CN100515551C

CN100515551C - 一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN100515551C
Application number: CNB2007100219593A
Authority: CN
Inventors: 李爱民; 吴春金; 张龙; 李磊; 王辉; 吴林; 王春
Original assignee: Jiangsu Nju Gede Environmental Protection Technology Co Ltd; Nanjing University
Current assignee: Jiangsu N&J Environmental Technology Co., Ltd.; Nanjing University
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2027-05-10
Also published as: CN101091884A

Abstract

本发明公开了一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法。其步骤为：将预处理过的醋酸纤维素或混合醋酸纤维素微孔膜浸入含有聚乙烯醇、聚乙二醇、硫酸、戊二醛的制膜液中，采用涂覆装置将制膜液均匀地涂覆在基膜上，将膜两面分别夹住放入温度为20～100℃的烘箱内，经热处理交联5～100分钟，将经过热处理交联的膜取出，用纯净水漂洗，再于室温下烘干膜，即得到所需要的具有耐污染性能的聚乙烯醇复合膜。本发明方法工艺简单、易于控制，所用试剂易购，所需设备简易。通过本发明制得的聚乙烯醇复合膜具有极强的亲水性，有较好的耐油污染的效果。

Description

一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)复合膜的制备方法，更具体地说，是指用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术具有区别于传统化工分离过程的显著特点和优点：能耗低、分离效率高、适用范围广、分离设备简单，易于操作、维护、对环境影响小因此其在各个行业得到越来越广泛的应用。近年来，膜分离技术在环境工程领域中的应用受到极大的关注。但是，膜在应用过程中污染物在膜表面及膜孔内的不可逆吸附而导致膜通量的不可恢复即通常所说的膜污染成为膜技术得到更大规模应用的制约因素；解决膜污染问题的主要方法可分为两种：一种是防治膜污染，即对污染了的膜进行处理；另一种是预防膜污染。防治膜污染的技术主要包括超声分离、电解法、化学清洗和物理擦洗法等。尽管这些技术已经有了应用，但要增加防治设备和化学药剂的成本，并导致非正常的停机清洗，同时降低膜的使用寿命。预防膜污染技术包括膜表面的改性，改变膜结构以及调整工艺条件等。目前大多数防止膜污染的研究集中于对膜表面的改性这一范围。膜表面改性的目的是为了通过阻止膜表面和沉积的分子尤其是蛋白质分子之间的非特殊键合，从而降低了污染物对膜的吸附。表面改性主要为能在膜表面产生永久改变的方法，如：接枝、化学交联、表面化学反应等，以及由于表面的物理作用力而产生的可逆或不稳定改性的方法。而增加膜材料的亲水性可以改善膜的耐污染性能，这点已得到众多研究人员的共识。因此国内外许多学者都开展了对疏水性膜的亲水化改性及选用亲水性材料制膜等方面的研究工作。

由于PVA具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为越来越广泛应用的亲水性膜材料之一，尤其是作为薄层复合膜致密层膜材料更具吸引力。PVA用作膜材料主要是在薄层复合膜中作为超薄皮层材料。目前研究较多的是PVA复合反渗透膜，而PVA超滤膜研究较少。对PVA膜改性方法主要有共混、交联和热处理，以及光辐射法等。交联法中交联剂一般选择为甲醛、二羧酸、二羟基化合物、异氰酸酯、酰氯、草酸等。

目前聚乙烯醇复合膜的制备大多采用后交联法。即先将浸润了制膜液(一般不含交联剂)后的湿膜烘干，在饱和盐水(如Na₂SO₄，K₂SO₄等)里浸泡以溶出致孔剂，再在含饱和盐水的交联剂溶液里浸泡以达到交联的目的(交联时间一般比较长)或以异氰酸酯、酰氯的有机溶液进行表面交联，最后再在较高的温度下进行后交联，该制备方法主要缺点是步骤烦琐，且不易控制。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对以上制备方法中存在的缺点，本发明的目的是提供一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其步骤简便并易于控制，通过本发明制备得到的聚乙烯醇复合膜亲水性好，耐油污染。

2.技术方案

本发明利用聚乙烯醇改性醋酸纤维素微孔膜得到聚乙烯醇复合膜，并在一定的温度下采用戊二醛对聚乙烯醇进行交联。

一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，主要包括以下步骤：

(a)基膜的预处理：

将作为基膜的醋酸纤维素或混合醋酸纤维素微孔膜用纯净水浸泡或清洗后，取出晾干或放入烘箱内烘干；

(b)制膜液的配制：其中含有0.5-15wt％聚乙烯醇(PVA)、1-20wt％聚乙二醇(PEG，作为致孔剂)、0.01-1wt％的硫酸(H₂SO₄)或等当量的盐酸、醋酸(作为催化剂)、0.01-2wt％的戊二醛(GA，作为交联剂)；

(c)将预处理过的基膜浸入制膜液中；

(d)采用涂覆装置将制膜液均匀地涂覆在基膜上；

(e)将上述得到的膜两面分别用塑料材料夹住并使膜片与塑料材料之间无明显的空气缝隙存在，将上述得到的膜放入温度为20～100℃的烘箱内，经热处理交联5～100分钟。膜两面分别用塑料材料夹住可使得膜面在烘干交联的过程中保持较高的湿度；

(f)将经过热处理交联的膜取出，取开夹住膜的塑料材料，用纯净水漂洗去除致孔剂、未反应的交联剂以及催化剂等物；

(g)再于室温下烘干膜，即得到所需要的具有耐污染性能的聚乙烯醇复合膜；

步骤(a)中醋酸纤维素或混合醋酸纤维素微孔膜的平均孔径为0.1～2.0微米。

步骤(d)在膜的制备过程中涂覆装置可采用两根光滑的不锈钢棒或者玻璃棒，平行夹住膜的两边，再拖动棒子或膜片来完成。可以通过调节夹住膜的两根棒子之间的缝隙大小来调节膜的厚度。如将其中一根棒子的两端绕上细铜丝，由所选用的铜丝的直径来设定两根棒子之间的缝隙大小，从而可以调节制膜液在基膜表面形成的厚度。步骤(b)中聚乙二醇由分子量为400～20000之间的一种或几种分子量构成的混合物。

按照以上步骤得到聚乙烯醇后，用膜分离评价装置测试其纯水通量。将溶剂油与水按照1∶1000的比例混合，在强烈搅拌下配配制成1000mg/L的乳浊液，然后进行膜分离除油实验(实验中实际的油含量为该油水乳浊液用一定量的水稀释得到)。实验结果表明，聚乙烯醇复合膜处理含溶剂油的乳浊液时，既有比较高的水通量，又对油有较高的截留率(见图5)。

图1为采用德国DSA-100型接触角测定仪测定的聚乙烯醇复合膜的接触角随时间的变化图。可见，水滴与膜的接触角很快变小，水在膜面上比较容易铺展开来，说明膜表面具有很好的亲水性能。一般来说，膜的耐污染性能除了与膜的材料有关外，还与膜表面的结构及膜孔径的大有关。图4为采用原子力显微镜测得的复合膜的表面结构示意图。

聚乙烯醇复合膜处理含溶剂油乳浊液后，通分别用纯水、0.1％OP-10表面活性剂溶液(pH＝10)、硫酸溶液(pH＝2)和0.1％柠檬酸溶液对污染后的膜进行清洗20分钟，然后测定膜的通量恢复率，结果如图6。可见，几种清洗方法都能得到很高的通量恢复率，表明所制得的复合膜具有很好的耐污染性能。

3.有益效果

本发明公开了一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法。发明提供的方法工艺简单、易于控制(以塑料片夹住湿膜既可以保持成膜时的湿度，不致因水分被烘干导致聚乙烯醇过度交联，又可以避免高温下交联剂随水分的挥发而流失)，所用试剂易购，所需设备简易。通过本发明制得的聚乙烯醇复合膜具有极强的亲水性，有较好的耐油污染的效果。

附图说明

图1为本发明合成的聚乙烯醇复合膜的接触角随时间的变化图。

图2为本发明合成的聚乙烯醇复合膜的孔径和孔体积分布图。

图3为本发明合成的聚乙烯醇复合膜的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为本发明合成的聚乙烯醇复合膜的原子力显微镜(AFM)图。

图5为本发明合成的聚乙烯醇复合膜对含油乳浊液的处理效果图。

图6为本发明合成的聚乙烯醇复合膜的清洗效果图。

具体实施方式

以下通过实施例结合附图进一步说明本发明。

实施例1

制膜液组成为：PVA为1.6wt％、PEG-400为20wt％、GA为0.1wt％、H₂SO₄为0.01wt％、水为78.29wt％，微孔膜的孔径为0.22μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按以上比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干15min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为351L/m²h。

实施例2：

制膜液组成为：PVA为4wt％、PEG-400为12wt％、GA为0.1wt％、H₂SO₄为0.01wt％、水为83.89wt％，微孔膜的孔径为0.22μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干20min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为192L/m²h。图2为按实施例2所制备的膜用孔径及比表面积测定仪以BJH法测得的孔径分布曲线。从图可以看出，所制得的复合膜的孔径大部分在1.0～20nm之间(

)，属于超滤范畴。

实施例3：

制膜液组成为：PVA为8wt％、PEG-400为8wt％、GA为0.1wt％、H₂SO₄为0.01wt％、水为83.89wt％，微孔膜的孔径为0.45μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干15min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为35L/m²h。

实施例4

制膜液组成为：PVA为12wt％、PEG-400为3wt％、GA为0.1wt％、H₂SO₄为0.01wt％、水为84.89wt％，微孔膜的孔径为2.0μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干20min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为15.6L/m²h。

实施例5

制膜液组成为：PVA为1.2wt％、PEG-400为20wt％、GA为2wt％、H₂SO₄为0.01wt％、水为76.79wt％，微孔膜的孔径为0.22μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在90℃下烘干15min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为32L/m²h。

实施例6

制膜液组成为：PVA为4wt％、PEG-400为10wt％、GA为0.5wt％、H₂SO₄为0.4wt％、水为85.1wt％，微孔膜的孔径为0.45μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干30min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为41L/m²h。

实施例7

制膜液组成为：PVA为4wt％、PEG-400为12wt％、GA为0.05wt％、H₂O₄为0.02wt％、水为83.93wt％，微孔膜的孔径为0.22μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在20℃下烘干50min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为65L/m²h。

实施例8

制膜液组成为：PVA为1.8wt％、PEG-400为15wt％、GA为0.5wt％、H₂SO₄为0.4wt％、水为82.3wt％，微孔膜的孔径为0.1μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在75℃下烘干50min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为36L/m²h。

实施例9

制膜液组成为：PVA为2.5wt％、PEG-400为16wt％、GA为0.1wt％、H₂SO₄为0.02wt％、水为81.38wt％，微孔膜的孔径为0.1μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干30min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为136L/m²h。

实施例10

制膜液组成为：PVA为2.5wt％、PEG为16wt％(由不同分子量的PEG混合而成，按质量比为PEG-400∶PEG-1000∶PEG-10000为1∶1∶1)、GA为0.1wt％、H₂SO₄为0.02wt％、水为81.38wt％，微孔膜的孔径为0.1μm，将聚乙烯醇(预先配成20％水溶液)、聚乙二醇、硫酸按比例所需要的量混合后在真空下脱泡1天，然后加入戊二醛溶液混合后倒入平底容器内，再将基膜浸入其中；用表面光滑的金属棒(或玻璃棒等)将浸润了制膜液的基膜夹住，然后拖动膜片或者棒体，制得均匀地涂覆了一层制膜液的膜；用两张聚酯或其它塑料片夹住，再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住，然后放入烘箱中交联。在50℃下烘干30min。取出用纯水冲洗并在纯水中浸泡1天后，测试其纯水通量。

在25℃，0.10MPa下膜的纯水通量为155L/m²h。

Claims

1.一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其步骤包括：

(a)基膜的预处理：将作为基膜的醋酸纤维素微孔膜或混合醋酸纤维素微孔膜用纯净水浸泡或清洗后，取出晾干或放入烘箱内烘干；

(b)配置制膜液：制膜液含有0.5～15wt％聚乙烯醇、1～20wt％聚乙二醇、0.01～2wt％的戊二醛、0.01～1wt％的硫酸；

(c)将预处理过的基膜浸入制膜液中；

(d)采用涂覆装置将制膜液均匀地涂覆在基膜上，得到膜片；

(e)将上述膜片两面分别用塑料材料夹住并使膜片与塑料材料之间无明显的空气缝隙存在，放入温度为20～100℃的烘箱内，经热处理交联5～100分钟；

(f)将经过热处理交联的膜片取出，取开夹住膜片的塑料材料，用纯净水漂洗；

(g)于室温下烘干，得到用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤(a)中醋酸纤维素微孔膜或混合醋酸纤维素微孔膜的平均孔径为0.1～2.0微米。

3.根据权利要求2所述的一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤(d)中涂覆装置为两根光滑的不锈钢棒或者玻璃棒，用它们平行夹住基膜的两边，再拖动不锈钢棒、玻璃棒或基膜来进行涂覆。

4.根据权利要求3中所述的一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于通过调节制膜液的浓度以及夹住基膜的两根不锈钢棒或者玻璃棒之间的缝隙大小来调节膜的厚度。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤(e)中膜片两面分别用塑料材料夹住后再用两片玻璃板或不锈钢板、塑料板夹住。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的一种用于含油污水处理的聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于步骤(b)中聚乙二醇是分子量为400～20000之间的一种或几种的混合物。