CN103212315B - 一种具有持久亲水性接枝改性ptfe微孔膜的制备方法 - Google Patents

一种具有持久亲水性接枝改性ptfe微孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，首先制备多巴胺水溶液，调pH值至7～10，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中，选取亲水试剂作为改性剂，配制改性剂水溶液，调pH值至7～10，将多巴胺水溶液处理后的PTFE微孔膜浸渍于改性剂水溶液中，然后取出晾干，即得。采用本发明方法制得的改性PTFE微孔膜的亲水性能得到明显地提高，并且工艺简单，改性效果保持长久稳定。

Description

一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，更具体地说涉及一种PTFE微孔膜的表面接枝亲水性分子的改性方法。属用于PTFE水处理膜应用领域。
背景技术
PTFE由于具有一系列优异的化学和物理性能，是一种非常重要的工程塑料，在很多领域都有应用，也是一种重要的膜材料。PTFE微孔膜除了具有优异的化学和物理性能，且由于其孔径小、孔隙率高，还具有防水透气、防风保暖等优点，在化工、医疗、服装、电子等领域有重要的应用前景。但是PTFE的表面能低、表面润湿性差，影响了其更为广泛的应用。同时由于PTFE中氟原子极化率低和原子排列紧密的结构特征，使之亲水改性困难。因此，为了弥补PTFE性能上的不足，对PTFE微孔膜进行改性，已成为重要的研究和发展方向。
以PTFE微孔膜作为水处理膜，处理水相分离时，PTFE的强疏水性会导致分离时需要更大的驱动力，能耗大、水通量小，因此需要对PTFE微孔膜进行表面处理改性。
目前报道的薄膜表面改性方法主要有化学处理改性、高能辐射接枝改性、等离子体处理改性、高温熔融法、填充改性等。这些改性方法或多或少都存在破坏膜本体结构、改性效果不持久稳定、操作步骤繁冗以及仪器设备复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中对PTFE微孔膜进行亲水改性带来的缺点，提供一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，使其对膜结构破坏小、改性效果持久、工艺简单易行、方便高效。
本发明利用多巴胺（dopamine）能在弱碱性溶液中自发氧化聚合，直接以新鲜配制的多巴胺水溶液对预浸润后PTFE微孔膜进行浸渍，在PTFE膜表面形成交联复合层，利用多巴胺交联复合层中丰富的邻苯二酚基团在碱性环境下被氧化成醌式结构，从而与二乙醇胺（DEA）、氨基聚乙二醇（PEG-NH2）、2-氨基乙醇等含有硫醇（-SH）、氨基（-NH2）或亚氨基（-NH-）的亲水有机分子发生迈克尔加成和席夫碱反应，将亲水基团引入到PTFE微孔膜表面，从而大大提高了PTFE微孔膜的亲水性。
本发明的反应原理如下：
本发明是通过以下技术方案实现的：
以新鲜配制的多巴胺水溶液直接对乙醇预浸润后的PTFE微孔膜表面进行浸渍，在水溶液中，多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，然后偶合形成交联键，在PTFE膜表面形成交联复合层，利用多巴胺交联复合层中丰富的被氧化的醌式结构，与DEA、PEG-NH2、2-氨基乙醇等含有硫醇（-SH）、氨基（-NH2）或亚氨基（-NH-）的亲水有机分子发生迈克尔加成和席夫碱反应，将亲水基团接枝引入到PTFE微孔膜表面。取出水洗后干燥即可得到接枝改性PTFE微孔膜。
本发明的一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1）制备多巴胺水溶液，调pH值至7～10，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中；
2）选取亲水试剂作为改性剂，配制改性剂水溶液，调pH值至7～10，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于改性剂水溶液中；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
步骤1）中，通过调节多巴胺溶液的pH值改变多巴胺的氧化活性，从而可以控制多巴胺自聚-交联形成聚多巴胺的反应速率。
步骤1）中，优选多巴胺水溶液的浓度为0.1～100g/L，浸渍时间为0.5～48h，通过调节浸渍多巴胺水溶液的浓度和浸渍时间可以控制聚多巴胺交联复合层的厚度。
步骤2）中，所述亲水试剂选自二乙醇胺（DEA）、氨基聚乙二醇（PEG-NH2）或2-氨基乙醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。理论上来说，凡是含有硫醇（-SH）、氨基（-NH2）或亚氨基（-NH-）的亲水有机分子均可作为亲水试剂。
步骤2）中，优选改性剂水溶液的浓度为0.1～10g/L，浸渍时间为0.1～2h。通过调节改性剂水溶液的浓度和浸渍时间可以控制所接枝亲水基团的含量。
本发明具有以下优点：
1）直接使用多巴胺水溶液对PTFE微孔膜进行浸渍涂布，通过多巴胺自聚-交联，在PTFE膜表面形成一层超强的紧密附着的交联复合层，初步改善了PTFE膜的亲水性；
2）多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团结构可以和膜表面建立共价和非共价的相互作用，从而增强了聚多巴胺交联层与PTFE微孔膜之间的作用力，使得改性PTFE微孔膜的亲水性能保持长久；
3）改性PTFE微孔膜表面的聚多巴胺交联层厚度可以通过溶液PH值、浓度以及浸泡时间进行控制，从而实现对PTFE膜孔径、水通量等的调节；
4）直接将带有聚多巴胺交联层PTFE微孔膜置于室温下改性水溶液中浸渍实现在PTFE微孔膜表面接枝亲水基团的目的；
5）PTFE微孔膜表面的接枝亲水基团的量可以通过调节改性水溶液的浓度以及浸泡时间进行控制，从而实现对PTFE膜亲水程度的调节；
6）PTFE微孔膜表面的接枝亲水基团有效地改善了PTFE微孔膜的亲水性能，且制备工艺简单、易行，容易工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
1）制备浓度为0.1g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中24h；
2）选取二乙醇胺作为改性剂，配制浓度为4g/L的二乙醇胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于二乙醇胺水溶液中1h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例2
1）制备浓度为2g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中24h；
2）选取二乙醇胺作为改性剂，配制浓度为10g/L的二乙醇胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至7，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于二乙醇胺水溶液中0.5h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例3
1）制备浓度为2g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中24h；
2）选取氨基聚乙二醇作为改性剂，配制浓度为10g/L的氨基聚乙二醇水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至10，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于氨基聚乙二醇水溶液中0.5h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例4
1）制备浓度为2g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中0.5h；
2）选取二乙醇胺作为改性剂，配制浓度为4g/L的二乙醇胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于二乙醇胺水溶液中0.1h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例5
1）制备浓度为2g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中0.5h；
2）选取2-氨基乙醇作为改性剂，配制浓度为4g/L的2-氨基乙醇水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于2-氨基乙醇水溶液中2h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例6
1）制备浓度为2g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至7，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中24h；
2）选取氨基聚乙二醇作为改性剂，配制浓度为4g/L的氨基聚乙二醇水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于氨基聚乙二醇水溶液中1h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例7
1）制备浓度为100g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至7，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中0.5h；
2）选取二乙醇胺作为改性剂，配制浓度为4g/L的二乙醇胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于二乙醇胺水溶液中1h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例8
1）制备浓度为100g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至10，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中48h；
2）选取2-氨基乙醇作为改性剂，配制浓度为0.1g/L的2-氨基乙醇水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于2-氨基乙醇水溶液中2h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
实施例9
1）制备浓度为100g/L的多巴胺水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至10，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中48h；
2）选取氨基聚乙二醇作为改性剂，配制浓度为10g/L的氨基聚乙二醇水溶液，使用Tris-HCl缓冲液调节溶液pH值至8.5，将经步骤1）处理后的PTFE微孔膜浸渍于氨基聚乙二醇水溶液中2h；
3）将经步骤2）处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜。
性能测试：
（1）测试实施例1-9制得的接枝改性PTFE微孔膜的接触角，用以评价亲水性改性效果，测试结果见表1。
（2）将实施例1-9制得的接枝改性PTFE微孔膜分别置于60℃摇晃的水中浸泡36天后再干燥，再次测试其接触角用以评价亲水性改性效果的持久性，测试结果见表1。
表1
注：接触角测试使用的是上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000C接触角测量仪。
表1的测试结果表明，经本发明方法处理后的PTFE微孔膜能够有效地克服PTFE膜的强疏水性能，具备较强的亲水性；经过60℃热水浸泡36天后的接触角测试结果说明，经过本发明的方法处理后PTFE微孔膜的亲水性能能够长久保持稳定，具有很强的实用价值。

Claims (3)

1.一种具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备多巴胺水溶液，调pH值至7～10，将PTFE微孔膜置于乙醇中浸润至透明后，于室温下浸渍到多巴胺水溶液中；
2)选取亲水试剂作为改性剂，配制改性剂水溶液，调pH值至7～10，将经步骤1)处理后的PTFE微孔膜浸渍于改性剂水溶液中；
3)将经步骤2)处理后的PTFE微孔膜取出晾干，即得具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜；
步骤2)中，所述亲水试剂选自二乙醇胺、氨基聚乙二醇或2-氨基乙醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多巴胺水溶液的浓度为0.1～100g/L，浸渍时间为0.5～48h。
3.如权利要求1或2所述的具有持久亲水性接枝改性PTFE微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述改性剂水溶液的浓度为0.1～10g/L，浸渍时间为0.1～2h。
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