CN110217792A - 一种氮硫掺杂的多级孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫掺杂的多级孔炭材料及其制备方法和应用。本发明以霉菌菌丝球作为活性炭的碳源前驱体，利用硫脲同时作为氮源和硫源进行杂原子掺杂，以戊二醛作为交联剂，使菌丝之间缠绕交联形成三维(3D)的交联结构，再利用氯化锌活化形成微孔，通过碳化和酸洗后获得多级孔的泡沫炭材料。本发明的炭材料以生物质霉菌作为前驱体，交联缠绕形成三维互通的多级孔炭材料，通过同时具有氮硫元素的硫脲作为氮硫共掺杂材料对炭材料进行非金属杂原子的掺杂，氮含量可达4.58％，硫含量可达3.26％，应用于电容型脱盐法，进行海水淡化处理，电极比电容可达166.6F g‑1，脱盐容量可达16.39mg g‑1。
Description
技术领域
本发明涉及炭电极材料技术领域，更具体地，涉及一种氮硫掺杂的多级孔炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人口的增长和工业的发展，水资源污染程度加深，淡水资源短缺已经成为当今时代里最严峻的全球挑战性问题之一，其中，可提供稳定淡水资源的海水淡化技术获得了越来越多的关注。但是，传统的海水淡化技术，如多级闪蒸法、反渗透法、电渗析法等，耗能较大，维护成本高，且容易导致二次污染。因此，需要开发一种高效率，低成本，节能环保的新型脱盐技术。
电容脱盐技术是一种基于双电层超级电容器原理的新型脱盐技术，通过在电极加上一定电压后，高电导率和高比表面积的电极将会形成一个强大的双电层，将离子吸引集中到双电层中，阴离子被吸附到正电极上，阳离子被吸附到负电极上，从而使盐离子从水中分离，使海水得到了淡化。电容脱盐技术脱盐效率高，设备简单容易维护，成本较低，节能环保，在海水及卤盐水淡化的领域中具有良好的应用前景，是近期研究的热点。
炭电极材料是电容脱盐技术的关键材料之一，良好的电容脱盐材料应具有较大的比表面积、较好的电导性，较合理的通道和孔隙结构。生物质经过高温热裂解后产生的生物炭，是一种生产成本低、原材料来源广泛，对环境友好的活性炭碳源前驱体。现有技术CN109593523A公开了一种真菌菌丝氮硫自掺杂碳点的制备方法和应用，公开技术主要针对的是现有炭量子点(CDs)掺杂，直接将真菌菌丝炭成N,S-CDs，提升的是其水溶性、生物相容性、稳定性和荧光发射性能，对于氮硫掺杂炭材料作为炭电极材料的电导性、电化学性能及电容型脱盐性能并未有相关的改善，未能解决电容脱盐效果的提升的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有炭电极材料的导电性、电化学性能及电容型脱盐性能的缺陷和不足，提供一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，以霉菌菌丝球作为活性炭的碳源前驱体，利用硫脲同时作为氮源和硫源进行杂原子掺杂，以戊二醛作为交联剂，使菌丝之间缠绕交联形成三维(3D)的交联结构，再利用氯化锌活化形成微孔，通过碳化和酸洗后获得多级孔的泡沫炭材料，可以增强炭材料的电导性，并提高其电化学性能及电容型脱盐性能。
本发明的目的是提供一种上述方法制备得到的氮硫掺杂的多级孔炭材料。
本发明的又一目的在于提供一种电容脱盐电极。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将霉菌菌丝球前驱体与硫脲加水混合均匀，得到混合溶液，其中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比为1:1～1:6；
S2.在S1的混合溶液中加入氯化锌，搅拌6～24h，其中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:1～1:6；
S3.向S2的搅拌产物中加入含醛基的交联剂，在30～50℃下搅拌反应0.5～6h；
S4.将S3中的反应产物冷冻干燥，惰性气体中碳化处理，并将碳化产品加入酸浸泡，溶出含锌化合物，充分洗涤干燥后，得到掺杂氮硫的多级孔炭材料。
本发明为了使得霉菌菌丝球前驱体与硫脲溶液搅拌混合均匀，可以搅拌混合6～24h。
本发明的交联剂为含醛基类交联剂，用为使交联剂中的醛基与霉菌菌丝球中的氨基通过Schiff碱反应结合，形成三维(3D)的交联结构。
加酸浸泡主要为了促进产物残留的含锌化合物溶出，形成孔洞，其他酸类也可，优选稀盐酸，盐酸效率较快，杂质少。
其中，霉菌繁殖能力较强，具有丰富的菌丝和蛋白质，是一种天然掺氮的生物质，获取方便简单，产量较高，价格便宜，其中的蛋白质氨基与交联剂中的醛基可通过Schiff碱反应结合，交联缠绕形成三维互通的多级孔炭材料，能同时提高电容型脱盐电极的电吸附容量及速率。而且，对炭材料进行非金属杂原子的掺杂，可以增强炭材料的电导性，并提高其电化学性能及电容型脱盐性能。
本发明是利用培养的霉菌菌丝球作为活性炭材料的前驱体，通过利用同时具有氮硫元素的硫脲作为氮硫共掺杂材料，在炭材料中加入杂原子以提高材料的电化学性能。利用戊二醛与蛋白质的结合能力，使霉菌菌丝相互缠绕交联形成三维的大孔结构，戊二醛在一定条件下能将单体、线性高分子或者预聚物转变为三维网状物质。当反应物中有蛋白质存在时，戊二醛中的醛基与蛋白质中的氨基发生缩醛反应，形成稳定的高分子结构，反应如下所示：
然后通过氯化锌在高温条件下与碳反应，形成丰富微孔增加其比表面积；高温碳化后形成的微生物衍生的掺氮硫的多级孔炭材料，作为电容脱盐的电极材料。
优选地，S1中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比例为1:4～1:6。
优选地，S2中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比例为1:4～1:6。氯化锌比例过高，会导致炭材料产量低，且材料洗涤时间过长；氯化锌比例过低，会导致炭材料中微孔及介孔较少，比表面积不高。
优选地，S3中所述交联剂为25％的戊二醛溶液。25％的戊二醛溶液为交联效果较稳定，交联效果较佳的含醛基类交联剂。
优选地，S4中所述碳化温度为600～900℃，碳化时间1～3h。优选的碳化温度和碳化时间主要由于温度过低或碳化时间不足，会导致炭材料导电性较差；而温度较高或碳化时间过长，会导致孔道结构坍塌。
例如S4中所述碳化条件可以为碳化温度700℃，碳化时间1h或碳化温度800℃，碳化时间2h。
更优选地，S4中所述碳化温度为800℃，碳化时间2h，升温速率为10℃min-1。
优选地，所述霉菌菌丝球前驱体的制备方法为：利用PDA培养液，使霉菌孢子在PDA培养液中培养3～5天，培养温度为30～40℃，形成菌丝球，除去培养液，冷冻干燥得到霉菌菌丝球前驱体。
其中PDA培养液的去除通过用去离子水浸泡并冲洗，并重复多次来实现去除完全。
一种上述方法制备得到的氮硫掺杂的多级孔炭材料也在本发明的保护范围之内。本发明的氮硫掺杂的多级孔炭材料可应用于电容型脱盐法，进行海水淡化处理。
本发明还保护一种电容脱盐电极，所述电容脱盐电极的导电基底石墨纸上涂覆有上述氮硫掺杂的多级孔炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物。
优选地，所述氮硫掺杂的多级孔炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合质量比为80:10:10～90:5:5。聚偏氟乙稀过少会导致材料与电极基底结合度不足；过多会导致电极电阻过大；而乙炔黑过少会导致电极导电性较差，影响电化学测试性能。
本发明的氮硫掺杂的多级孔炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物通过将氮硫掺杂的多级孔炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按比例混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮后搅拌混合均匀，涂覆在导电基底石墨纸上，在真空条件下60～80℃下烘干，制得电容脱盐电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，天然掺氮的生物质霉菌作为前驱体，具有丰富的菌丝和蛋白质交联缠绕形成三维互通的多级孔炭材料，能同时提高电容型脱盐电极的电吸附容量及速率。
(2)本发明的制备方法通过同时具有氮硫元素的硫脲作为氮硫共掺杂材料对炭材料进行非金属杂原子的掺杂，可以增强炭材料的电导性，并提高其电化学性能及电容型脱盐性能。
(3)本发明的制备方法通过氯化锌在高温条件下与碳反应，形成丰富微孔，增加了多级孔炭材料的比表面积。
(4)本发明的氮硫掺杂的多级孔炭材料的氮含量可达4.58％，硫含量可达3.26％。
(5)本发明的氮硫掺杂的多级孔炭材料可可应用于电容型脱盐法，进行海水淡化处理，电极比电容可达166.6F g-1，脱盐容量可达16.39mg g-1。
附图说明
图1为实施例1中所制备的微生物衍生的掺氮硫的多级孔炭材料的低倍数扫描电镜图片。
图2为实施例1中所制备的微生物衍生的掺氮硫的多级孔炭材料的高倍数扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将霉菌菌丝球前驱体与硫脲均匀，并加入100mL去离子水，进行搅拌12h得到混合溶液，其中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比为1:2；
S2.在S1的混合溶液中加入氯化锌，搅拌12h，其中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:2；
S3.向S2的搅拌产物中加入2mL 25％的戊二醛溶液，在水浴45℃下搅拌反应3h；
S4.将S3中的反应产物冷冻干燥，将适量冷冻干燥的样品放入陶瓷方舟中，置于管式炉中，在气体流速为100mL min-1氮气氛围保护下，以10℃min-1的速度升温到700℃碳化1h，将所获得的炭材料加入至1M稀盐酸中浸泡一定时间，并充分洗涤干燥后，得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料。
检测得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料中含氮硫分别为2.63％和1.57％。
其中，霉菌菌丝球前驱体的制备方法如下：将霉菌孢子在PDA培养液中在150rmin-1转速和温度为30℃的摇床中培养约5天，形成菌丝球。将培养获得的霉菌菌丝球回收，用去离子水浸泡并冲洗，并重复多次以去除剩余的PDA培养液，将冲洗后的菌丝球进行冷冻干燥得到霉菌菌丝球前驱体。
一种电容脱盐电极，将所获得的共掺杂氮硫的多级孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量百分比为80:10:10的比例混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮后搅拌混合均匀，并涂覆至导电基底石墨纸上，在真空条件下60℃下烘干，制得电容脱盐电极。
对上述制备的电极材料进行电化学性能测试，使用CHI660E型电化学工作站，电解质溶液为1.0mol L-1H2SO4电解溶液，扫描速率为10mv s-1，电压范围为-0.2～0.7V；测得该电极比电容达到142.2F g-1。再对上述制备的电容脱盐电极进行脱盐性能测试，氯化钠溶液浓度为500mg g-1时，脱盐容量达到14.16mg g-1。
实施例2
一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将霉菌菌丝球前驱体与硫脲均匀，并加入100mL去离子水，进行搅拌12h得到混合溶液，其中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比为1:4；
S2.在S1的混合溶液中加入氯化锌，搅拌12h，其中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:4；
S3.向S2的搅拌产物中加入2mL 25％的戊二醛溶液，在水浴45℃下搅拌反应3h；
S4.将S3中的反应产物冷冻干燥，将适量冷冻干燥的样品放入陶瓷方舟中，置于管式炉中，在气体流速为100mL min-1氮气氛围保护下，以10℃min-1的速度升温到800℃碳化2h，将所获得的炭材料加入至1M稀盐酸中浸泡一定时间，并充分洗涤干燥后，得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料。
检测得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料中含氮硫分别为4.15％和2.94％。
其中，霉菌菌丝球前驱体的制备方法如下：将霉菌孢子在PDA培养液中在150rmin-1转速和温度为30℃的摇床中培养约5天，形成菌丝球。将培养获得的霉菌菌丝球回收，用去离子水浸泡并冲洗，并重复多次以去除剩余的PDA培养液，将冲洗后的菌丝球进行冷冻干燥得到霉菌菌丝球前驱体。
一种电容脱盐电极，将所获得的共掺杂氮硫的多级孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量百分比为80:10:10的比例混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮后搅拌混合均匀，并涂覆至导电基底石墨纸上，在真空条件下60℃下烘干，制得电容脱盐电极。
对上述制备的电极材料进行电化学性能测试，使用CHI660E型电化学工作站，电解质溶液为1.0mol L-1H2SO4电解溶液，扫描速率为10mv s-1，电压范围为-0.2～0.7V；测得该电极比电容达到166.6F g-1。再对上述制备的电容脱盐电极进行脱盐性能测试，氯化钠溶液浓度为500mgg-1时，脱盐容量达到16.39mg g-1。
实施例3
一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将霉菌菌丝球前驱体与硫脲均匀，并加入100mL去离子水，进行搅拌12h得到混合溶液，其中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比为1:6；
S2.在S1的混合溶液中加入氯化锌，搅拌12h，其中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:6；
S3.向S2的搅拌产物中加入2mL 25％的戊二醛溶液，在水浴45℃下搅拌反应3h；
S4.将S3中的反应产物冷冻干燥，将适量冷冻干燥的样品放入陶瓷方舟中，置于管式炉中，在气体流速为100mL min-1氮气氛围保护下，以10℃min-1的速度升温到700℃碳化1h，将所获得的炭材料加入至1M稀盐酸中浸泡一定时间，并充分洗涤干燥后，得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料。
检测得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料中含氮硫分别为4.58％和3.26％。
其中，霉菌菌丝球前驱体的制备方法如下：将霉菌孢子在PDA培养液中在150rmin-1转速和温度为30℃的摇床中培养约5天，形成菌丝球。将培养获得的霉菌菌丝球回收，用去离子水浸泡并冲洗，并重复多次以去除剩余的PDA培养液，将冲洗后的菌丝球进行冷冻干燥得到霉菌菌丝球前驱体。
一种电容脱盐电极，将所获得的共掺杂氮硫的多级孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量百分比比为80:10:10的比例混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮后搅拌混合均匀，并涂覆至导电基底石墨纸上，在真空条件下60℃下烘干，制得电容脱盐电极。
对上述制备的电极材料进行电化学性能测试，使用CHI660E型电化学工作站，电解质溶液为1.0mol L-1H2SO4电解溶液，扫描速率为10mv s-1，电压范围为-0.2～0.7V；测得该电极比电容达到179.1F g-1。再对上述制备的电容脱盐电极进行脱盐性能测试，氯化钠溶液浓度为500mgg-1时，脱盐容量达到15.71mg g-1。
实施例4
一种电容脱盐电极，将实施例3所获得的共掺杂氮硫的多级孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量百分比为90:5:5的比例混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮后搅拌混合均匀，并涂覆至导电基底石墨纸上，在真空条件下60℃下烘干，制得电容脱盐电极。
对上述制备的电极材料进行电化学性能测试，使用CHI660E型电化学工作站，电解质溶液为1.0mol L-1H2SO4电解溶液，扫描速率为10mv s-1，电压范围为-0.2～0.7V，测得该电极比电容达到158.1F g-1。再对上述制备的电容脱盐电极进行脱盐性能测试，氯化钠溶液浓度为500mgg-1时，脱盐容量达到12.62mg g-1。
对比例1
一种多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将霉菌菌丝球前驱体加入100mL去离子水，进行搅拌12h得到混合溶液；
S2.在S1的混合溶液中加入氯化锌，搅拌12h，其中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:2；
S3.向S2的搅拌产物中加入2mL 25％的戊二醛溶液，在水浴45℃下搅拌反应3h；
S4.将S3中的反应产物冷冻干燥，将适量冷冻干燥的样品放入陶瓷方舟中，置于管式炉中，在气体流速为100mL min-1氮气氛围保护下，以10℃min-1的速度升温到700℃碳化1h，将所获得的炭材料加入至1M稀盐酸中浸泡一定时间，并充分洗涤干燥后，得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料。
检测得到共掺杂氮硫的多级孔炭材料中含氮硫分别为1.06％和0.4％，少量的氮硫含量来源于霉菌菌丝球本身的氮与硫。
其中，霉菌菌丝球前驱体的制备方法如下：将霉菌孢子在PDA培养液中在150rmin-1转速和温度为30℃的摇床中培养约5天，形成菌丝球。将培养获得的霉菌菌丝球回收，用去离子水浸泡并冲洗，并重复多次以去除剩余的PDA培养液，将冲洗后的菌丝球进行冷冻干燥得到霉菌菌丝球前驱体。
对比例2
一种电容脱盐电极，将对比例1所获得的共掺杂氮硫的多级孔炭材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量百分比为80:10:10的比例混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮后搅拌混合均匀，并涂覆至导电基底石墨纸上，在真空条件下60℃下烘干，制得电容脱盐电极。
对上述制备的电极材料进行电化学性能测试，使用CHI660E型电化学工作站，电解质溶液为1.0mol L-1H2SO4电解溶液，扫描速率为10mv s-1，电压范围为-0.2～0.7V；测得该电极比电容达到101.2F g-1。再对上述制备的电容脱盐电极进行脱盐性能测试，氯化钠溶液浓度为500mgg-1时，脱盐容量达到9.57mg g-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮硫掺杂的多级孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将霉菌菌丝球前驱体与硫脲加水混合均匀，得到混合溶液，其中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比为1:1～1:6；
S2.在S1的混合溶液中加入氯化锌，搅拌6～24h，其中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:1～1:6；
S3.向S2的搅拌产物中加入含醛基的交联剂，在30～50℃下搅拌反应0.5～6h；
S4.将S3中的反应产物冷冻干燥，惰性气体中碳化处理，并将碳化产品加入酸浸泡，溶出含锌化合物，充分洗涤干燥后，得到掺杂氮硫的多级孔炭材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中霉菌菌丝球前驱体与硫脲的质量比为1:4～1:6。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中霉菌菌丝球前驱体与氯化锌的质量比为1:4～1:6。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述交联剂为25％的戊二醛溶液。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中所述碳化温度为600～900℃，碳化时间1～3h。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，S4中所述碳化温度为800℃，碳化时间2h，升温速率为10℃min-1。
7.如权利要求1～6任意一项所述制备方法，其特征在于，所述霉菌菌丝球前驱体的制备方法为：利用PDA培养液，使霉菌孢子在PDA培养液中培养3～5天，培养温度为30～40℃，形成菌丝球，洗涤除去培养液，冷冻干燥得到霉菌菌丝球前驱体。
8.一种权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的氮硫掺杂的多级孔炭材料。
9.一种电容脱盐电极，其特征在于，所述电容脱盐电极的导电基底石墨纸上涂覆有权利要求6所述氮硫掺杂的多级孔炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合物。
10.如权利要求9所述电容脱盐电极，其特征在于，所述氮硫掺杂的多级孔炭材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合质量比为80:10:10～90:5:5。
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