das Gasspeichermaterial kann ein CO₂-Speichermaterial sein, beispielsweise ein CO₂-Speichermaterial, das verwendet werden kann, um das zu speichernde CO₂ zu trennen (aus einem Gasgemisch).
Im Gegensatz zu herkömmlichen Gastrennverfahren, bei denen Pulver zum Einsatz kommen, die in andere Materialien eingebettet werden oder in Formkörper verdichtet werden müssen, können die porösen SOFs direkt in die Form eines Films gebildet werden, so dass sie in Verfahren, beispielsweise Druckwechseladsorption, auf Wunsch ohne weitere Bearbeitung verwendet werden können.
Druckwechseladsorptions-(PSA-)Prozesse basieren auf der Tatsache, dass Gase unter Druck dazu neigen, von festen Oberflächen angezogen oder „adsorbiert“ zu werden. Je höher der Druck, desto mehr Gas wird adsorbiert; wird der Druck verringert, wird das Gas freigesetzt oder desorbiert.
Die hier beschriebenen Verfahren, Materialien, Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Systeme ermöglichen die Erzielung einer wesentlichen Verbesserung des Druckwechseladsorptionsprozesses durch Verwenden eines Sorptionsmittelbetts, das einen porösen SOF umfasst und mit Gasmolekülen interagiert, wobei das Sorptionsmittelbett, das einen porösen SOF umfasst, in Form einer/s permanent porösen Membran oder Films statt eines Pulvers vorliegt.
Wenn ein Bett, das einen porösen SOF umfasst, das Limit seiner Fähigkeit zur Adsorption eines Gases, beispielsweise Stickstoff, erreicht, kann es durch Verringern des Drucks regeneriert werden, wodurch das adsorbierte Gas wie Stickstoff freigesetzt wird. Danach ist es für einen weiteren Produktionszyklus für ein Produkt bereit, das mit dem Zielgas angereichert ist, beispielsweise sauerstoffangereicherte Luft. PSA ist derzeit durch die Anwendung von pulverförmigen Adsorptionsmitteln begrenzt. Beispielsweise besteht im Adsorptionsbett zwischen Partikeln ein beträchtlicher „Totraum“, indem keine selektive Adsorption erfolgt. Das Ersetzen von Pulvern durch eine Membran, die einen porösen SOF umfasst, ermöglicht eine effizientere Verdichtung des Adsorptionsmittels (z. B. Rollen/Falten/Stapeln), wodurch Optionen für neue und kleinere Geometrien/Platzanforderungen für PSA-Prozesse eröffnet werden, die insbesondere mobile/tragbare Gastrennvorrichtungen (z. B. Sauerstoffkonzentratoren) zu Gute kommen.
Die porösen SOFs der vorliegenden Offenbarung können direkt in eine gewünschte Form, beispielsweise einen Film, gebildet werden, so dass sie bei Bedarf ohne weitere Bearbeitung in Verfahren wie einem Umkehrosmoseprozess verwendet werden können. Die Umkehrosmose ist ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel aus einer Region mit hoher Konzentration an gelösten Stoffen durch eine Membran in eine Region mit geringer Konzentration an gelösten Stoffen gezwungen wird, indem ein Druck höher als der osmotische Druck angewandt wird. Dies ist die Umkehr eines Osmoseprozesses, bei dem es sich um die natürliche Bewegung von Lösungsmittel aus einem Bereich mit geringer Konzentration an gelösten Stoffen durch eine Membran in einen Bereich mit hoher Konzentration an gelösten Stoffen handelt, wenn kein äußerer Druck angewandt wird. Die porösen SOFs können halbdurchlässig sein, was bedeutet, dass sie Lösungsmittel durchlassen, gelöste Stoffe hingegen nicht. Poröse SOFs können eine Membran für Umkehrosmose sein, beispielsweise eine Membran mit einer dichten Barriereschicht, in der der Großteil der Trennung erfolgt. Die poröse SOF-Membran kann konzipiert sein, um zu ermöglichen, dass nur Wasser durch die dichte Schicht gelangt, während gleichzeitig das Passieren von gelösten Stoffen wie Salzen verhindert wird. Beim Umkehrosmoseprozess ist im Allgemeinen erforderlich, dass ein hoher Druck auf die hoch konzentrierte Seite der Membran ausgeübt wird, für gewöhnlich 2 bis 17 bar (30 bis 250 psi) für Zusammensetzungen wie Süßwasser und Brackwasser, und 40 bis 70 bar (600 bis 1000 psi) für Salzwasser, das einen natürlichen osmotischen Druck von ungefähr 24 bar (350 psi) aufweist, der überwindet werden muss.
Zumindest einer der porösen SOFs kann eine Einzelschicht- oder Mehrschichtmembran bilden. Die Membranen, umfassend einen porösen SOF, können auf das Trennen eines Zufuhrgases, das ein Zielgas enthält, in einen Gasstrom, der reich am Zielgas ist, und einen Gasstrom, der an Zielgas abgereichert ist, zugeschnitten werden (durch Auswählen von spezifischen Komponenten, die bekanntermaßen Affinitäten für die Zielspezies aufweisen). Membranen, die einen porösen SOF umfassen, können verwendet werden, um ein Zufuhrgas, das polare und nicht-polare Gase umfasst, in einen Gasstrom, der reich an polaren Gasen ist, und einen Gasstrom, der an polaren Gasen abgereichert ist, zu trennen.
Das Zielgas kann ein Gas sein, das für den Benutzer der Membran von Vorteil ist und der Benutzer sammeln möchte. Bei alternativen Ausführungsformen kann das Zielgas ein unerwünschtes Gas sein, z. B. ein Schadstoff oder eine Verunreinigungssubstanz, das der Benutzer aus einem Gasstrom trennen möchte, beispielsweise um den Gasstrom zu reinigen oder die Umwelt zu schützen.
Membranen, die poröse SOFs umfassen, können zum Reinigen von Erdgas (ein Gemisch, das vorwiegend Methan umfasst) durch Entfernen von polaren Gasen (CO₂, H₂S); zum Reinigen von Synthesegas; und zum Entfernen von CO₂ aus Wasserstoff und Rauchgasen verwendet werden.
Die hier beschriebenen Trennverfahren können das Messen von Adsorptionsisothermen von einem oder mehreren der zu trennenden und/oder mit diversen porösen SOF-Zusammensetzungen zu speichernden Gasen umfassen. Danach kann eine bestimmte Zusammensetzung aus porösen SOFs ausgewählt werden, die eine unverhältnismäßig hohe (oder niedrige) Affinität und Kapazität für das gewünschte zu trennende und/oder speichernde Gas (wie CO₂) aufweist.
Ein gasförmiges Gemisch kann mithilfe einer Filtrations-/Trennsäule filtriert oder getrennt werden, die einen porösen SOF mit einer unverhältnismäßig hohen Affinität und Kapazität (oder einer unverhältnismäßig niedrigen Affinität und Kapazität) in Bezug auf eine gewünschte chemische Entität umfasst. Die Affinität eines bestimmten Gases für einen SOF kann durch Messen der isosterische Wärme der Adsorption bei Nullabdeckung bestimmt werden, wie auf dem Gebiet übliche Praxis. Beispielsweise kann eine solche Säule eine Zusammensetzung aus porösen SOFs umfassen, die in der Lage ist, CO₂ von anderen gasförmigen Komponenten in einem Mehr-Komponenten-Gas zu trennen. Eine solche Säule kann eine Zusammensetzung aus porösen SOFs umfassen, die in der Lage ist, ein bestimmtes Isomer (beispielsweise ein Kohlenwasserstoffisomer (z. B. Butanisomer) und/oder ein Xylolisomer) von anderen gasförmigen Komponenten in einem Mehr-Komponenten-Gas zu trennen. Der poröse SOF kann speziell konzipiert sein, um eine unverhältnismäßig hohe Selektivität, Affinität und/oder Kapazität in Bezug auf eine bestimmte Komponente eines Gemischs, beispielsweise eines gasförmigen Gemischs, aufzuweisen. Der poröse SOF kann konzipiert sein, um eine unverhältnismäßig hohe Selektivität, Affinität und/oder Kapazität in Bezug auf jede Komponente in einem Gemisch, bei der es sich nicht um die gewünschte Komponente des Gemischs handelt, beispielsweise ein gasförmiges Gemisch, aufzuweisen.
Die hier beschriebenen porösen SOFs können in Membranen inkorporiert werden, beispielsweise wie sie bei Batterien, Brennstoffzellen, Wasserreinigung etc. verwendet werden. Die hier beschriebenen Trennverfahren können zu einem Retentat führen, das als an einer vorab definierten Komponente „abgereichert“ bezeichnet werden kann. Die Trennverfahren können zu einem Abwasserstrom führen, der das gewünschte Produkt aufweisen kann. Ferner werden auch eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Trennen von einer oder mehreren Komponenten aus einem Mehr-Komponenten-Gemisch, beispielsweise einem gasförmigen Gemisch, mithilfe eines Trennsystems bereitgestellt, das eine Zufuhr- und eine Abwasserseite aufweist, die durch eine Zusammensetzung aus porösen SOFs getrennt ist. Die Zusammensetzung aus porösen SOFs kann in einer Säule vorliegen.
Ein Gasspeichermaterial, das einen porösen SOF umfasst, wird ebenfalls bereitgestellt. Gase, die mithilfe der hier beschriebenen Verfahren, Zusammensetzungen und Systeme gespeichert oder getrennt werden können, umfassen polare Gasmoleküle, nicht-polare Gasmoleküle und Gasmoleküle, die verfügbare Elektronendichte für die Anhaftung an der einen oder den mehreren Stellen umfassen. Eine solche Elektronendichte weist Moleküle mit mehreren Bindungen zwischen zwei darin enthaltenen Atomen oder Molekülen mit einem einzelnen Elektronenpaar auf. Geeignete Beispiele für solche Gase können die Gase umfassen, die eine Komponente umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Argon, CO₂, CO, Wasserstoff und Kombinationen davon. Bei Ausführungsformen weist das Gasbindungsmaterial, das einen porösen SOF besitzt, Bindungsstellen auf, die verwendet werden können, um das gewünschte Gas, beispielsweise CO₂, aus einem gasförmigen Gemisch zu trennen.
Die Gasspeicherstelle kann eine Pore in einem SOF umfassen, der mit einer Gruppe gewünschter Größe oder Ladung funktionalisiert ist. Eine solche Gruppe kann Teil des Segments und/oder Linkers sein. Diese Gruppe kann Teil eines gecappten SOF sein.
Die hier beschriebenen porösen SOFs enthalten eine Mehrzahl von Poren zur Gasadsorption, die eine unimodale Größenverteilung oder eine multimodale (z. B. bimodale, trimodale etc.) Größenverteilung aufweisen.
Die porösen SOFs können in chemische Sensoren (z. B. resistometrische Sensoren) inkorporiert werden, die in der Lage sind, das Vorhandensein eines Analyten von Interesse zu erkennen. Es besteht ein beträchtliches Interesse an der Entwicklung von Sensoren, die als Analoge des olfaktorischen Systems von Säugern agieren. Allerdings können solche Sensorsysteme auch einfach kontaminiert werden. Die porösen Strukturen der Offenbarung stellen einen definierten Interaktionsbereich bereit, der die Möglichkeit, dass ein Sensormaterial, das die poröse Struktur des SOF passiert, mit einer Kontamination in Kontakt gelangt, einschränkt.
Hier beschriebene Sensorsysteme können leitfähige SOFs, SOFs mit leitfähigen Regionen und nicht-leitfähigen Regionen und nicht-leitfähige SOFs umfassen. Bei resistometrischen Systemen sind leitfähige Zuleitungen von leitfähigen SOFs getrennt, so dass ein Strom zwischen den Zuleitungen und durch das Sensormaterial passiert. Nach Bindung an einen Analyten verändert sich der Widerstand im Material und somit wird ein nachweisbares Signal generiert. Unter Verwendung der porösen SOFs wird das Gebiet, das das Sensormaterial umgibt, eingeschränkt und dient als „Filter“, um einzuschränken, dass Kontaminanten das Sensormaterial kontaktieren, das ein SOF sein kann, wodurch die Sensorspezifizität erhöht wird.
Der poröse SOF umfasst eine Mehrzahl von Segmenten, eine Mehrzahl von Linkern, die als kovalentes organisches Gerüst (COF) angeordnet sind, wie einen „lösungsmittelresistenten“ SOF, einen gecappten SOF, einen Verbund-SOF und/oder einen periodischen SOF.
Ein „im Wesentlichen lochfreier SOF“ oder „lochfreier SOF“ kann aus einem Reaktionsgemisch gebildet werden. Ein „im Wesentlicher lochfreier SOF“ enthält im Wesentlichen keine Löcher, Poren oder Lücken größer als der Abstand zwischen den Kernen von zwei benachbarten Segmenten pro Quadratzentimeter; beispielsweise weniger als 10 Löcher, Poren oder Lücken mit einem Durchmesser von mehr als ungefähr 250 Nanometer pro cm² oder weniger als 5 Löcher, Poren oder Lücken mit einem Durchmesser von mehr als ungefähr 100 Nanometer pro cm². Ein „lochfreier SOF“ enthält keine Löcher, Poren oder Lücken größer als der Abstand zwischen den Kernen von zwei benachbarten Segmenten pro Mikrometer², beispielsweise keine Löcher, Poren oder Lücken mit einem Durchmesser von mehr als ungefähr 5000 nm (500 Angström), ungefähr 2500 nm (250 Angström) oder 1000 nm (100 Angström) pro Mikrometer².
Eine Beschreibung diverser beispielhafter molekularer Bausteine, Linker, SOF-Typen, Cappinggruppen und Strategien zur Synthetisierung eines spezifischen SOF sind in US 8 093 347 B2 ; US 8 436 130 B2 ; US 8 357 432 B2 ; US 8 394 495 B2 ; US 8 389 060 B2 ; US 9 097 995 B2 ; US 9 567 425 B2 ; US 8 318 892 B2 ; US 8 257 889 B2 ; US 8 119 315 B1 ; US 8 119 314 B1 ; und US 8 697 322 B2 ausführlich beschrieben.
Die SOFs der vorliegenden Offenbarung umfassen molekulare Bausteine mit einem Segment (S) und erfordern zumindest zwei funktionelle Gruppen. Funktionelle Gruppen sind reaktive chemische Einheiten von molekularen Bausteinen, die an einer chemischen Reaktion zur Verknüpfung von Segmenten während des SOF-Bildungsverfahrens beteiligt sind. Ein Segment ist der Teil des molekularen Bausteins, der funktionelle Gruppen trägt und alle Atome umfasst, die nicht mit funktionellen Gruppen assoziiert sind.
Die molekulare Bausteinsymmetrie bezieht sich auf die Positionierung von funktionellen Gruppen (Fgs) um den Umfang der molekularen Bausteinsegmente.
1A-O zeigen beispielhafte Bausteine, deren symmetrischen Elemente skizziert sind. Solche symmetrischen Elemente sind in Bausteinen zu finden, die verwendet werden können.
Beispielhafte molekulare Entitäten, die als molekulare Bausteine für SOFs dienen können, umfassen Bausteine, die einen Kohlenstoff- oder Siliciumatomkern enthalten; Bausteine, die Alkoxykerne enthalten; Bausteine, die einen Stickstoff- oder Phosphoratomkern enthalten; Bausteine, die Arylkerne enthalten; Bausteine, die Carbonatkerne enthalten; Bausteine, die carbocyclische, carbobicyclische oder carbotricyclische Kerne enthalten; und Bausteine, die einen Oligothiophenkern enthalten. Die Inkorporation von einem oder mehreren der oben genannten molekularen Bausteine in das poröse SOF-Reaktionsgemisch kann zu einem porösen SOF mit einer Mehrzahl von Segmenten führen, die einen oder mehrere Kerne aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Silicium- oder Phosphoratomkernen, Alkylkernen, Fluoralkylkernen, Alkoxykernen, Arylkernen, Carbonatkernen, carbocyclischen Kernen, carbobicyclischen Kernen, carbotricyclischen Kernen bzw. Oligothiophenkernen.
Der SOF kann zumindest einen symmetrischen Baustein umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus optimalen dreieckigen Bausteinen, verzerrten dreieckigen Bausteinen, optimalen vierflächigen Bausteinen, verzerrten vierflächigen Bausteinen, optimalen viereckigen Bausteinen und verzerrten viereckigen Bausteinen.
Funktionelle Gruppen können aus einem einzelnen Atom zusammengesetzt sein, oder funktionelle Gruppen können aus mehr als einem Atom zusammengesetzt sein, beispielsweise Halogenen, Alkoholen, Ethern, Ketonen, Carboxylsäuren, Estern, Carbonaten, Aminen, Amiden, Iminen, Harnstoffen, Aldehyden, Isocyanaten, Tosylaten, Alkenen und Alkynen.
Capping-Einheiten können einen einzelnen Typ oder zwei oder mehrere Typen von funktionellen Gruppen und/oder chemischen Einheiten umfassen. Ein Segment ist der Teil des molekularen Bausteins, der funktionelle Gruppen trägt und alle Atome umfasst, die nicht mit funktionellen Gruppen assoziiert sind. Das Segment (oder eines oder mehrere der Mehrzahl von Segmenten) des SOF kann zumindest ein Atom eines Elements umfassen, das nicht Kohlenstoff ist, beispielsweise wobei die Struktur des Segments zumindest ein Atom umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Selen, Fluor, Bor und Schwefel ausgewählt ist.
Ein Linker ist eine chemische Einheit, die in einen SOF bei chemischer Reaktion zwischen funktionellen Gruppen entsteht, vorhanden auf den molekularen Bausteinen und/oder der Capping-Einheit.
Poröse SOFs können einen oder mehrere Linker umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einzelatomlinkern, kovalenten Einzelbindungslinkern und kovalenten Doppelbindungslinkern, Esterlinkern, Ketonlinkern, Amidlinkern, Aminlinkern, Iminlinkern, Etherlinkern, Urethanlinkern und Carbonatlinkern.
Der Linker (oder einer oder mehrere der Mehrzahl von Linkern) des SOF kann zumindest ein Atom eines Elements umfassen, das nicht Kohlenstoff ist, beispielsweise wobei die Struktur des Linkers zumindest ein Atom umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Selen, Fluor, Bor und Schwefel ausgewählt ist.
SOFs weisen ein geeignetes Aspektverhältnis auf, beispielsweise höher als ungefähr 30:1 oder höher als ungefähr 50:1. Das Aspektverhältnis eines SOF ist als das Verhältnis dessen durchschnittlicher Breite oder Durchmessers (die Dimension, die neben der Dicke am größten ist) zu dessen durchschnittlicher Dicke (die kürzeste Dimension) definiert. Die physikalisch gestapelten oder chemisch gestapelten Mehrschicht-SOFs können Dicken von mehr als ungefähr 20 Angström aufweisen, beispielsweise von ungefähr 20 Angström bis ungefähr 10 cm oder ungefähr 0,1 mm Angström bis ungefähr 5 mm. Verknüpfungschemische Reaktionen können beispielsweise Kondensierung, Addition/Elimination und Additionsreaktionen umfassen.
SOFs können eine hohe Wärmestabilität (für gewöhnlich höher als 400 °C unter atmosphärischen Bedingungen); eine schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln (chemische Stabilität) und Porosität (Fähigkeit zur reversiblen Gastaufnahme) aufweisen.
Zusätzliche Funktionalität beschreibt eine Eigenschaft, die herkömmlichen COFs nicht inhärent ist und durch die durch Auswahl von molekularen Bausteinen auftreten kann, wobei die molekularen Zusammensetzungen die zusätzliche Funktionalität im entstehenden SOF bereitstellen.
Der Ausdruck „geneigte Eigenschaft“ eines molekularen Bausteins bezieht sich auf eine Eigenschaft, von der bekannt ist, dass sie bei gewissen molekularen Zusammensetzungen besteht, oder eine Eigenschaft, die von einem Fachmann bei Prüfung der molekularen Zusammensetzung eines Segments angemessen identifizierbar ist.
Hinzugefügte Funktionalitäten können hydrophob (superhydrophob) sein, was sich auf die Eigenschaft des Wassers oder anderen polaren Spezies wie Methanol bezieht, es bedeutet auch die Unfähigkeit, Wasser zu absorbieren und/oder in der Folge anzuschwellen. Hydrophobe Materialien sind für gewöhnlich durch Wasserkontaktwinkel von mehr als 90° gekennzeichnet, wie mit einem Kontaktwinkelgoniometer oder einer ähnlichen Vorrichtung gemessen.
Hydrophil, was sich auf die Eigenschaft des Anziehens, Adsorbierens oder Absorbierens von Wasser oder anderen polaren Spezies oder eine Oberfläche, die durch solche Spezies leicht zu benetzen ist, bezieht. Hydrophile Materialien sind für gewöhnlich durch einen Wasserkontaktwinkel von weniger als 20° gekennzeichnet, wie mit einem Kontaktwinkelgoniometer oder einer ähnlichen Vorrichtung gemessen.
Lipophob (oleophob), was sich auf die Eigenschaft des Abweisens von Öl oder anderen nicht-polaren Spezies wie Alkanen, Fetten und Wachsen bezieht. Lipophobe Materialien sind für gewöhnlich durch Ölkontaktwinkel von mehr als 90° gekennzeichnet, wie mit einem Kontaktwinkelgoniometer oder einer ähnlichen Vorrichtung gemessen. Lipophil (oleophil), was sich auf die Eigenschaft des Anziehens von Öl und anderen nicht-polaren Spezies wie Alkanen, Fetten und Wachsen oder eine Oberfläche, die durch solche Spezies leicht zu benetzen ist, bezieht. Lipophile Materialien sind für gewöhnlich durch einen Ölkontaktwinkel gekennzeichnet, der niedrig bis null ist, wie mit einem Kontaktwinkelgoniometer gemessen.
Elektroaktiv, was sich auf die Eigenschaft bezieht, elektrische Ladung (Elektronen und/oder Löcher) zu transportieren. Elektroaktive Materialien umfassen Leiter, Halbleiter und Ladungstransportmaterialien. Der SOF kann einen gewünschten Fluorgehalt aufweisen, beispielsweise ein SOF mit einem Fluorgehalt von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-%. Fluorierte SOFs sind in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 13/173,948 beschrieben.
Die oben genannten fluorierten Segmente können Tetrafluorhydroquinon, Perfluoradipinsäurehydrat, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalanhydrid, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol und dergleichen umfassen.
Das Verfahren zum Herstellen von porösen SOFs umfasst für gewöhnlich eine Reihe von Aktivitäten oder Schritten, die in einer geeigneten Abfolge durchgeführt werden können, oder wobei zwei oder mehrere Aktivitäten gleichzeitig oder in zeitlich enger Abfolge durchgeführt werden:

(a) Herstellen eines flüssigkeitshaltigen Reaktionsgemischs, das eine Mehrzahl von molekularen Bausteinen, wobei jeder davon ein Segment und eine Reihe von funktionellen Gruppen umfasst, und einen Vor-SOF umfasst.
(b) Ablegen des Reaktionsgemischs als nasser Film;
(c) Fördern einer Veränderung des nassen Films, der die molekularen Bausteine enthält, zu einem trockenen Film, der den SOF (trockener SOF) enthält, umfassend eine Mehrzahl der Segmente und eine Mehrzahl von Linkern, die als kovalentes organisches Gerüst angeordnet sind, wobei das kovalente organische Gerüst auf makroskopischer Ebene ein Film ist;
(d) optionales Entfernen des SOF vom Beschichtungssubstrat, um einen freistehenden SOF zu erhalten;
(e) optionales Verarbeiten des freistehenden SOF in eine Rolle;
(f) optionales Schneiden und Säumen des SOF in ein Band;
(g) optionales Durchführen des obigen SOF-Bildungsverfahrens bzw- der obigen SOF-Bildungsverfahren an einem SOF (das gemäß dem/den obigen SOF-Bildungsverfahren hergestellt wurde) als Substrat für das/die darauffolgende/n SOF-Bildungsverfahren; und
(h) optionales Aktivieren des obigen trockenen SOF, um die Mehrzahl an Poren zu leeren und jegliche chemische Restspezies, die nach SOF-Bildung zurückbleiben können, zu entfernen.

Eine Capping-Einheit und/oder eine sekundäre Komponente kann während Schritt a, b oder c hinzugefügt werden.
Verfahrensaktion A: Das Reaktionsgemisch umfasst eine Mehrzahl von in einer Flüssigkeit aufgelösten, suspendierten oder vermischten molekularen Bausteinen. Wenn einer oder mehrere der molekularen Bausteine eine Flüssigkeit sind, ist die Verwendung einer zusätzlichen Flüssigkeit optional. Katalysatoren können optional zum Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, um eine Vor-SOF-Bildung zu ermöglichen und/oder die Kinetik der SOF-Bildung während der oben beschriebenen Aktion C zu modifizieren.
Die Reaktionsgemischkomponenten (molekulare Bausteine, optional eine Flüssigkeit, optional Katalysatoren und optional Zusatzstoffe) werden in einem Gefäß kombiniert. Das Reaktionsgemisch kann auch gemischt, gerührt, gemahlen oder dergleichen werden, um eine gleichmäßige Verteilung der Formulierungskomponenten vor Ablegen des Reaktionsgemischs als nassen Film sicherzustellen.
Das Reaktionsgemisch kann vor Ablage als nasser Film erhitzt werden. Dies kann die Auflösung von einem oder mehreren der molekularen Bausteine fördern und/oder die Viskosität des Reaktionsgemischs durch teilweise Reaktion des Reaktionsgemischs vor Ablage der nassen Schicht zur Bildung der Vor-SOFs erhöhen.
Die Viskositäten des Reaktionsgemischs liegen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Pa s (ungefähr 10 bis ungefähr 50.000 cPs), beispielsweise von ungefähr 0,025 bis ungefähr 25 Pa s (ungefähr 25 bis ungefähr 25.000 cPs) oder von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Pa s (ungefähr 50 bis ungefähr 1.000 cPs). Bausteinbeladungen können im Bereich von ungefähr 3 bis 100 % liegen, beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 50 % oder von ungefähr 15 bis ungefähr 40 %. Die Capping-Einheitsbeladung kann derart ausgewählt sein, dass sie in Bezug auf das Gewicht im Bereich von ungefähr 3 bis 80 % liegt, beispielsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 50 % oder von ungefähr 15 bis ungefähr 40 %.
Im Reaktionsgemisch verwendete Flüssigkeiten können reine Flüssigkeiten sein, beispielsweise Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelmischungen.
Flüssigkeiten können Alkane; aromatische Verbindungen; Ether; Ester; Ketone; Amine; Amide; Alkohole; Nitrile; halogenierte Aromate, halogenierte Alkane; und Wasser umfassen.
Optional kann ein Katalysator im Reaktionsgemisch vorhanden sein, um die Bildung der nassen Schicht zum trockenen SOF zu fördern. Typische Katalysatorbeladungen liegen im Bereich von ungefähr 0,01 % bis ungefähr 25 % oder von ungefähr 0,1 % bis ungefähr 5 % der Beladung der molekularen Bausteine im Reaktionsgemisch. Der Katalysator kann in der finalen SOF-Zusammensetzung vorhanden sein oder auch nicht.
Optional können Zusatzstoffe oder sekundäre Komponenten wie Dotiermittel im Reaktionsgemisch und der nassen Schicht vorhanden oder in einen trockenen SOF integriert sein. Der Ausdruck „Zusatzstoff“ oder „sekundäre Komponente“ bezieht sich auf Atome oder Moleküle, die im SOF nicht kovalent gebunden sind, und kann polymeres Material, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nanofaseraggregate, Metallpartikel, Edel- und Nichtedel-Metalle und deren Legierungen, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Verstärkungsfasern, Schmiermittel, antistatische Mittel, Verbindungsmittel, Benetzungsmittel, Antibeschlagmittel, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Odoriermittel, Deodorantien, Nukleierungsmittel und dergleichen umfassen.
Die sekundären Komponenten oder Zusatzstoffe können jeweils einzeln oder in Kombination in einer gewünschten oder wirksamen Menge vorhanden sein, beispielsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% oder von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
Verfahrensaktion B: Das Reaktionsgemisch kann als nasser Film auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden. Das Reaktionsgemisch kann mithilfe diverser Flüssigkeitsablagerungsverfahren auf das Substrat aufgetragen werden, einschließlich Spin-Coating, Blade-Coating, Gewebebeschichtung, Tauchbeschichtung, Cup-Coating, Stangenbeschichtung, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Sprühbeschichtung, Stanzen und dergleichen, um eine Dicke im Bereich von ungefähr 10 nm bis ungefähr 5 mm oder von ungefähr 1 µm bis ungefähr 500 µm zu erzielen.
Verfahrensaktion C: Der Ausdruck „fördern“ bezieht sich auf ein geeignetes Verfahren, mit dem eine Reaktion der molekularen Bausteine und/oder Vor-SOFs erleichtert wird, beispielsweise eine chemische Reaktion der funktionellen Gruppen der Bausteine und/oder Vor-SOFs. Muss eine Flüssigkeit entfernt werden, um den trockenen Film zu bilden, bezieht sich „fördern“ auch auf die Entfernung der Flüssigkeit. Der Ausdruck „trockener SOF“ bezieht sich auf im Wesentlichen trockene SOFs mit einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als ungefähr 5 Gew.-% des SOF oder auf einen Flüssigkeitsgehalt von weniger als 2 Gew.-% des SOF.
Das Fördern der nassen Schicht dahingehend, dass sie ein trockenes SOF bildet, umfasst für gewöhnlich eine Wärmebehandlung, einschließlich Ofentrocknung und Infrarot-Bestrahlung (IR), mit Temperaturen im Bereich von 40 bis 350 °C. Die Gesamterhitzungszeit kann im Bereich von vier Sekunden bis ungefähr 24 h liegen. Informationen in Bezug auf Kohlenstoff-IR-Emitter oder Kurzwellen-IR-Emitter sind in der folgenden Tabelle (Tabelle 1) zusammengefasst. Tabelle 1: Informationen in Bezug auf Kohlenstoff-IR-Emitter oder Kurzwellen-IR-Emitter

IR-Lampe Spitzenwellenlänge Anzahl von Lampen Modulleistung (kW)

Kohlenstoff 2,0 µm 2 - Zweirohr 4,6

Kurzwelle 1,2-1,4 µm 3 - Zweirohr 4,5
Optional kann ein freistehender SOF oder ein SOF, der von einem flexiblen Substrat getragen wird, zu einer Rolle verarbeitet werden. Der SOF kann zu Lagerungs-, Handhabungs- oder diversen anderen Zwecken in eine Rolle verarbeitet werden.
Ein SOF kann als Substrat beim SOF-Bildungsverfahren herangezogen werden, um einen mehrschichtigen strukturierten organischen Film bereitzustellen. Die Schichten eines mehrschichtigen SOF können chemisch gebunden sein oder in physikalischen Kontakt stehen.
Verfahrensaktion H: Optional Aktivieren des trockenen SOF
Der trockene SOF kann optional aktiviert werden, um die Mehrzahl an Poren zu leeren und jegliche chemische Restspezies, die nach SOF-Bildung zurückbleiben können, zu entfernen. Das Aktivieren des trockenen SOF kann das Tränken des SOF in ein Lösungsmittel, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel (z. B. ein flüchtiges organisches Lösungsmittel), für einen vorab definierten Zeitraum, beispielsweise für ungefähr 12 h oder mehr, umfassen. Optional kann das Lösungsmittel aufgefrischt werden, und der Tränkschritt kann wiederholt werden, bis sich die Elutionskonzentration jeglicher Restspezies im Lösungsmittel, in das der SOF eingetaucht ist, auf einer Höhe von weniger als 10 ppm oder weniger als 0,1 ppm befindet. Der SOF kann optional bei einer oder mehreren Temperaturen erhitzt werden (mit oder ohne verringerten Druck), entweder vor oder nach einem der obigen Tränkschritte. Die Erhitzungstemperaturen können auf Basis der Wärmeeigenschaften des trockenen SOF und der Identität des Tränkungslösungsmittels ausgewählt werden. Beispielsweise können trockene SOFs im Allgemeinen auf eine Temperatur von 150 °C für 12 h und danach bei 60 °C für 12 h bei 10^-5 Torr ohne Zersetzung erhitzt werden.
(Aktion A) Folgendes wurde kombiniert: Der Baustein (4,4',4'',4'''-(Bi\phenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzol-4,1-diyl))tetramethanol [Segment = (4,4',4'',4'''-(Biphenyl-4,4'-diylbis(azanetriyl))tetrakis(benzol-4,1-diyl); Fg = Alkohol (-OH); (1,48 g, 2,4 mmol)], und 8,3 g N-Methylpyridinon. Das Gemisch wurde geschüttelt und auf 40 °C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch eine PTFE-Membran (0,45 µm) filtriert. Zur filtrierten Lösung wurde ein saurer Katalysator hinzugefügt, zugeführt als 0,15 g einer 10-Gew.-%-Lösung von p-Toluolsulfonsäure in N-Methylpryridinon, um das flüssigkeithaltige Reaktionsgemisch zu erzielen.
(Aktion B) Das Reaktionsgemisch wurde auf die reflektierende Seite eines metallisierten (TiZr)-MYLAR™ Substrats aufgetragen, unter Verwendung eines geschwindigkeitskonstanten Drawdown-Coaters mit einer Bird-Stange mit einem Spalt von 0,25 mm (10 mil).
(Aktion C) Das Substrat, das die nasse Schicht trägt, wurde schnell in einen aktiv belüfteten Ofen übertragen, der auf 140 °C vorgeheizt war, und wurde für 40 min erhitzt. Mit diesen Aktionen wurde ein trockener SOF mit einer Dicke im Bereich von ungefähr 5 bis 10 µm erhalten. Die Farbe des SOF war grün-gelb.
Der trockene SOF wurde aktiviert, um die Poren von jeglichen chemischen Entitäten zu entleeren, die nach der SOF-Bildung darin zurückbleiben können. Der trockene SOF wurde für 12 in Aceton getränkt, und danach wurde Aceton aufgefrischt und eine zweite Tränkung für 24 h erfolge. Nach der Acetontränkung wurde der trockene SOF bei 150 °C für 12 h und danach bei 60 °C für 12 h bei 10^-5 Torr erhitzt.
Die permanente Porosität dieser Filme wurde mithilfe eines Gasadsorptionsverfahrens aus dem Stand der Technik gemessen, wobei die aktivierte Probe unter superkritischen Bedingungen mit CO₂ dosiert wurde, um ein Gasadsorptionsisotherm (2) zu erhalten. Bei der darauffolgenden Bewertung dieses Isotherms mithilfe der Dichtefunktional-Theorie werden metrische Parameter der Porosität des Materials extrahiert.
Der Langmuir-Oberflächenbereich des SOF wurde mit 155 m²/g (+/- 1,7 m²/g) bestimmt. Die Reversibilität des Isotherms (d. h. Desorption von CO₂) indiziert, dass die Poren permanent sind und nicht zusammenbrechen, wie dies bei polymeren Membranen häufig der Fall ist.
Darüber hinaus kann aus dem Isotherm von 2 die Verteilung der Porengrößen innerhalb des SOF bestimmt werden (3). Die Porengrößenverteilung in 3 indiziert, dass zwei Porengrößen innerhalb des SOF vorliegen: ungefähr 6 Angström (0,6 nm) und ungefähr 8,5 Angström (0,85 nm). Diese Porengröße ist geeignet, um Gasmoleküle wie Wasserstoff und Methan für Vehikelanwendungen aufzunehmen, und ideal, um CO₂ aus Verbrennungsabfallgasströmen mithilfe von Druckwechseladsorptionsprozessen zu trennen. Die Porosität der SOFs kann mithilfe von Bausteinen, die die interne Porenstruktur innerhalb des SOF ändern, putativ eingestellt werden. Beispielsweise kann ein SOF mit einer „offeneren“ Porenstruktur innerhalb des SOF geschaffen werden, indem andere größere und/oder divergierende Bausteine und Linker verwendet werden. Beispiele für Segmente von molekularen Bausteinen, die eine erhöhte Porosität unterstützen, sind im

Claims

Poröser strukturierter organischer Film (SOF), umfassend eine Mehrzahl von Segmenten, enthaltend zumindest einen ersten Segmenttyp, und eine Mehrzahl von Linkern, enthaltend zumindest einen ersten Linkertyp, angeordnet als kovalentes organisches Gerüst (COF), und eine Mehrzahl von Poren, wobei der erste Segmenttyp und/oder der erste Linkertyp zumindest ein Atom umfasst, bei dem es sich nicht um Kohlenstoff handelt, und wobei die Mehrzahl von Poren eine Mehrzahl von zugänglichen Stellen für eine oder mehrere Entitäten umfasst, wobei der SOF einen Langmuir-Oberflächenbereich von ungefähr 75 m²/g bis ungefähr 3500 m²/g aufweist, wobei ein Oberflächenbereich der Mehrzahl von Poren ungefähr 75 bis ungefähr 3500 m²/g groß ist, wobei ein durchschnittliches Porenvolumen der Mehrzahl von Poren, im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,7 cm³/g liegt, und wobei das Gerüst des porösen SOF eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,5 g/cm³ aufweist.
Poröser SOF nach Anspruch 1, wobei die Mehrzahl von Poren mit hydrophoben, hydrophilen, anionischen, kationischen, lipophoben oder lipophilen Einheiten oder Kombinationen davon funktionalisiert ist.
Poröser SOF nach Anspruch 2, wobei die Mehrzahl von Poren mit kationischen oder anionischen Einheiten funktionalisiert ist.
Poröser SOF nach Anspruch 1, wobei die Mehrzahl von Porengrößen im Bereich von ungefähr 0,4 Nanometer (4 Angström) bis ungefähr 4 Nanometer (40 Angström) liegt.
Poröser SOF nach Anspruch 1, wobei der SOF ferner eine Cappingeinheit umfasst.
Poröser SOF nach Anspruch 1, wobei der SOF ein im Wesentlichen lochfreier Film ist.