CN111244474A - 一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备生物炭阳极；(2)制备微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。本发明还公开了通过上述方法制备而成的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。本发明公开的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料利用石墨烯/聚苯胺复合材料来修饰生物炭阳极，相比较于传统的阳极材料，新型的生物炭阳极具有更好的生物相容性，同时具有良好的电化学性能，其修饰电极可以有效发挥GO导电性好和PANI生物相容性高的优点，显著提高MFC的产电性能。

Description

一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池电极材料的制造领域，具体涉及一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料及其制备方法。
背景技术
微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)技术可以通过阳极上的微生物将有机物中蕴含的化学能直接转化成电能，因此被看作是一种可持续的环境友好的技术，在污水处理、微生物传感器、海水淡化、电解制氢等方面具有巨大的应用潜力。然而，低下的功率密度和电流密度的输出限制MFC的实际应用。因此，很多相关研究都致力于改善其功率密度和电流密度。
MFC的功率密度和电流密度与很多因素有关，如微生物的种类、电极材料和结构、底物、质子膜以及反应器结构等。其中，阳极表面的生物膜对电能产生起着很重要的作用。在MFC阳极表面，产电微生物形成菌膜，并在厌氧呼吸时产生电子，然后将细胞内产生的电子传递到阳极，通过外电路到达阴极形成电能输出。作为产电微生物的载体，MFC阳极能够影响微生物的附着以及微生物向电极传递电子。
阳极材料的性质和结构都能影响细胞外电子的传递。目前孔隙率高或比表面积大的大量新材料已经被用来改善MFC的功率密度和电流密度等电化学性能。其中，石墨纸、碳布、碳毡等碳基材料是MFC中常用的电极材料，它们一方面具有耐腐蚀、成本低、易加工的特点，另外也具有导电性并且能够被微生物附着。然而，普通碳基材料的电化学性能在众多导电材料中并不突出，甚至成为了制约MFC电能输出的条件之一。因此，改变阳极的材料及结构是改善MFC性能的有效途径。
生物炭是一种新型的阳极材料，不仅有着传统阳极良好的生物相容性及促进电子传递的能力等电化学性能特点，还具有的表面积大、孔隙率高和良好的吸附性能，可以有效的增加阳极表面微生物的数量，显著提高MFC电化学性能。
修饰电极也是当前提高MFC功率密度和电流密度等电化学性能一种常用的方法，在众多方法中，纳米材料修饰电极被普遍认为是提高MFC的输出功率的有效手段。石墨烯是仅有单层碳原子厚度的目前已知导电性最好的二维纳米材料，因其比表面积大及导电性好的特性常被应用于修饰MFC阳极，然而其表面不利于微生物的富集，生物相容性有限。聚苯胺具有合成金属的美誉，是具有良好导电性及电化学性能的高分子化合物,其在阳极液中带正电荷，能够与带负电荷的微生物产生静电引力，更有利于微生物的附着，具有良好的生物相容性。同时聚苯胺还具有成本低、合成工艺简单的优点。如将石墨烯和聚苯胺共同用于电极的复合修饰，则能够使两种材料的特点同时得以体现，有可能获得功率密度和电流密度等性能更加突出的电极材料。
发明内容
为了克服现有的微生物燃料电池存在的功率密度和电流密度低下的问题，本发明公开了一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料及其制备方法。本发明利用高温将花生壳炭化成生物炭，然后通过电化学方法将石墨烯/聚苯胺修饰生物炭，得到一种新型的生物炭阳极材料。所述方法不仅改善了目前微生物燃料电池低产电、功率密度和电流密度低的问题，而且制作方法简单，成本低，原材料来源广泛。
为了解决现有的技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物炭阳极：
(11)、将花生壳用水进行清洗，去除表面的脏污，接着将花生壳截成正方形，然后再在80～90℃下烘干1～2h，干燥后备用；
(12)、电阻炉在隔绝空气的情形下，升温至380～420℃，然后将步骤(11)得到的干燥后的花生壳置于其中进行碳化10～20min，然后随炉却至室温，得到生物炭阳极；
(2)制备微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(21)、将氧化石墨烯母液溶解于去离子水中，配置成浓度为0.05～0.1mg/ml-1的氧化石墨烯水溶液，之后在冰浴条件下超声20～30min，完成后进入步骤(22)；
(22)使用三电极系统，以步骤(21)得到的氧化石墨烯水溶液作为电解液，以步骤(1)得到的生物炭阳极为工作电极，以Pt片电极作为对电极，以甘汞电极为参比电极，将三电极系统连接至电化学工作站，进行6～8次工作循环，然后将制得的生物炭阳极于室温下干燥后备用，其中，每一个工作循环包括：
先使用0.25～0.3mA/cm-2的正电流工作300s使带负电的氧化石墨烯分子在电场中电泳至生物炭阳极表面，然后使用0.6mA/cm-2的负电流工作90s使生物炭阳极表面的氧化石墨烯分子还原为还原氧化石墨烯；
(23)通过低温原位聚合法合成聚苯胺于电极表面得到微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(231)将苯胺单体注射入40ml超纯水中，室温下搅拌30min至苯胺充分溶于水，形成浓度为0.04～0.08mol·L-1的苯胺水溶液，然后在冰浴中搅拌10～15min后备用；
(232)将过硫酸铵溶加入20ml超纯水中冰浴下搅拌8～12min得到浓度为0.04～0.08mol·L-1的过硫酸铵水溶液，然后将过硫酸铵水溶液在冰浴搅拌的条件下加入至步骤(231)得到的苯胺水溶液中，混合均匀后得到混合液；
(233)将步骤(22)得到的生物炭阳极超声清洗后，将其完全浸泡于步骤(232)得到的混合液中，然后冰浴条件下放置4℃冰箱静置10～12h，取出电极后，使用无水乙醇和纯水反复清洗数次后，室温干燥，即微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
进一步地，步骤(11)中花生壳截成的正方形的边长为1cm。
进一步地，步骤(232)中形成混合液的过硫酸铵水溶液与苯胺水溶液的浓度相等。
由上述任一一种方法制备而成的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明使用生物炭作为一种新型的阳极材料，并利用石墨烯/聚苯胺复合材料来修饰生物炭阳极，相比较于传统的阳极材料，新型的生物炭阳极具有更好的生物相容性(见图3，图中画圈部分为产电微生物)，可以有效增加阳极表面微生物数量，提升MFC电化学性能；微生物燃料电池阳极生物炭复合材料(石墨烯/聚苯胺复合材料)具有良好的电化学性能，其修饰电极可以有效发挥GO导电性好和PANI生物相容性高的优点，显著提高MFC的产电性能。本发明公开的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料作为阳级组装的微生物燃料电池的最大输出功率达到了2025mW/m2，比未修饰的生物炭提高了72.12％，是传统石墨毡、碳布的3.5、4.39倍。经石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的最大输出电压比未修饰前提高了6.12％，比传统石墨毡、碳布阳极高出15.56％和23.8％，由于生物炭、聚苯胺等较低的材料费用，大大降低了生产成本，容易批量生产，且生产成本低廉，同时所得电池输出电压大、输出功率高、稳定性好、制备工艺简单。
附图说明
图1是微生物燃料电池的结构原理示意图；
图2是本发明公开的一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法的流程图；
图3是生物炭负载产电微生物SEM图；
图4a是碳布作为微生物燃料电池阳极的接触角测定图；
图4b为石墨毡作为微生物燃料电池阳极的接触角测定图；
图4c为生物炭作为微生物燃料电池阳极的接触角测定图；
图4d为本发明公开的生物炭复合材料(石墨烯/聚苯胺)作为微生物燃料电池阳极的接触角测定图；
图5是不同的阳极材料组成的微生物燃料电池在外阻1000Ω下不同阳极MFC的输出电压曲线；
图6是不同阳极的极化曲线；
图7是不同阳极的功率密度曲线；
图8是不同阳极在MFC中的循环伏安曲线。
其中：
1-阳极；
2-阴极；
3-质子交换膜
4-导线；
5-电阻；
6-阳极液；
7-阴极液；
8-MFC外壳
具体实施方式：
本发明的目的在于通过使用经过石墨烯/聚苯胺修饰过的生物炭作为一种新型的阳极材料，改善目前微生物燃料电池低产电、高成本的缺点。
如图1所示，微生物燃料电池由阳极1、阳极液6、阴极2、阴极液7、质子交换膜3和外电路(导线4和电阻5)、MFC外壳8组成。
具体实施例1
如图2所示：一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物炭阳极：
(11)、将花生壳用水进行清洗，去除表面的脏污，接着将花生壳截成正方形，然后再在85℃下烘干1.5h，干燥后备用；
(12)、电阻炉在隔绝空气的情形下，升温至400℃，然后将步骤(11)得到的干燥后的花生壳置于其中进行碳化15min，然后随炉却至室温，得到生物炭阳极；
(2)制备微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(21)、将氧化石墨烯母液溶解于去离子水中，配置成浓度为0.075mg/ml-1的氧化石墨烯水溶液，之后在冰浴条件下超声25min，完成后进入步骤(22)；
(22)使用三电极系统，以步骤(21)得到的氧化石墨烯水溶液作为电解液，以步骤(1)得到的生物炭阳极为工作电极，以Pt片电极作为对电极，以甘汞电极为参比电极，将三电极系统连接至电化学工作站，进行7次工作循环，然后将制得的生物炭阳极于室温下干燥后备用，其中，每一个工作循环包括：
先使用0.28mA/cm-2的正电流工作300s使带负电的氧化石墨烯分子在电场中电泳至生物炭阳极表面，然后使用0.6mA/cm-2的负电流工作90s使生物炭阳极表面的氧化石墨烯分子还原为还原氧化石墨烯；
(23)通过低温原位聚合法合成聚苯胺(PANI)于电极表面得到微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(231)将苯胺单体注射入40ml超纯水中，室温下搅拌30min至苯胺充分溶于水，形成浓度为0.06mol·L-1的苯胺水溶液，然后在冰浴中搅拌10～15min后备用；
(232)将过硫酸铵溶加入20ml超纯水中冰浴下搅拌10min得到浓度为0.06mol·L-1的过硫酸铵水溶液，然后将过硫酸铵水溶液在冰浴搅拌的条件下加入至步骤(231)得到的苯胺水溶液中，混合均匀后得到混合液；
(233)将步骤(22)得到的生物炭阳极超声清洗后，将其完全浸泡于步骤(232)得到的混合液中，然后冰浴条件下放置4℃冰箱静置11h，取出电极后，使用无水乙醇和纯水反复清洗数次后，室温干燥，即微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
进一步地，步骤(11)中花生壳截成的正方形的边长为1cm。
进一步地，步骤(232)中形成混合液的过硫酸铵水溶液与苯胺水溶液的浓度相等。
由上述任一一种方法制备而成的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
具体实施例2
一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物炭阳极：
(11)、将花生壳用水进行清洗，去除表面的脏污，接着将花生壳截成正方形，然后再在80℃下烘干2h，干燥后备用；
(12)、电阻炉在隔绝空气的情形下，升温至380℃，然后将步骤(11)得到的干燥后的花生壳置于其中进行碳化20min，然后随炉却至室温，得到生物炭阳极；
(2)制备微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(21)、将氧化石墨烯母液溶解于去离子水中，配置成浓度为0.05mg/ml-1的氧化石墨烯水溶液，之后在冰浴条件下超声20min，完成后进入步骤(22)；
(22)使用三电极系统，以步骤(21)得到的氧化石墨烯水溶液作为电解液，以步骤(1)得到的生物炭阳极为工作电极，以Pt片电极作为对电极，以甘汞电极为参比电极，将三电极系统连接至电化学工作站，进行6次工作循环，然后将制得的生物炭阳极于室温下干燥后备用，其中，每一个工作循环包括：
先使用0.25mA/cm-2的正电流工作300s使带负电的氧化石墨烯分子在电场中电泳至生物炭阳极表面，然后使用0.6mA/cm-2的负电流工作90s使生物炭阳极表面的氧化石墨烯分子还原为还原氧化石墨烯；
(23)通过低温原位聚合法合成聚苯胺(PANI)于电极表面得到微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(231)将苯胺单体注射入40ml超纯水中，室温下搅拌30min至苯胺充分溶于水，形成浓度为0.04mol·L-1的苯胺水溶液，然后在冰浴中搅拌15min后备用；
(232)将过硫酸铵溶加入20ml超纯水中冰浴下搅拌8min得到浓度为0.04mol·L-1的过硫酸铵水溶液，然后将过硫酸铵水溶液在冰浴搅拌的条件下加入至步骤(231)得到的苯胺水溶液中，混合均匀后得到混合液；
(233)将步骤(22)得到的生物炭阳极超声清洗后，将其完全浸泡于步骤(232)得到的混合液中，然后冰浴条件下放置4℃冰箱静置10h，取出电极后，使用无水乙醇和纯水反复清洗数次后，室温干燥，即微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
进一步地，步骤(11)中花生壳截成的正方形的边长为1cm。
进一步地，步骤(232)中形成混合液的过硫酸铵水溶液与苯胺水溶液的浓度相等。
由上述任一一种方法制备而成的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
具体实施例3
一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备生物炭阳极：
(11)、将花生壳用水进行清洗，去除表面的脏污，接着将花生壳截成正方形，然后再在90℃下烘干1h，干燥后备用；
(12)、电阻炉在隔绝空气的情形下，升温至420℃，然后将步骤(11)得到的干燥后的花生壳置于其中进行碳化10min，然后随炉却至室温，得到生物炭阳极；
(2)制备微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(21)、将氧化石墨烯母液溶解于去离子水中，配置成浓度为0.1mg/ml-1的氧化石墨烯水溶液，之后在冰浴条件下超声30min，完成后进入步骤(22)；
(22)使用三电极系统，以步骤(21)得到的氧化石墨烯水溶液作为电解液，以步骤(1)得到的生物炭阳极为工作电极，以Pt片电极作为对电极，以甘汞电极为参比电极，将三电极系统连接至电化学工作站，进行8次工作循环，然后将制得的生物炭阳极于室温下干燥后备用，其中，每一个工作循环包括：
先使用0.3mA/cm-2的正电流工作300s使带负电的氧化石墨烯分子在电场中电泳至生物炭阳极表面，然后使用0.6mA/cm-2的负电流工作90s使生物炭阳极表面的氧化石墨烯分子还原为还原氧化石墨烯；
(23)通过低温原位聚合法合成聚苯胺(PANI)于电极表面得到微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(231)将苯胺单体注射入40ml超纯水中，室温下搅拌30min至苯胺充分溶于水，形成浓度为0.08mol·L-1的苯胺水溶液，然后在冰浴中搅拌15min后备用；
(232)将过硫酸铵溶加入20ml超纯水中冰浴下搅拌12min得到浓度为0.08mol·L-1的过硫酸铵水溶液，然后将过硫酸铵水溶液在冰浴搅拌的条件下加入至步骤(231)得到的苯胺水溶液中，混合均匀后得到混合液；
(233)将步骤(22)得到的生物炭阳极超声清洗后，将其完全浸泡于步骤(232)得到的混合液中，然后冰浴条件下放置4℃冰箱静置12h，取出电极后，使用无水乙醇和纯水反复清洗数次后，室温干燥，即微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
进一步地，步骤(11)中花生壳截成的正方形的边长为1cm。
进一步地，步骤(232)中形成混合液的过硫酸铵水溶液与苯胺水溶液的浓度相等。
由上述任一一种方法制备而成的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
对照试验：
在对照组阳极的制备中，使用边长为1cm的正方形碳布、石墨毡、生物炭、具体实施例1制备的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料作为阳极。组装形成的微生物燃料电池除了阳极材料不同，剩余的组分和比例均相同，即：
a、阴极：碳布作为阴极置于阴极室内。
b、阳极液组成：MFC的阳极液为活化后的沼泽红假单胞菌菌液、酵母膏，1.0g/L、C3H5O2Na,2.0g/L、(NH4)2SO4,2.0g/L、KH2PO4,0.5g/L、MgSO4,0.5g/L、NaCl,0.5g/L、CaCl2,0.1g/L、2.5mL的柴油和80μmol/L中性红。
c、阴极液为30mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液。
d、MFC反应器组装和运行：MFC反应器由阳极室和阴极室构成，两者之间用质子膜分隔。在MFC反应器中阳极分别采用边长为正方形形状(1cm×1cm)的微生物燃料电池阳极生物炭复合材料(石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭)、生物炭、石墨毡和碳布电极，均采用碳布作阴极，并且阳极和阴极固定在两个室的末端，以确保所有MFC中阳极和阴极之间的距离相同。
实验装置组装完成后，将外接电阻设为99999Ω，保证其基本达到开路的状态，将MFC装置放入36℃的生物恒温培养箱中，阳极pH控制在6.8-7.0。开路12h后电压达到稳定后，则认为MFC运行成功。然后开始进行一系列的产电性能以及电化学性能的测试。
实验结果如下：
1、不同阳极材料的表面润湿性分析
如图4a-图4d所示，为不同阳极的接触角测定图，接触角越小表明阳极材料的生物相容性越好，通过测定后得知碳布电极的接触角θ为127°(如图4a)，石墨毡电极的接触角θ为98°(如图4b)，生物炭电极和石墨烯/聚苯胺修饰电极的接触角θ分别为11°、0°(如图4c、图4d)。证明了生物炭电极的表面润湿性和亲水性远优于传统碳布、石墨毡电极，经石墨烯/聚苯胺修饰后的生物炭电极的表面润湿性和亲水性也有所提高，石墨烯/聚苯胺修饰阳极的亲水能力最好，接触角越小表明电极与阳极液的接触性能就越好，产电微生物更容易附着到电极上，且更易得到营养物质使得活性更好，这就为提高MFC的产电性能提供了可行性。
2、电池的输出电压曲线
如图5所示，装配碳布阳极、石墨毡阳极、生物炭阳极、石墨烯/聚苯胺阳极的MFC在1000Ω的负载下运行，其输出电压随时间变化的曲线图。从图5可以看出，在初始运行阶段，四组MFC输出电压均随时间逐渐升高，其中使用生物炭作为阳极的MFC的输出电压绝大部分时间始终高于传统碳布、石墨毡阳极作为MFC的输出电压，而使用石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的MFC的输出电压始终高于其它三组，传统碳布、石墨毡阳极和生物炭阳极、石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的MFC最大输出电压依次达到了420mV、450mV、490mV、520mV，可以看出新型的生物炭阳极的MFC最大输出电压高出传统石墨毡、碳布阳极14.28％和8.16％，而相比于新型的生物炭阳极，经过石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的最大输出电压提高了6.12％，比传统石墨毡、碳布电极高15.56％和23.8％。并且MFC输出电压稳定时间和运行时间长短依次为石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极＞生物炭阳极＞石墨毡阳极＞碳布阳极。通常输出电压的稳定时间和运行时间的长短与阳极上微生物的负载数量的多少有关，相比于传统的碳布、石墨毡阳极，使用生物炭作为阳极的输出电压稳定时间和运行时间更长，表明生物炭作为阳极可有效利用吸附性能好、表面积大、孔隙率高等优点来增加阳极上微生物的数量；而经过石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭电极比修饰前的阳极的输出电压稳定时间和运行时间更长，主要是因为GO有着较高的导电性和表面积，以及聚苯胺具有良好的生物相容性和电化学性能。此外，由于四组MFC的电解液、电子受体、供体及结构相同，四者电压输出不同主要受内阻影响，使用石墨烯/聚苯胺修饰生物炭作为阳极的MFC的输出电压较高，表明它具有较低的内阻，以及良好的生物相容性和促进电子传递能力。
3、极化曲线和功率密度曲线
从图6可以看出，随着电流密度的增大，MFC的输出电压在不断的减少。在曲线上出现明显的突降就说明电极产生了极化现象，传统的碳布阳极、石墨毡阳极的极化曲线在低密度区出现了骤降，这说明电极上出现了极化现象；而生物炭阳极一直处于较好的线性关系，说明未出现极化现象，经过石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极在低密度区有稍微较小的波折，但是整体呈现线性关系，说明电极未出现极化现象。另一方面，由于4个MFC在设计上完全相同，电解液的特性也相同，因此4组的欧姆内阻差别不大，所以传统碳布、石墨毡电极MFC的总内阻要大于生物炭以及经过石墨烯/聚苯胺修饰生物炭的MFC的总内阻，这也说明了活化极化的差异应该与4种电极材料的表面性有关，不同的性质导致电荷转移的难易程度不同。综合表明生物炭电极相比较于传统的碳布、石墨毡阳极抗极化能力更强，经过石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极也未出现明显的极化现象，同时也提高了MFC的电流密度。抗极化能力越强，电子传递形成稳定的电流，提高了电极的导电能力，从而提高了MFC的产电性能。
功率密度的高低是作为衡量MFC产能效率的指标，从图7中可以看出碳布阳极、石墨毡阳极、生物炭阳极、石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的MFC的最大功率密度分别为461.28mW/m2、578mW/m2、1176.49mW/m2、2025mW/m2，与传统的碳布、石墨毡阳极相比，新型的生物炭阳极的MFC最大功率密度分别达到了石墨毡、碳布的2.03、2.55倍，经过石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的MFC的最大功率密度相比未修饰的生物炭提高了72.12％，是传统石墨毡、碳布阳极的3.5、4.39倍。这一系列结果说明相比较于传统的碳布、石墨毡阳极，新型的生物炭阳极具有更高的产电性能，石墨烯/聚苯胺可以显著的提高MFC的产电性能。
4、循环伏安曲线
循环伏安法(CV)是检测MFC中阳极生物膜的电子转移效率和电化学活性的重要方法。在MFC运行达到稳定电压后，对运行中不同电极的MFC进行循环伏安曲线扫描。从图8可以看出，根据CV曲线，MFC显示最大峰值电流输出大小依次为石墨烯/聚苯胺修饰生物炭阳极＞生物炭阳极＞石墨毡阳极＞碳布阳极，这表明了相比较于传统的、碳布阳极、石墨毡阳极，生物炭阳极上的生物膜表现出更高的电化学活性，加速其电子转移，而生物炭阳极经过石墨烯/聚苯胺修饰后，其电极上的生物膜的电化学活性和电子转移速度都有着明显的提升。综合表明，相比较于传统的石墨毡、碳布阳极，由于生物炭表面积大和孔隙率高的特点，其电极上附着的微生物数量明显的增多，石墨烯和聚苯胺都可以增加其导电性。通过循环伏安曲线的对比图可以看出相比较于传统石墨毡、碳布阳极，生物炭和石墨烯/聚苯胺修饰生物炭阳极上的生物膜表现出较高的电化学活性并对电子转移具有积极作用。
以上研究表明本发明公开的利用石墨烯/聚苯胺复合材料来修饰生物炭阳极，相比较于传统的阳极材料，其具有更好的生物相容性，可以有效增加阳极表面微生物数量，提升MFC电化学性能；石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的电化学性能，其修饰电极可以有效发挥石墨烯导电性好和聚苯胺生物相容性高的优点，显著提高MFC的产电性能。本发明微生物燃料电池的最大输出功率达到了2025mW/m2，比未修饰的生物炭提高了72.12％，是传统石墨毡、碳布的3.5、4.39倍。经石墨烯/聚苯胺修饰的生物炭阳极的最大输出电压比未修饰前提高了6.12％，比传统石墨毡、碳布阳极高出15.56％和23.8％，由于生物炭、聚苯胺等较低的材料费用，大大降低了生产成本，容易批量生产，且生产成本低廉，同时所得电池输出电压大、输出功率高、稳定性好、制备工艺简单，是一种具有广泛应用前景的微生物燃料电池的阳极材料。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (4)

1.一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备生物炭阳极：
(11)、将花生壳用水进行清洗，去除表面的脏污，接着将花生壳截成正方形，然后再在80～90℃下烘干1～2h，干燥后备用；
(12)、电阻炉在隔绝空气的情形下，升温至380～420℃，然后将步骤(11)得到的干燥后的花生壳置于其中进行碳化10～20min，然后随炉却至室温，得到生物炭阳极；
(2)制备微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(21)、将氧化石墨烯母液溶解于去离子水中，配置成浓度为0.05～0.1mg/ml-1的氧化石墨烯水溶液，之后在冰浴条件下超声20～30min，完成后进入步骤(22)；
(22)使用三电极系统，以步骤(21)得到的氧化石墨烯水溶液作为电解液，以步骤(1)得到的生物炭阳极为工作电极，以Pt片电极作为对电极，以甘汞电极为参比电极，将三电极系统连接至电化学工作站，进行6～8次工作循环，然后将制得的生物炭阳极于室温下干燥后备用，其中，每一个工作循环包括：
先使用0.25～0.3mA/cm-2的正电流工作300s使带负电的氧化石墨烯分子在电场中电泳至生物炭阳极表面，然后使用0.6mA/cm-2的负电流工作90s使生物炭阳极表面的氧化石墨烯分子还原为还原氧化石墨烯；
(23)通过低温原位聚合法合成聚苯胺于电极表面得到微生物燃料电池阳极生物炭复合材料：
(231)将苯胺单体注射入40ml超纯水中，室温下搅拌30min至苯胺充分溶于水，形成浓度为0.04～0.08mol·L-1的苯胺水溶液，然后在冰浴中搅拌10～15min后备用；
(232)将过硫酸铵溶加入20ml超纯水中冰浴下搅拌8～12min得到浓度为0.04～0.08mol·L-1的过硫酸铵水溶液，然后将过硫酸铵水溶液在冰浴搅拌的条件下加入至步骤(231)得到的苯胺水溶液中，混合均匀后得到混合液；
(233)将步骤(22)得到的生物炭阳极超声清洗后，将其完全浸泡于步骤(232)得到的混合液中，然后冰浴条件下放置4℃冰箱静置10～12h，取出电极后，使用无水乙醇和纯水反复清洗数次后，室温干燥，即微生物燃料电池阳极生物炭复合材料。
2.如权利要求1所述的一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(11)中花生壳截成的正方形的边长为1cm。
3.如权利要求1所述的一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(232)中形成混合液的过硫酸铵水溶液与苯胺水溶液的浓度相等。
4.一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料，其特征在于，所述微生物燃料电池阳极生物炭复合材料由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备而成。
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