CN102923760B - 超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料的方法。将Zn金属盐与硫源分别溶于溶剂混合均匀后置于超声波/微波反应系统内，在超声场中通过微波加热完成溶剂热反应合成，反应过程中控制反应体系的反应温度、反应时间、微波功率、超声功率以及超声时间进而达到合成目标产物--立方或六方结构的纳米ZnS半导体材料的目的，产物的形貌和晶体结构可通过反应过程各参数进行调控。本发明降低了对合成条件的要求，并且可以更灵活控制整个合成过程从而形成特定的结构，且本发明还具有反应装置简单、反应速度快速、反应过程可控性和可干预性强等特点。

Description

超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料的方法，所合成的半导体材料可用于光电调节器、光传导器、光感应器、光催化等领域。
背景技术
通常情况下，纳米ZnS粉体的溶剂热合成需要在特定环境下长时间保温才能进行，特别是六方结构纳米ZnS的合成，条件更加苛刻，这些合成方法灵活性差，反应的时间较长，不能够对反应中间过程进行干预；本发明利用微波辐射加热均匀一致的特点以及超声波在液体中的超声活化效应，降低合成温度，加快反应速度，达到在常压下快速合成目标产物的目的。
发明内容
本发明的目的是以水、乙二醇、丙三醇和乙二胺中的一种或多种为溶剂，以锌盐和硫源为原料，在超声波和微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构和六方结构的ZnS半导体材料。
具体步骤为：
(1)按摩尔比Zn:S=1:1～1.2称取锌盐和硫源分别溶于溶剂制得溶液，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：微波加热功率设置为50～1000瓦，超声波功率设置为10～80％，反应温度设置为100～250℃，超声时间设置为1～10秒，超声间隙时间设置为0～10秒。
(3)开启步骤(2)设置的反应系统开始反应，待温度上升至设置温度后保温反应0.5～3小时，结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～4次，所得产物放入真空干燥箱内70～90℃下真空干燥7～9小时即制得ZnS半导体材料。
所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌和其它可溶性锌盐中的一种。
所述硫源为硫代乙酰胺、硫粉和硫脲中的一种。
所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合联氨中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。
本发明在超声波/微波协同效应下，通过原料和溶剂组合实现立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料的合成。
与常见的溶剂热合成纳米粉工艺相比，超声波/微波辅助常压溶剂热合成制备立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料大大降低了对合成条件的要求，并且可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定的结构，且本发明还具有反应装置简单，反应速度快速，反应过程可控性和可干预性强等特点。
附图说明:
图1为本发明制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1以丙三醇为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构纳米ZnS半导体材料的XRD衍射图。
图3为本发明实施例1以丙三醇为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构纳米ZnS半导体材料的SEM形貌图。
图4为本发明实施例2以丙三醇和水合联氨为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成六方结构纳米ZnS半导材料的XRD衍射图。
图5为本发明实施例2以丙三醇和水合联氨为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成六方结构纳米ZnS半导材料的SEM形貌图。
具体实施方式:
实施例1
(1)将0.5488克乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶于40毫升丙三醇，将0.8564克硫脲(CS(NH2)2)溶于20毫升丙三醇，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：第1阶段170℃，10分钟，最大微波功率500瓦；第2阶段170℃，30分钟，最大微波功率400瓦；超声功率20％，超声时间2秒，间隙时间10秒。
(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时即制得纳米ZnS半导体材料。
所得纳米ZnS半导体材料经XRD分析如附图2所示，为立方结构纳米ZnS粉体；扫描电镜分析如附图3所示，粉体主要由不规则圆颗粒组成，颗粒的直径大约为50nm左右。
实施例2
(1)将0.5488克乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶于40毫升丙三醇，将0.3606克硫溶于15毫升丙三醇和5毫升水合联氨的混合溶液，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：第1阶段170℃，10分钟，最大微波功率400瓦；第2阶段170℃，40分钟，最大微波功率300瓦；超声功率30％，超声时间5秒，间隙时间10秒。
(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时即制得纳米ZnS半导体材料。
所得纳米ZnS半导体材料经XRD分析如附图4所示，为六方结构纳米ZnS粉体；扫描电镜分析如附图5所示，粉体主要由不规则圆颗粒组成，颗粒的直径大约为50～100nm。
实施例3
(1)将0.3408克氯化锌(ZnCl2)溶于40毫升丙三醇，将0.8453克硫代乙酰胺溶于20毫升丙三醇，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：第1阶段170℃，10分钟，最大微波功率500瓦；第2阶段170℃，30分钟，最大微波功率400瓦；超声功率20％，超声时间2秒，间隙时间10秒。
(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时即制得纳米ZnS半导体材料。
实施例4
(1)将0.4041克硫酸锌(ZnSO4)溶于40毫升丙三醇，将0.8564克硫脲(CS(NH2)2)溶于20毫升丙三醇，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：第1阶段170℃，10分钟，最大微波功率500瓦；第2阶段170℃，30分钟，最大微波功率400瓦；超声功率20％，超声时间2秒，间隙时间10秒。
(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时即制得纳米ZnS半导体材料。
实施例5
(1)将0.3408克氯化锌(ZnCl2)溶于40毫升丙三醇，将0.3606克硫溶于15毫升丙三醇和5毫升水合联氨的混合溶剂，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：第1阶段170℃，10分钟，最大微波功率400瓦；第2阶段170℃，40分钟，最大微波功率300瓦；超声功率30％，超声时间5秒，间隙时间10秒。
(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80℃下真空干燥8小时即制得纳米ZnS半导体材料。

Claims (3)

1.一种超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方结构和六方结构纳米ZnS半导体材料的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按摩尔比Zn:S=1:1~1.2称取锌盐和硫源分别溶于溶剂制得溶液，两种溶液混合均匀后加入三口烧瓶中，所述三口烧瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口烧瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头；
(2)将步骤(1)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下：微波加热功率设置为50~1000瓦，超声波功率设置为10~80％，反应温度设置为100~250 ℃，超声时间设置为1~10秒，超声间隙时间设置为0~10秒；
(3)开启步骤(2)设置的反应系统开始反应，待温度上升至设置温度后保温反应0.5~3小时，结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3~4次，所得产物放入真空干燥箱内70~90℃下真空干燥7~9小时即制得ZnS半导体材料；
所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌和其它可溶性锌盐中的一种；
所述硫源为硫代乙酰胺、硫粉和硫脲中的一种；
所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇和乙二胺中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过控制溶剂热合成过程中超声波和微波的协同作用以及原料和溶剂组合实现立方结构和六方结构ZnS半导体材料的合成。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：通过控制反应温度、反应时间、微波功率、超声功率、超声发生时间以及超声间隙时间来控制反应的进行速度和程度。
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