CN109921036B - 一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法 - Google Patents

一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109921036B
CN109921036B CN201910143152.XA CN201910143152A CN109921036B CN 109921036 B CN109921036 B CN 109921036B CN 201910143152 A CN201910143152 A CN 201910143152A CN 109921036 B CN109921036 B CN 109921036B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tempo
flow battery
electrode
electrode material
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910143152.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109921036A (zh
Inventor
黄成德
李新宇
高帆帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201910143152.XA priority Critical patent/CN109921036B/zh
Publication of CN109921036A publication Critical patent/CN109921036A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109921036B publication Critical patent/CN109921036B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其具体为：先将碳素类电极材料在家用微波炉(功率为300W‑800W)处理1‑10min，清洗后放入含有乙二胺的水溶液中浸泡12‑24h，随后将浸泡过的石墨毡放入含有氧化石墨烯及乙二胺混合水溶液的水热反应釜中，在180℃下反应12‑24h，经冷冻干燥后，即得TEMPO/MV液流电池用电极材料。本发明增加了石墨毡的亲水性，增强了三维石墨烯与石墨纤维的结合力，改善电极材料的电化学活性，提高了TEMPO/MV液流电池的能量效率和电压效率。

Description

一种TEMPO/MV液流电池用复合电极的前处理方法
技术领域
本发明涉及TEMPO/MV液流电池用电极材料，特别TEMPO/MV液流电池用三维石墨烯/碳素类复合电极材料的前处理方法。
背景技术
水溶性有机氧化还原电对液流电池因具有高效率，高的循环性能，低成本，容量和功率可灵活设计等优点，成为了液流电池研究的前沿。
自2014年哈佛大学的Huskinson等提出蒽醌液流电池以来，使用水溶性有机氧化还原电对替代全钒液流电池的研究获得了广泛的关注。TEMPO/MV液流电池是指采用价格低廉且性能稳定的甲基紫罗碱(MV)作为阳极电解质溶液，同时以四羟基四甲基哌啶氧化物(4-HO-TEMPO)作为阴极电解质溶液，使用温和的NaCl作为支持电解质。其电池是由电池电堆、电解液、隔膜、流动泵和电极等部分组成，其中电极为整个液流电池的氧化还原反应提供了一个场所。电极处于氯离子浓度较高和压力较大的工作环境下，电极的稳定性和电化学活性决定着整个电池的电化学性能。目前TEMPO/MV液流电池采用的电极材料为叠层碳纸和石墨毡。然而叠层碳纸的比表面积低，界面接触电阻大，石墨毡的氧化还原可逆性差，电化学活性低等问题限制了TEMPO/MV液流电池的商业化进程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有电极材料的导电性差，比表面积低，电化学活性低等问题，提出一种TEMPO/MV液流电池用复合电极的前处理方法，其能降低石墨纤维与石墨烯之间的界面接触电阻，增加电极材料的导电性及比表面积，改善电极材料的电化学活性，从而提高TEMPO/MV液流电池的能量效率和电压效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，包括如下步骤：
1)将碳素类电极材料微波300-800W，处理1-10min；
2)清洗上述微波处理过的碳素类电极材料，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h；
3)将上述干燥的碳素类电极材料放入乙二胺水溶液中浸泡,时间为6-12h。
4)放入氧化石墨烯和乙二胺的混合溶液中，使用水热反应进行石墨烯的自组装；
5)冷冻干燥后，即得TEMPO/MV液流电池用电极材料。
本发明中所述步骤1)中碳素类电极材料为碳布、碳纸或石墨毡。
本发明中所述步骤3)中乙二胺水溶液的浓度为：4-10ml乙二胺/50mL水溶液。
本发明中所述步骤4)中水热反应中，氧化石墨烯的浓度为：2mg/L，乙二胺的浓度为：8-10ml/50mL溶液。
本发明中所述步骤5)中冷冻干燥的时间为24h。
本发明中所述步骤1)中微波功率优选500W。
本发明中所述步骤4)中水热反应温度在165-180℃。
本发明中所述步骤4)中水热反应时间为12-15h。
由上可知，本发明的技术路线为：将碳素类材料在一定功率的微波炉中处理，增加碳素类材料的亲水性，有利于反应物分子在电极表面的扩散。清洗微波处理后的碳素材料，然后放入烘箱中干燥。将干燥处理过后的碳素类电极材料放入乙二胺水溶液中浸泡一段时间，使碳素类电极材料内部为碱性。将浸泡后的碳素类材料放入水热反应釜中，加入一定浓度的氧化石墨烯水溶液及一定量的乙二胺，进行水热反应。然后将反应后的碳素材料取出，冷冻干燥后，即得有三维石墨烯修饰的TEMPO/MV液流电池用复合电极材料。
本发明采用微波处理的方法对碳素材料表面进行预处理。微波能够透射到碳素材料表面及内部引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动，导致热量的产生，并对氢键、疏水键和范德华产生作用，使其重新分配，从而改变碳素材料的表面状况和活性。通过微波处理，增加了三维石墨烯与碳纤维之间的结合力，从而增加了电极材料的导电性，降低了电极材料的内阻，增加了碳素材料参加电化学反应的比表面积，方便了电荷的传递，改善了电极材料的电化学活性，从而提高了TEMPO/MV液流电池的能量效率和电压效率。本发明电极材料的前处理过程简单，处理时间短，条件温和，制得的TEMPO/MV液流电池用电极材料性能稳定。本发明具有如下优点：
(1)本发明使用的微波处理方法不会引起碳纤维的断裂，避免了酸、热处理引起碳纤维断裂而导致电极材料内阻增大的缺点。
(2)本发明使用的微波处理方法反应时间短且功率可控，能够根据碳素材料的种类进行有效的调控。
(3)本发明使用乙二胺水溶液浸泡，改善了碳素类电极材料内部的酸碱度，有利于三维石墨烯在电极内部的自组装过程，增加了电极材料的反应面积。
(4)本发明利用三维石墨烯自组装，与碳纤维构建成复合电极，提高了电极材料的电催化活性。
(5)本发明工艺过程简单，条件温和，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明所前处理的复合石墨毡电极与空白石墨毡电极的循环伏安曲线图。
图2是前处理的复合石墨毡电极与空白石墨毡电极的扫描电极比较图。
图3是前处理不同时间的复合石墨毡电极与空白石墨毡电极的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详述本发明的具体实施方式。
实施例1
将一定面积的石墨毡电极放在500W的微波炉中加热1min，用去离子水清洗，在烘箱中80℃干燥12h。在50ml去离子水中加入10ml乙二胺，将干燥后的石墨毡电极完全浸渍在乙二胺水溶液中。12h后放入含有2mg/L氧化石墨烯和10mL乙二胺溶液的水热反应釜中，在180℃下反应12h后，冷却至室温。取出附有三维石墨烯的石墨毡，放入冷冻干燥机中冻干24h，即得目标电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装成TEMPO/MV液流电池进行充放电测试，在100mA/cm2电流密度下，电池的电压效率为92％，能量效率为95％。
实施例2
将一定面积的石墨毡电极放在500W的微波炉中加热5min，用去离子水清洗，在烘箱中100℃干燥6h。在50ml去离子水中加入8ml乙二胺，将干燥后的石墨毡电极完全浸渍在乙二胺水溶液中。10h后放入含有2mg/L氧化石墨烯和8mL乙二胺溶液的水热反应釜中，在165℃下反应15h后，冷却至室温。取出附有三维石墨烯的石墨毡，放入冷冻干燥机中冻干24h，即得目标电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装成TEMPO/MV液流电池进行充放电测试，在150mA/cm2电流密度下，电池的电压效率为93％，能量效率为94％。
实施例3
将一定面积的碳纸电极放在500W的微波炉中加热1min，用去离子水清洗，在烘箱中80℃干燥6h。在50ml去离子水中加入4ml乙二胺，将干燥后的碳纸电极完全浸渍在乙二胺水溶液中。6h后放入含有2mg/L氧化石墨烯和8mL乙二胺溶液的水热反应釜中，在165℃下反应15h后，冷却至室温。取出附有三维石墨烯的碳纸电极，放入冷冻干燥机中冻干24h，即得目标电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装成TEMPO/MV液流电池进行充放电测试，在50mA/cm2电流密度下，电池的电压效率为90％，能量效率为91％。
实施例4
将一定面积的碳布电极放在500W的微波炉中加热1min，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥12h。在50ml去离子水中加入6ml乙二胺，将干燥后的碳布电极完全浸渍在乙二胺水溶液中。6h后放入含有2mg/L氧化石墨烯和8mL乙二胺溶液的水热反应釜中，在165℃下反应15h后，冷却至室温。取出附有三维石墨烯的碳布，放入冷冻干燥机中冻干24h，即得目标电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装成TEMPO/MV液流电池进行充放电测试，在60mA/cm2电流密度下，电池的电压效率为89％，能量效率为90％。
实施例5
将一定面积的石墨毡电极放在500W的微波炉中加热10min，用去离子水清洗，在烘箱中80℃干燥12h。在50ml去离子水中加入8ml乙二胺，将干燥后的石墨毡电极完全浸渍在乙二胺水溶液中。12h后放入含有2mg/L氧化石墨烯和10mL乙二胺溶液的水热反应釜中，在170℃下反应14h后，冷却至室温。取出附有三维石墨烯的石墨毡，放入冷冻干燥机中冻干24h，即得目标电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装成TEMPO/MV液流电池进行充放电测试，在120mA/cm2电流密度下，电池的电压效率为92％，能量效率为90％。
图1是本发明所前处理的复合石墨毡电极与空白石墨毡电极的循环伏安曲线图。从图1中可以看出，本发明利用微波前处理获得的复合石墨毡电极相对于空白石墨毡电极具有非常优异的电化学性能。
图2是前处理的复合石墨毡电极与空白石墨毡电极的扫描电极比较图，表明三维石墨烯成功地负载在石墨毡纤维表面。
图3是前处理不同时间的复合石墨毡电极与空白石墨毡电极的充放电曲线图。表明复合石墨毡电极具有良好的充放电性能。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳素类电极材料微波300-800W，处理1-10min；
2)清洗上述微波处理过的碳素类电极材料，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h；
3)将上述干燥的碳素类电极材料放入乙二胺水溶液中浸泡,时间为6-12h；
4)放入氧化石墨烯水溶液和乙二胺的混合溶液中，使用水热反应进行石墨烯的自组装；
5)冷冻干燥后，即得TEMPO/MV液流电池用电极材料。
2.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤1)中碳素类电极材料为碳布、碳纸或石墨毡。
3.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤3)中乙二胺水溶液的浓度为：4-10ml乙二胺/50mL水溶液。
4.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤4)中水热反应中，氧化石墨烯的浓度为：2mg/L，乙二胺的浓度为：8-10ml/50mL水溶液。
5.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤5)中冷冻干燥的时间为24h。
6.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤1)中微波功率优选500W。
7.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤4)中水热反应温度在165-180℃。
8.根据权利要求1所述的TEMPO/MV液流电池的复合电极的前处理方法，其特征在于，所述步骤4)中水热反应时间为12-15h。
CN201910143152.XA 2019-02-26 2019-02-26 一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法 Active CN109921036B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910143152.XA CN109921036B (zh) 2019-02-26 2019-02-26 一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910143152.XA CN109921036B (zh) 2019-02-26 2019-02-26 一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109921036A CN109921036A (zh) 2019-06-21
CN109921036B true CN109921036B (zh) 2021-11-23

Family

ID=66962396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910143152.XA Active CN109921036B (zh) 2019-02-26 2019-02-26 一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109921036B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111029633B (zh) * 2019-11-15 2023-03-28 广东轻工职业技术学院 一种微生物燃料电池及其制备方法与应用
CN110994000B (zh) * 2019-12-18 2021-06-29 中盐金坛盐化有限责任公司 钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池
CN111628185B (zh) * 2020-05-27 2021-11-16 西安交通大学 一种吡咯啉/烷氮氧自由基类化合物水系有机液流电池
CN111613823B (zh) * 2020-06-18 2022-11-29 中盐金坛盐化有限责任公司 聚合物液流电池系统
CN113943158B (zh) * 2021-12-20 2022-07-19 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种液流电池用石墨毡制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102270761A (zh) * 2010-06-03 2011-12-07 上海空间电源研究所 一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法
CN103268946A (zh) * 2013-06-03 2013-08-28 大连交通大学 一种液流电池石墨毡电极烧结改性处理方法
CN105529473A (zh) * 2015-12-15 2016-04-27 中国科学院化学研究所 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料
CN107579259A (zh) * 2017-08-14 2018-01-12 重庆大学 一种石墨烯改性碳毡的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013217882A1 (de) * 2013-09-06 2015-03-12 Sgl Carbon Se Elektrodensubstrat aus Kohlenstofffasern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102270761A (zh) * 2010-06-03 2011-12-07 上海空间电源研究所 一种柔性一体化有机自由基电极的制备方法
CN103268946A (zh) * 2013-06-03 2013-08-28 大连交通大学 一种液流电池石墨毡电极烧结改性处理方法
CN105529473A (zh) * 2015-12-15 2016-04-27 中国科学院化学研究所 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料
CN107579259A (zh) * 2017-08-14 2018-01-12 重庆大学 一种石墨烯改性碳毡的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A High-Performance Composite Electrode for Vanadium Redox Flow Batteries;Qi Deng，et al.;《ADVANCED ENERGY MATERIALS》;20170512;1700461、Supporting Information *
Microwave-treated graphite felt as the positive electrode for all vanadium redox flow battery;Xiaoxin Wu，et al.;《Journal of Power Sources》;20140418;104-109 *
Modification of a carbon paper electrode by three-dimensional reduced graphene oxide in a MV/4-HO-TEMPO flow battery;Xinyu Li，et al.;《Electrochimica Acta》;20190128;240-254 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109921036A (zh) 2019-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109921036B (zh) 一种tempo/mv液流电池用复合电极的前处理方法
CN109037704B (zh) 一种氮掺杂3d多孔碳材料及其制备方法与应用
Zhu et al. Improved performance of membrane free single-chamber air-cathode microbial fuel cells with nitric acid and ethylenediamine surface modified activated carbon fiber felt anodes
CN103367766B (zh) 微生物燃料电池用石墨烯/导电聚合物阳极的制备方法
CN112563521B (zh) 基于电活性吩嗪衍生物负极的碱性水系混合液流电池
CN103531827B (zh) 一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法
CN107706428B (zh) 一种聚苯胺纳米花修饰的碳布电极及其制备方法和用途
CN105609796B (zh) 全钒液流电池用电极材料的修饰方法
CN111244489B (zh) 一种电极材料在锌溴单液流电池中的应用
CN108539203A (zh) 超亲水材料（氧化石墨烯/植酸）用于修饰储能液流电池的电极材料
CN110444771B (zh) 有机水相液流电池、电极、修饰方法及液流电池储能系统
CN105244510A (zh) 漆酶催化电化学组装聚苯胺/氧化石墨烯复合物改性电极及其制备方法和应用
CN110034305B (zh) 一种铁铬液流电池用石墨毡电极材料的活化方法
CN113054203A (zh) 全钒液流电池用石墨毡电极及改性方法
CN110729487B (zh) 一种基于二硫化钼复合材料作为阳极的微生物燃料电池
CN116435567A (zh) 一种碱性全铁液流电池及电极材料的制备方法
CN111244474A (zh) 一种微生物燃料电池阳极生物炭复合材料及其制备方法
CN108962622B (zh) 一种碳负极电极板的制备方法
CN114335567B (zh) 一种蒽醌/亚铁氰化钾液流电池用碳素类电极的修饰方法
CN113659150A (zh) 一种用于低共熔溶剂电解液液流电池的复合双功能电极
CN114045509A (zh) 一种钠离子导通的电解海水装置及其应用
CN113054204A (zh) 碱性有机液流电池用石墨毡电极及改性方法
CN104319406A (zh) 一种高性能复合碳毡的制备方法
CN110620244A (zh) 一种葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡电极及其制备方法和应用
CN110718708A (zh) 一种提高电池效率的变孔隙率电极结构液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant