CN110817844B - 一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，通过在反应釜中加入一定浓度的氯化锌和谷胱甘肽，并加入乙二胺调节酸碱度,高温水热制备出多孔硫化锌纳米球；通过以一定浓度的硫化锌为模板，并加入一定量的多巴胺盐酸盐，通过调节酸碱度原位聚合多巴胺，得到灰色固体，再经一步高温碳化即可制备得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球HSNC。本发明制备的HSNC具备高比表面积、3D结构稳定和尺寸均匀可控等优点。

Description

一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法
技术领域
本发明属于新材料和纳米催化领域，具体涉及一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法。
背景技术
多孔纳米材料制备合成是一些气体吸附分离、污水处理和能量转换及存储系统的核心技术。然而，长期以来，在制备具有球形多孔结构的高比表面积材料上仍存在一些限制，使得开发新型多孔纳米微球带来巨大的挑战。目前，二氧化硅模板法是制备球形多孔材料的主流方法，但是制备过程中大多需要使用强碱（氢氧化钾）或腐蚀性酸（氢氟酸）除去硬模板。其他制备方法，如共价有机框架、金属有机框架化合物，其孔道可调节范围小，自身稳定性差严重限制了其大规模应用。因此，开发出高比表面积、结构稳定性好，尺寸大小可控多孔碳纳米微球的技术变得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，其设计合理，方法简单，成本低。通过使用多孔的球形硫化锌模板制备得到高比表面积的氮硫共掺杂多孔碳纳米微球。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到2~8 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为15:1~5:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液，再向烧杯中加入多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到黑褐色固体，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:1~1:5。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球（HSNC）最终产物；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
优选地，步骤（1）中所述的氯化锌的水溶液浓度为5 mg/mL。
优选地，步骤（3）中所述的乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
优选地，步骤（6）中所述的多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
本发明的效益效果是：通过使用多孔的球形硫化锌为多功能模板，使得多巴胺单体原位聚合在多孔硫化锌孔道内，再经高温碳化制备得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球。该方法制备得到的多孔微球具有多级分孔结构和高比表面积，在气体吸附分离、污水处理有一定的应用价值。值得注意的是，该材料孔道主要以介孔为主，导电性好，十分有利于电荷传输及储存，暴露更多的活性位点，及催化反应相关物质的传输，特别适合在能量转换及存储系统中有应用。利用多巴胺盐酸盐单体的氮元素与多功能硫化锌模板的硫元素分别为氮源和硫源，通过一步高温碳化锌元素被还原成锌单质，并在高温过程中升华，最终的到HSNC。与现有技术相比，本发明实验创新性强，该设计得到高导电性、结构稳定、高比表面积的杂原子掺杂多孔碳纳米微球。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的白色硫化锌固体的固态X射线衍射图。
图2是本发明实施例1合成的复合材料HSNC的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1合成的复合材料HSNC的透射电镜图。
图4是图3透射电镜图放大图。
图5是本发明实施例1合成的复合材料HSNC的透射电镜图对应位置的X射线能谱分析。
图6是本发明实施例1合成的复合材料HSNC的氮气吸附与脱吸附曲线图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
本实施例以多孔硫化锌为模板，通过原位聚合多巴胺盐酸盐及一步高温碳化得到HSNC的微球复合材料，按如下步骤。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到5 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液，再向烧杯中加入适量的多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到黑褐色固体，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球（HSNC）最终产物；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
实施例2。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到2 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为15:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液，再向烧杯中加入适量的多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到黑褐色固体，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:1。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球（HSNC）最终产物；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
实施例3。
（1）将氯化锌溶解在去离子水水中得到8 mg/mL的溶液。
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1。
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为5:1。
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌。
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液。
（6）将步骤（4）所得到的固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液，再向烧杯中加入适量的多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到黑褐色固体，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:5。
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球（HSNC）最终产物；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
将实施例1制备过程中得到的硫化锌白色粉末进行X射线衍射（XRD）表征。结果表明，该粉末的XRD图片中的峰位置与硫化锌标准卡片（NO. 39-1363）相对应，证明硫化锌模板成功制备并得到，如图1所示。对实施例1得到的最终产物HSNC，经场发射扫描电镜（SEM）观察可知，通过该方法制备得到多孔硫化锌作为多功能模板，多巴胺原位聚合及一步高温碳化可制备得到大小均匀的纳米微球，如图2所示。为了进一步分析HSNC的组成以及孔道结构，对该样品进行了透射电镜测试（TEM），结果表明，该样品以单个直径约200纳米微球形式存在，该样品主要由低衬度的碳组成，并且内部存在3D多孔结构，使得该纳米结构稳定，如图3、图4所示。该区域样品的X射线能谱分析也显示该方法制备得到了氮硫共掺杂多孔碳纳米微球，如图5所示。为了进一步表征该样品的孔道结构，通过分析HSNC的氮气吸附-脱吸附测试（BET），该样品便显出典型的类型Ⅱ和类型Ⅳ曲线结构，如图6所示，表明了该样品存在微孔和介孔孔道结构。并且由于在压力区间0.4-0.6位置的回滞环明显，表明该样品孔道主要是以介孔形式存在。

Claims (4)

1.一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将氯化锌溶解在去离子水中得到2~8 mg/mL的溶液；
（2）将还原型的谷胱甘肽加入步骤（1）得到的溶液中，搅拌，其中，所述谷胱甘肽与氯化锌的重量比为3:1；
（3）将乙二胺逐滴加入到步骤（2）得到的混合溶液中，其中，所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为15:1~5:1；
（4）将步骤（3）得到的混合体系倒入到聚四氟乙烯的高温反应釜中，160℃水热反应10小时，然后离心，去离子水洗涤，干燥得到白色固体粉末硫化锌；
（5）将三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中得到1.2 mg/mL的溶液；
（6）将步骤（4）所得到的固体置于圆底烧瓶中，加入步骤（5）得到的溶液，超声30分钟，得到5.0 mg/mL的硫化锌分散液，再向烧杯中加入多巴胺盐酸盐固体，并在常温中搅拌，聚合24小时，离心，去离子水，乙醇洗涤，干燥得到黑褐色固体，所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:1~1:5；
（7）将步骤（6）得到的固体样品放入刚玉舟中，并放置于高温管式炉中，经高温碳化得到氮硫共掺杂多孔碳纳米微球最终产物；其中碳化的工艺参数为：惰性气体氮气保护下，碳化温度为900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间3小时。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，其特征是步骤（1）所述氯化锌的水溶液浓度为5 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，其特征是步骤（3）所述乙二胺与谷胱甘肽的重量比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳纳米微球的制备方法，其特征是步骤（6）所述多巴胺盐酸盐与硫化锌固体的重量比为1:3。
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