CN104923082B - 一种亲水性抗菌超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水抗菌超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供一基础滤膜；将多巴胺溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配制成一多巴胺溶液；将所述多巴胺溶液涂覆在所述基础滤膜表面以在所述基础滤膜表面形成一聚多巴胺涂覆层；在所述聚多巴胺涂覆层表面涂覆氨基饰聚乙二醇溶液以在所述聚多巴胺涂覆层表面形成一氨基饰聚乙二醇层；在所述氨基饰聚乙二醇层表面设置抗菌性纳米粒子，获得所述亲水性抗菌超滤膜。

Description

一种亲水性抗菌超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有亲水性抗菌超滤膜及其制备方法。

背景技术

滤膜分离技术是新兴的一种分离技术，相比传统的分离技术，滤膜分离由于其具有操作条件温和、占地面积小等优点，在饮用水净化、生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用。然而，滤膜污染却成为制约膜分离技术应用的主要瓶颈，由滤膜污染造成的通量下降是导致滤膜寿命减小、运行成本增加的主要因素。提高滤膜表面的亲水性能够有效的减少膜污染，许多研究者通过膜改性来提高滤膜表面的亲水性能。

现有技术中通常通过直接在滤膜表面设置亲水材料来提高滤膜的亲水性，然而，这种方式虽然能提升了滤膜表面的亲水性能，提高滤膜材料的抗污染性，然而滤膜改性后在化学清洗的时候有亲水层不稳定的现象。

此外，滤膜的抗菌性也是衡量滤膜性能的一个重要指标。现有技术中通常将将纳米粒子如纳米二氧化钛、纳米银等担载在滤膜的表面，来提高了滤膜表面的抗菌性。然而滤膜表面的纳米粒子在使用一段时间后会发生消耗，纳米粒子在滤膜表面的再生性没有得到有效的解决，从而使滤膜在使用一段时间后整体就需重新更换使用，大大的增加了滤膜的应用成本。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单、可同时实现亲水、抗菌且纳米粒子可以再生的亲水性抗菌超滤膜及其制备方法。

一种亲水性抗菌超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：提供一基础滤膜；将多巴胺溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配制成一多巴胺溶液；将所述多巴胺溶液涂覆在所述基础滤膜表面以在所述基础滤膜表面形成一聚多巴胺涂覆层；在所述聚多巴胺涂覆层表面涂覆氨基饰聚乙二醇溶液以在所述聚多巴胺涂覆层表面形成一氨基饰聚乙二醇层；在所述氨基饰聚乙二醇层表面设置抗菌性纳米粒子，获得所述亲水性抗菌超滤膜。

一种亲水抗菌超滤膜，包括一基础滤膜、一聚多巴胺层、一氨基饰聚乙二醇层及多个抗菌性纳米粒子，所述聚多巴胺层设置在所述基础滤膜的至少一表面，所述氨基饰聚乙二醇层设置在所述聚多巴胺层远离所述基础滤膜的表面，所述多个抗菌性纳米粒子设置在所述氨基饰聚乙二醇层远离所述聚多巴胺层的表面。

与现有技术相比较，本发明提供的亲水性抗菌超滤膜及其制备方法具有以下有益效果。第一、本发明利用多巴胺对基础滤膜进行修饰改性，聚多巴胺涂覆层表面涂覆氨基饰聚乙二醇层，大大提高该氨基饰聚乙二醇层与所述聚多巴胺层的结合力，同时由于氨基饰聚乙二醇层具有亲水性，从而可提高所述亲水性抗菌超滤膜的亲水性。同时，氨基饰聚乙二醇层表面设置抗菌性纳米粒子，也兼顾了提高了亲水性抗菌超滤膜的抗菌性，因此，本发明可同时提高了亲水性抗菌超滤膜的亲水性及抗菌性。第二、在使用亲水性抗菌超滤膜过程中当抗菌性纳米粒子被消耗抗菌组分流失后，可以通过简单的工艺进行抗菌性纳米粒子再生，使亲水抗菌超滤膜达到持久的亲水性和抗菌性能，延长亲水抗菌超滤膜的使用寿命，同时，可以重复利用基础滤膜，有利于节省资源、材料及成本。

附图说明

图1为本发明的亲水性抗菌超滤膜的制备方法流程图。

图2为本发明的亲水性抗菌超滤膜的结构示意图。

图3为本发明的基础滤膜及亲水性抗菌超滤膜的照片。

图4为本发明的基础滤膜改性前后接触角的变化照片。

图5为本发明的基础滤膜改性前后抗菌效果的变化照片。

图6为本发明的亲水性抗菌超滤膜的SEM图。

图7为在使用环境中浸泡30天后的本发明的亲水抗菌超滤膜的SEM图。

图8纳米银颗粒再生后的本发明的亲水性抗菌超滤膜的SEM图。

主要元件符号说明

亲水性抗菌超滤膜	100
		基础滤膜	10
聚多巴胺层	20
		mPEG-NH2层	30
抗菌性纳米粒子	40

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的亲水抗菌超滤膜的制备方法作进一步的详细说明。

本发明提供的亲水性抗菌超滤膜的制备方法包括以下步骤：

S10，提供一基础滤膜；

S20，将多巴胺溶解三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液中，配制成一多巴胺溶液；

S30，将所述多巴胺溶液涂覆在所述基础滤膜表面以在所述基础滤膜表面形成一聚多巴胺涂覆层；

S40，在所述聚多巴胺涂覆层表面涂覆氨基饰聚乙二醇（Poly(ethylene glycol)methyl ether amine，mPEG-NH₂）溶液以在所述聚多巴胺涂覆层表面形成一mPEG-NH₂层；

S50，在所述mPEG-NH₂层表面设置抗菌性纳米粒子，获得所述亲水性抗菌超滤膜。

所述步骤S10中，所述基础滤膜为一超滤膜，所述超滤膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、醋酸纤维素的任意一种。

所述步骤S20中，调节所述Tris缓冲溶液的pH值为碱性。优选地，调节所述Tris缓冲溶液的pH值为8~9，在该pH值范围内，所述多巴胺溶液可更快地在所述基础滤膜表面形成所述聚多巴胺涂覆层。此外，还可以保证所述基础滤膜具有较好的通量同时保证后续形成述聚多巴胺层具有良好的粘性。更为优选地，所述Tris缓冲溶液pH值为8.5。所述多巴胺溶液的浓度为0.5g·L^-1~4 g·L^-1。在该浓度范围内，也可以保证所述基础滤膜具有较好的通量同时保证后续形成所述聚多巴胺层具有良好的粘性。本发明实施例中，所述多巴胺溶液的浓度为2 g·L^-1。

所述步骤S30中，所述涂覆的方式优选为将所述基础滤膜浸泡到所述多巴胺溶液中一定时间，浸泡的方式更利于所述多巴胺在所述基础滤膜表面均匀地发生聚合反应，从而在所述基础滤膜表面均匀形成所述聚多巴胺层。所述浸泡的时间优选为1~5小时。进一步地，将涂覆所述聚多巴胺层后的基础滤膜清洗以获得具有所述聚多巴胺涂覆层的基础滤膜。本发明实施例将该具有所述聚多巴胺涂覆层的基础滤膜定义为第一滤膜。所述聚多巴胺涂覆层可形成在所述基础滤膜的一个或两个相对表面。本发明实施例中，所述聚多巴胺涂覆层形成在所述基础滤膜的两个相对的表面。

所述步骤S40中，所述mPEG-NH₂溶液包括mPEG-NH₂，该mPEG-NH₂为亲水性材料。通过将所述mPEG-NH₂溶液涂覆在所述聚多巴胺涂覆层表面可将所述mPEG-NH₂接枝在所述第一滤膜上形成一第二滤膜。具体地，所述mPEG-NH₂通过氨基（-NH-）与所述聚多巴胺涂覆层连接。通过氨基化学键连接可有效地提高所述mPEG-NH₂在所述基础滤膜上的结合力。所述mPEG-NH₂溶液的接枝浓度为0.5 g·L^-1~4 g·L^-1。优选地，所述涂覆的方式为浸泡。即将所述第一滤膜浸泡在所述mPEG-NH₂溶液中以在所述聚多巴胺涂覆层表面形成所述mPEG-NH₂层。所述第一滤膜浸泡在mPEG-NH₂溶液中的浸泡时间为0.5~3小时。通过在所述第一滤膜表面接枝所述mPEG-NH2，一方面由于mPEG-NH₂与所述聚多巴胺层通过氨基化学键连接，可大大提高该mPEG-NH₂与所述聚多巴胺层20的结合力，同时由于该mPEG-NH₂具有亲水性，从而可提高所述第二滤膜的亲水性，增强了亲水层的稳定性。所述mPEG-NH₂层为一离散或非连续的层状结构。即所述mPEG-NH₂离散的分布在所述聚多巴胺涂覆层的表面。

所述步骤S50中，所述抗菌性纳米粒子可以为抗菌性金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子。本发明实施例中，所述抗菌性纳米粒子为抗菌性金属纳米粒子，可以为但不限于银。本发明实施例中，在所述mPEG-NH₂层表面设置抗菌性金属纳米粒子进一步包括：

S51，提供一含抗菌性金属离子溶液，以及

S52，将该含抗菌性金属离子溶液涂覆在所述mPEG-NH₂层表面，所述含抗菌性金属离子在所述聚多巴胺作用下发生还原反应生成抗菌性金属纳米粒子形成在所述第二滤膜上，将所述第二滤膜清洗以获得亲水性抗菌超滤膜。

在上述步骤S51中，所述含抗菌性金属离子溶液可以为但不限于含抗菌性金属离子的硝酸盐溶液。本发明实施例中，所述含抗菌性金属离子溶液为硝酸银溶液。所述硝酸银溶液的浓度为0.5 g·L^-1~5g·L^-1。

在上述步骤S52中，优选地，所述涂覆的方式可以将所述第二滤膜浸泡在所述含抗菌性金属离子溶液中。所述浸泡的时间为0.5~3小时。在此步骤中，由于所述mPEG-NH₂层为一离散的层（部分聚多巴胺层可直接与所述含抗菌性金属离子接触），从而所述含抗菌性金属离子可直接通过所述聚多巴胺层还原成多个抗菌性金属纳米粒子，此外，形成的该多个所述抗菌性金属纳米粒子可通过所述聚多巴胺层的粘性固定在所述第二滤膜上，形成所述亲水性抗菌超滤膜。该方法下，所述抗菌性金属纳米粒子可均匀且牢固的分散在所述第二滤膜的表面。

进一步，当所述亲水抗菌超滤膜被使用其表面的多个所述抗菌性金属纳米粒子消耗后，本发明亲水性抗菌超滤膜的制备方法还可以包括一抗菌性金属纳米粒子的再生步骤，具体地包括：

S60，将所述含抗菌性金属离子溶液重新涂覆在使用后的所述亲水性抗菌超滤膜表面以使所述抗菌性金属纳米粒子再生在所述亲水性抗菌超滤膜表面。

所述再生抗菌性金属纳米粒子的形成与所述步骤S50中所述抗菌性金属纳米粒子的形成原理一致，具体为：由于所述mPEG-NH₂层为一离散的层（部分聚多巴胺层可直接与所述含抗菌性金属离子接触），从而所述含抗菌性金属离子可直接通过所述聚多巴胺层还原成多个抗菌性金属纳米粒子，此外，形成的该多个所述抗菌性金属纳米粒子可通过所述聚多巴胺层的粘性固定在使用后的所述亲水抗菌超滤膜上，形成具有再生抗菌性金属纳米粒子的所述亲水性抗菌超滤膜。

所述亲水抗菌超滤膜因使用使其表面的多个所述抗菌性纳米粒子被消耗后，可以通过简单的工艺进行抗菌性纳米粒子的再生，使亲水性抗菌超滤膜达到持久的亲水性和抗菌性能，延长亲水性抗菌超滤膜膜的使用寿命，同时，可以重复利用所述基础滤膜，有利于节省资源、材料及成本。

请参见图2，本发明提供一种具有亲水性抗菌超滤膜100。该亲水抗菌超滤膜100包括一基础滤膜10、一聚多巴胺层20、一mPEG-NH₂层30及多个抗菌性纳米粒子40。

所述聚多巴胺层20设置在所述基础滤膜10的至少一表面。

所述mPEG-NH₂层30设置在所述聚多巴胺层20远离所述基础滤膜10的表面，为离散的非连续的结构。所述mPEG-NH₂层30与所述聚多巴胺层20通过氨基化学键连接，可大大提高该mPEG-NH₂与所述聚多巴胺层20的结合力，同时由于该mPEG-NH₂具有亲水性，从而可提高所述亲水性抗菌超滤膜100的亲水性。

所述多个抗菌性纳米粒子40设置在所述mPEG-NH₂层30远离所述聚多巴胺层20的表面。具体地，由于所述mPEG-NH₂层30为离散的非连续的结构，所述多个纳米银颗粒40通过所述聚多巴胺层20粘结固定在所述亲水性抗菌超滤膜100的表面。所述多个抗菌性纳米粒子40均匀的分散在所述亲水性抗菌超滤膜100的表面。所述抗菌性纳米粒子可以为抗菌性金属纳米粒子或金属氧化物纳米粒子。本发明实施例中，所述抗菌性纳米粒子为抗菌性纳米银粒子。

实施例

本发明具体实施例中，所述具有亲水性和抗菌性的超滤膜具体制备过程如下：提供一聚砜超滤膜，将2g多巴胺溶解到1L浓度为0.01 mol·L^-1，pH=8.5的Tris缓冲溶液中，配制成2 g·L^-1的多巴胺溶液。然后所述聚砜超滤膜浸泡在多巴胺溶液中3小时后取出，用超纯水洗净，得到所述第一滤膜。将得到所述第一滤膜浸泡在1 g·L^-1的mPEG-NH₂溶液中，1小时后取出，用超纯水洗净，得到所述第二滤膜。将所述第二滤膜浸泡在500 mg·L^-1的硝酸银溶液中，1小时后取出，用超纯水洗净，得到亲水性抗菌超滤膜。将使用一段时间的亲水性抗菌超滤膜再次浸泡在500mg·L^-1的硝酸银溶液中，1小时后取出，用超纯水洗净，得到具有再生抗菌性纳米银粒子的所述亲水性抗菌超滤膜。

1. 亲水性测试

请参见图3，图a为改性前的所述基础滤膜，图b为所述基础滤膜改性后所得的所述亲水性抗菌超滤膜。请参见图4，图a改性前的所述基础滤膜的接触角，图b为所述基础滤膜改性后所得的所述亲水性抗菌超滤膜的接触角，由此可见，与所述基础滤膜的接触角比较，所述亲水性抗菌超滤膜的接触角变小，所述亲水性抗菌超滤膜比所述基础滤膜具有更好的亲水性。

2. 抗菌性测试

请参见图5，图a改性前的所述基础滤膜的抗菌效果，图b为所述基础滤膜改性后所得的所述亲水抗菌超滤膜的抗菌效果，图a中的斑点为大肠杆菌，使用的是ECC显色培养基使大肠大肠杆菌显色。图b中生长不出大肠杆菌。由此可见，所述亲水抗菌超滤膜的抗菌效果优于改性前的基础滤膜的抗菌效果，具有更好的抗菌性。

3. 再生检测

请参阅图6～8，图6为本发明实施例所得的所述亲水性抗菌超滤膜，图7为将图6的所述亲水性抗菌超滤膜放在使用环境浸泡在纯水中30天后所得的所述亲水性抗菌超滤膜，图8为将图7中的所述亲水性抗菌超滤膜再次浸泡在硝酸银溶液中所得的具有再生抗菌性纳米银粒子的所述亲水性抗菌超滤膜。由此可见，本发明的所述亲水性抗菌超滤膜在使用后可通过简单的浸泡工艺进行抗菌性纳米粒子的再生，因使用而消耗抗菌性纳米银粒子后的所述亲水性抗菌超滤膜可重复利用，有利于节省资源、材料及成本。

本发明提供的亲水性抗菌超滤膜及其制备方法具有以下有益效果。第一、本发明利用多巴胺对基础滤膜进行修饰改性，聚多巴胺涂覆层表面涂覆氨基饰聚乙二醇层，大大提高该氨基饰聚乙二醇层与所述聚多巴胺层的结合力，同时由于氨基饰聚乙二醇层具有亲水性，从而可提高所述亲水性抗菌超滤膜的亲水性。同时，氨基饰聚乙二醇层表面设置抗菌性纳米粒子，也兼顾了提高了亲水性抗菌超滤膜的抗菌性，因此，本发明可同时提高了亲水性抗菌超滤膜的亲水性及抗菌性。第二、在使用亲水性抗菌超滤膜过程中当抗菌性纳米粒子被消耗抗菌组分流失后，可以通过简单的工艺进行抗菌性纳米粒子再生，使亲水抗菌超滤膜达到持久的亲水性和抗菌性能，延长亲水抗菌超滤膜的使用寿命，同时，可以重复利用基础滤膜，有利于节省资源、材料及成本。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种亲水性抗菌超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

提供一基础滤膜；

将多巴胺溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，配制成一多巴胺溶液；

将所述多巴胺溶液涂覆在所述基础滤膜表面以在所述基础滤膜表面形成一聚多巴胺涂覆层；

在所述聚多巴胺涂覆层表面涂覆氨基饰聚乙二醇溶液以在所述聚多巴胺涂覆层表面形成一氨基饰聚乙二醇层，所述氨基饰聚乙二醇层为离散的非连续的结构；

在所述氨基饰聚乙二醇层表面设置抗菌性纳米粒子，获得所述亲水性抗菌超滤膜，其中，在所述氨基饰聚乙二醇层表面设置抗菌性纳米粒子的步骤包括：

提供一含抗菌性金属离子溶液，所述含抗菌性金属离子溶液是浓度为0.5g·L^-1～5g·L^-1的硝酸银溶液；以及

通过将表面已形成所述氨基饰聚乙二醇层的基础滤膜在所述含抗菌性金属离子溶液中浸泡0.5～3小时，使该含抗菌性金属离子溶液涂覆在所述氨基饰聚乙二醇层表面，并且所述含抗菌性金属离子溶液中的抗菌性金属离子在所述聚多巴胺作用下发生还原反应生成抗菌性金属纳米粒子形成在所述亲水性抗菌超滤膜上。

2.如权利要求1所述的亲水性抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述基础滤膜为一超滤膜，所述超滤膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及醋酸纤维素的任意一种。

3.如权利要求1所述的亲水性抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液pH值为8～9。

4.如权利要求1所述的亲水性抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的浓度为0.5g·L^-1～4g·L^-1。

5.如权利要求1所述的亲水性抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，所述氨基饰聚乙二醇的浓度为0.5g·L^-1～4g·L^-1。

6.如权利要求1所述的亲水性抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于，进一步包括一抗菌性金属纳米粒子的再生步骤，具体地为：将所述含抗菌性金属离子溶液重新涂覆在使用后的所述亲水性抗菌超滤膜表面以使所述抗菌性金属纳米粒子再生在所述亲水性抗菌超滤膜表面。

7.一种根据权利要求1所述的方法制备的亲水抗菌超滤膜，包括一基础滤膜、一聚多巴胺层、一氨基饰聚乙二醇层及多个抗菌性纳米粒子，所述聚多巴胺层设置在所述基础滤膜的至少一表面，所述氨基饰聚乙二醇层设置在所述聚多巴胺层远离所述基础滤膜的表面且所述氨基饰聚乙二醇层为离散的非连续的结构，所述多个抗菌性纳米粒子设置在所述氨基饰聚乙二醇层远离所述聚多巴胺层的表面。

8.如权利要求7所述的亲水抗菌超滤膜，其特征在于，所述氨基饰聚乙二醇层与所述聚多巴胺层通过氨基化学键连接。

9.如权利要求7所述的亲水抗菌超滤膜，其特征在于，所述多个抗菌性纳米粒子通过所述聚多巴胺层粘结固定在所述亲水性抗菌超滤膜的表面。