CN105753039B - 一种高比表面积ZnS连环空心球及其快速制备方法和应用 - Google Patents

一种高比表面积ZnS连环空心球及其快速制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积ZnS连环空心球及其快速制备方法以及在制备环境激素对硝基苯酚电化学传感器中的应用，包括有以下步骤：S1在磁力搅拌下将硫源分散于溶剂中；S2称取锌源，分散于溶剂中，在磁力搅拌下将锌源与S1所得溶液混合均匀，形成前驱溶液；S3将前驱溶液转移至容器中，进行微波超声反应，反应结束后自然冷却至室温；S4取出反应后的产品，分别采用去离子水和乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产品进行干燥，所述的溶剂为水。本发明的有益效果在于：反应条件温和、快速、环保经济，产品比表面积大，产率高、尺寸均匀、形貌可控，能有效避免团聚现象的发生，具有优异的电化学性能，适合于规模生产。

Description

一种高比表面积ZnS连环空心球及其快速制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体涉及一种高比表面积ZnS连环空心球及其快速制备方法以及在制备环境激素对硝基苯酚电化学传感器中的应用。
背景技术
ZnS作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料，禁带宽度为3.6eV-3.8eV，具有优异的光电、压电和热电性能，廉价、无毒，且有很好的环境相容性，已被广泛应用于高科技领域，如：发光二极管、传感器、光电探测器、光电催化等领域。ZnS微纳米材料的物理化学性质与形状和尺寸有着密切的关系。目前通过电沉积法、化学沉积法、溶剂热法、模板法等不同合成方法制备了多种形貌的ZnS纳米材料，如：空心球、量子点、纳米线、纳米球等，其中空心球状的纳米材料具有特殊的形状，其电子在切向是自由的，但在在径向上却受到束缚，所以空心球状的电子在切向方向的自由度低于电子在平面内的自由度，使其物理性质不仅与块状材料而且与纳米颗粒相比也存在着诸多差异，如：空心球微纳米材料具有的多孔结构和较大的比表面积使其在光电催化、锂电池、气体传感器和药物缓释等领域显示出更为优越的性能。目前空心球微纳米材料的制备方法主要采用模板法，该方法存在着制备过程需要去除模板较复杂，且价格昂贵、有机溶剂不环保等缺点，然而，利用微波无模板的工艺，为我们调控ZnS的形貌和性质提供了非常经济、简单快速、条件温和的合成方法。
近年来，由于工业的快速发展，环境污染问题越来越严重，特别是由对硝基苯酚等环境激素污染物引起的化学污染问题。对硝基苯酚是酚类化合物中一种具有致癌、致畸性、致突变的高毒性物质，也是化工、染料、医药等行业废水中常见的有机污染物，对生物可产生很强的急性毒性。目前对硝基苯酚的分析方法有色谱法、光谱分析法和毛细管电泳法等。色谱法具有较高的检测灵敏度、精确度和分离效果，但该方法操作复杂、需用有机溶剂；光谱分析法虽操作简便、试剂用量少，但灵敏度不高；毛细管电泳法具有操作简单，样品用量少、运行成本低等特点，但重现性和检测灵敏度差。因此，制备一种快速、灵敏、简便的对硝基苯酚电化学传感器是非常有必要的。
发明内容
本发明提供一种高比表面积ZnS连环空心球及其快速制备方法，其通过微波合成，显著改善了ZnS纳米材料合成周期长、比表面积小等问题，并将其应用于几种酚类环境激素的检测，其中对对硝基苯酚电催化活性最高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高比表面积ZnS连环空心球的快速 制备方法，包括有以下步骤：
S1在磁力搅拌下将硫源分散于溶剂中；
S2称取锌源，分散于溶剂中，在磁力搅拌下将锌源与S1所得溶液混合均匀，形成前驱溶液；
S3将前驱溶液转移至容器中，进行微波超声反应，反应结束后自然冷却至室温；
S4取出反应后的产品，分别采用去离子水和乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产品进行干燥，所述的溶剂为水。
按上述方案，所述的锌源为醋酸锌。
按上述方案，所述的硫源为二硫化碳。
按上述方案，步骤S2需加入乙二胺作为配体。
按上述方案，微波超声反应的功率在600-1000W，反应温度在70-105℃，反应时间在11-21min。
按上述方案，所述的干燥温度为60℃，干燥时间3-5h。
本发明所得的ZnS连环空心球，其壁厚为30nm，平均直径为300nm；其比表面积最高可达209.79m2/g，介孔的平均孔径为5.75nm；禁带宽度Eg为3.45eV，光吸收边带扩大到410nm。
本发明采用硫代乙酰胺、硫化钠、沉降硫等硫源均不能得到连环空心球，其与上述几种硫源与Zn的配位能力、溶解性及极性有关，配位能力弱、溶解度大和极性大的硫源则不利于空心球的形成。
本发明的有益效果在于：1)通过简单的微波法合成高比表面积ZnS连环空心球，与现有技术相比本发明的优点是：反应条件温和、快速、环保经济，产品比表面积大，产率高、尺寸均匀、形貌可控，能有效避免团聚现象的发生，具有优异的电化学性能，适合于规模生产；2)在高比表面积ZnS连环空心球制备阶段，采用水作溶剂，减少有机溶剂对环境的污染；3)通过本发明所述的制备方法制备的高比表面积ZnS连环空心球适用于酚类环境激素的检测。通过制备环境激素对硝基苯酚电化学传感器，建立了一种灵敏、快速、简单的对硝基苯酚的分析方法。
附图说明
图1为实施例1所得ZnS连环空心球的表征图，其中图1(a)TEM；图1(b)XRD；图1(c)EDS；图1(d)Raman；
图2为实施例4的1×10-3molL-1对硝基苯酚溶液在ZnS聚吡咯修饰电极、纯吡咯聚合修 饰电极以及裸电极上的循环伏安图；(a)ZnS聚吡咯修饰电极；(b)聚吡咯修饰电极；(c)裸电极；
图3为实施例4对硝基苯酚溶液在ZnS聚吡咯修饰电极上的差分脉冲图(DPV图)。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易理解，下面根据具体实施例并结合附图对本发明进一步的详细说明，其中：
实施例1：
在1000W微波功率下制备ZnS连环空心球：
按照原料的摩尔比为Zn(AC)2·2H2O：CS2：乙二胺＝1.48：30：30，称取0.3248g Zn(AC)2·2H2O于10mL去离子水中，相应的CS2加入20mL去离子水中搅拌均匀后，向其中加入相应的乙二胺配体，继续搅拌均匀。将分散好的醋酸锌加入到上述混合溶液中，转移至三口烧瓶中，在微波功率为1000W，温度105℃条件下反应16min，待冷却后将所得产品水洗醇洗两遍后置于40℃烘箱中干燥4h，得到比表面积为166.9m2/g的ZnS连环空心球，所得ZnS连环空心球的透射电镜图如图1a所示。由TEM图可以看出按照上述方案得到的ZnS连环空心球分散均匀(图1a)，其壁厚约为30nm左右，平均直径为300nm左右；由XRD谱图可以看出(图1b)，各晶面的衍射峰尖锐，其晶面指数与六方相ZnS卡片号36-1450相吻合，且无其它峰，表明样品的结晶度高，纯度高。图1c为EDS谱图，说明产物只含有Zn元素和S元素，进一步证明所制备产物是ZnS，且不含有其它杂质元素；图1d为Raman图，在254cm-1和337cm-1出现了散色峰，其中位于337cm-1的散色峰是由于ZnS的纵向光学振动模式引起的，而位于254cm-1的散色峰则源于ZnS的横向光学振动模式，这也进一步证明了产物是ZnS。
实施例2：
微波温度90℃下制备ZnS连环空心球：
重复实施例1，将微波功率设定1000W，微波时间设定16min，将微波温度改为90℃。得到比表面积为209.79m2/g ZnS连环空心球。
实施例3：
微波温度70℃下制备ZnS连环空心球的制备：
重复实施例1，将微波功率设定1000W，微波温度设定70℃，微波时间为16min，得到比表面积为76.0m2/g ZnS连环空心球。
实施例4：
ZnS连环空心球修饰电极的制备：
将4mg ZnS粉末(实施例3)加入到4mL去离子水中，超声分散均匀，备用。玻碳电极用0.05μm Al2O3浆抛光，冲洗干净后分别在二次蒸馏水、无水乙醇、HNO3(1:1，V/V)溶液中超声清洗1min，红外灯下烘干备用。移取5μL ZnS/水分散液，滴涂在玻碳电极表面，烘干，将烘干后的电极放入0.1mol/L的吡咯溶液中进行聚合。待电极表面干后可以观察到具有一层白色粉状物的薄膜，即ZnS聚吡咯修饰电极。
将修饰好的ZnS聚吡咯电极与聚吡咯电极、裸电极分别在对硝基苯酚待测液中进行循环伏安(Cyclic Voltammetry，CV)扫描(-0.2～1.3V，100mV/s)。从图2中可以看出，ZnS聚吡咯修饰电极对对硝基苯酚电催化活性最高。
配备3-190μmolL-1对硝基苯酚待测液，将ZnS聚吡咯修饰电极在此对硝基苯酚待测液中进行示差脉冲(Differential Pulse Voltammetry，DPV)扫描，由图3可知，在对硝基苯酚溶液中的氧化峰电流随着对硝基苯酚浓度增大而增大。根据氧化峰电流大小与对应的辛基酚浓度得到I(μA)＝0.0888C+1.349(r＝0.996)(C为对硝基苯酚的浓度(μmolL-1)，I为氧化峰电流(μA))线性方程；根据此线性方程可以对未知浓度的对硝基苯酚进行定量分析，线性范围3×10-6mol/L～1.9×10-4molL-1检出限1×10-6molL-1。图3对硝基苯酚溶液的浓度与氧化峰电流的关系图。
实施例5：
为了检测本发明的抗干扰效果，向1×10-3molL-1对硝基苯酚溶液中加入1倍邻苯二酚、对苯二酚、五氯酚、壬基酚对对硝基苯酚进行干扰测试，均不干扰。
实施例6：
将此方法应用于环境水样中对硝基苯酚的分析检测，实际水样取自校内湖水和东湖湖水，将所取水样过滤至澄清，进行DPV测试，根据实施例4得到的线性方程，计算出回收率为98.03％～106.10％之间，RSD在2.8％，说明该方法的准确度较高。

Claims (5)

1.一种高比表面积ZnS连环空心球的快速制备方法，包括有以下步骤：
S1在磁力搅拌下将二硫化碳分散于溶剂中，二硫化碳30mmol，溶剂5-20mL；
S2称取醋酸锌，分散于溶剂中，在磁力搅拌下将锌源与S1所得溶液混合均匀，形成前驱溶液，醋酸锌1.48mmoL，溶剂5-20mL，所述的溶剂为水；需加入乙二胺作为配体；
S3将前驱溶液转移至容器中，进行微波超声反应，反应结束后自然冷却至室温；微波超声反应的功率在600-1000W，反应温度在70-90℃，反应时间在11-21min；
S4取出反应后的产品，分别采用去离子水和乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的产品进行干燥，所述的干燥温度为60℃，干燥时间3-5h，所述的ZnS连环空心球，壁厚为30nm，平均直径为300nm；比表面积最高可达到209.79m2/g，介孔的平均孔径为5.75nm；禁带宽度Eg为3.45eV，光吸收边带扩大到410nm。
2.按权利要求1所述的高比表面积ZnS连环空心球的快速制备方法，其特征在于所述的干燥温度为60℃，干燥时间3-5h。
3.权利要求1-2任意制备方法获得的高比表面积ZnS连环空心球。
4.按权利要求3所述的高比表面积ZnS连环空心球，其特征在于所述的ZnS连环空心球，壁厚为30nm，平均直径为300nm；比表面积最高可达到209.79m2/g，介孔的平均孔径为5.75nm；禁带宽度Eg为3.45eV，光吸收边带扩大到410nm。
5.权利要求3所述的高比表面积ZnS连环空心球应用于制备ZnS聚吡咯修饰电极在环境激素对硝基苯酚的检测方面的应用。
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