CN103111310B

CN103111310B - 一种镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法

Info

Publication number: CN103111310B
Application number: CN201310078303.0A
Authority: CN
Inventors: 景志红; 谭立华; 马晓品; 黄艳艳; 王松
Original assignee: Qufu Normal University
Current assignee: Qufu Normal University
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103111310A

Abstract

本发明涉及一种镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法。该方法包括水热法制备纳米硫化锌和溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌，按摩尔比1∶1将醋酸锌溶液与硫代乙酰胺溶液混合，于150℃反应10h，冷却、洗涤、干燥得纳米硫化锌；制得的纳米硫化锌和四水合硝酸镉分别溶于乙醇溶剂中，按纳米硫化锌与硝酸镉的摩尔比1∶1.7～1.8混合均匀后，于80～120℃温度下反应12h，冷却、洗涤、干燥，得镉掺杂的纳米硫化锌。所制得的镉掺杂的纳米硫化锌为六方晶相，化学式为Cd_0.8Zn_0.2S，颗粒小而均匀，纯度高，作为光催化剂降解染料使用。

Description

一种镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

硫化锌，是一种重要的II-VI化合物半导体，室温下禁带宽度为3.5eV，属于直接跃迁型能带结构，在电子真空镀膜、X线荧光屏、油漆等领域具有广泛的应用。当硫化锌的尺寸减小到纳米级时，纳米硫化锌将显示出独特的物理化学性质，在电学、光学、力学和催化等领域体现了优异的性能，因而引起人们的极大关注。研究发现，在纳米硫化锌中掺杂贵金属（如Ag和Au）、稀土金属（如Eu）和过渡金属（如Mn、Cu、Cd）后，纳米硫化锌的光学和电学性质得到明显的改善。参见Tanaka M,Sawai S,Sengoku M,Kato M and Masumoto Y,J.Appl.Phys.2000,878535.。现有技术纳米硫化锌和掺杂的纳米硫化锌的制备方法包括低温固相法、共沉淀法、微波法等。例如，专利文件CN101508461A(CN200910080996.0)提供了一种低温固相法制备纳米硫化锌及掺杂硫化锌的方法。其特征是以醋酸锌和其他金属醋酸盐为金属离子来源，以硫脲为硫源，在一定量的尿素存在下，通过固相反应制备硫化锌及掺杂硫化锌纳米粉末。该方法制备的硫化锌及掺杂硫化锌均属立方晶系，平均粒径约为40～50nm；

专利文件CN101590413A(CN200910069463.2)提供了一种共沉淀法获得具有可见光响应的纳米硫化锌镉半导体光催化剂的制备方法。具体方法是，将醋酸锌和氯化镉（或醋酸镉）的乙二醇溶液加热后，与硫化钠（或硫代乙酰胺或硫脲）的乙二醇溶液混合，继续升高反应温度，反应一段时间后，将沉淀洗涤、干燥，即得。

专利文件CN102285682A（CN201110150679.9）提供了一种采用微波法制备纳米硫化锌镉光催化材料的方法。是将醋酸锌和醋酸镉的醇溶液与硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸钠的醇溶液均匀混合后，在一定功率的微波反应器中反应，获得纳米硫化锌镉光催化活性材料，化学式为Cd_0.6Zn_0.4S。该纳米硫化锌镉可应用于可见光分解水制氢。

由于纳米材料的性能与其制备方法和材料的尺寸及其晶体结构密切相关，因此，探讨不同的制备方法，获得粒径小，具有不同晶相的纳米材料，进而改善纳米材料的性能，提高纳米硫化锌光催化活性。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种水热-溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌的方法。

发明概述

本发明首先采用水热法制备纳米硫化锌粉体，然后采用溶剂热法，在不同温度下，制备镉掺杂的纳米硫化锌粉体。选用亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B三种不同的染料为目标降解物，研究镉掺杂的纳米硫化锌粉体的光催化降解性能。

发明详述

一种镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法，包括水热法制备纳米硫化锌和溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌，步骤如下：

（1）水热法制备纳米硫化锌

以水为溶剂，按醋酸锌与硫代乙酰胺摩尔比1:1，将醋酸锌溶液与硫代乙酰胺溶液混合，置于反应釜中，150℃温度下反应10h，冷却后分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，得纳米硫化锌；

（2）溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌

将步骤（1）制得的纳米硫化锌和四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）分别溶于乙醇溶剂中，纳米硫化锌与硝酸镉的摩尔比为1:1.7～1.8，混合均匀后，置于反应釜中，于80～120℃温度下反应12h，反应釜冷却后过滤出沉淀分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥后，得到镉掺杂的纳米硫化锌Cd_xZn_1-xS(x=0.8)。

本发明方法制备的镉掺杂的纳米硫化锌，六方晶相，平均粒径为12～14nm，化学式为Cd_0.8Zn_0.2S。

根据本发明优选的，步骤（2）溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌的反应温度为115℃。

根据本发明优选的，步骤（2）中，反应釜冷却至室温，过滤出沉淀，依次用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次，于80℃恒温干燥箱中干燥24h。

根据本发明优选的，步骤（2）中，纳米硫化锌与硝酸镉的摩尔比为1:1.7。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述的醋酸锌溶液与硫代乙酰胺溶液是将醋酸锌与硫代乙酰胺溶解于二次水中配制而成，溶液浓度按常规技术，以能溶解溶质即可。优选的，醋酸锌溶液浓度为0.9170～0.9180g/40mL水，硫代乙酰胺溶液浓度为0.3750～0.3760g/40mL水。

本发明步骤（1）制备的纳米硫化锌是作为步骤（2）溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌的前驱体，同时步骤（1）制备的纳米硫化锌也可以应用于其他领域。

本发明制备的镉掺杂的纳米硫化锌在光催化降解亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B三种不同的染料方面的应用。实验方法及效果：

称取0.05g镉掺杂的纳米硫化锌加入10mg/L的染料溶液100mL中，室温下置于黑暗处搅拌2h，再用紫外灯（波长为254nm）照射进行光催化降解实验。照射开始后，先每隔10min取样一次，50min后，每隔20min取一次样，取得的样品溶液分别进行离心分离，经离心分离，取上层清液，在CARY300(Varian,USA)分光光度计上测其最大吸收波长处的吸光度，由此分析染料的浓度变化情况，进而得出样品对染料的降解情况。

三种染料的最大吸收波长分别为：亚甲基蓝664nm、甲基橙465nm、罗丹明B553nm。以吸光度为纵坐标，时间为横坐标，获得所述三种染料的降解图。

本发明制备的镉掺杂的纳米硫化锌具有以下优点：

1、本发明方法所制得的镉掺杂的纳米硫化锌为六方晶相，化学式为Cd_0.8Zn_0.2S，与前驱体立方晶相的纳米硫化锌的晶相不同，且纯度高。

2、本发明方法所制得的镉掺杂的纳米硫化锌，颗粒小而均匀，平均粒径为12～14nm。

3、本发明方法在特定的摩尔比及工艺条件下，在80～120℃温度范围内获得固定比例Cd_xZn_1-xS(x=0.8)的产物，而且由立方相ZnS转变为六方相Cd_xZn_1-xS(x=0.8)，但平均粒径却没有明显增大。因此本发明方法重现性很好，利于工业生产时的质量控制。

4、本发明方法所制得的镉掺杂的纳米硫化锌性能稳定，使用量少，对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B三种染料均具有较高的光催化降解性能。

5、本发明方法原料易得，工艺简单，对设备要求低，可以批量生产。

6、本发明方法所制得的镉掺杂的纳米硫化锌除作为光催化剂降解染料使用外，在光学、电学方面也具有潜在的应用。

附图说明

图1是实施例1制备镉掺杂的纳米硫化锌的电镜照片。

图2是实施例2制备镉掺杂的纳米硫化锌的电镜照片。

图3为采用本发明制备的纳米硫化锌和镉掺杂的纳米硫化锌（化学式为Cd_0.8Zn_0.2S）的X－射线衍射谱图。其中，(a)水热法制备的纳米硫化锌；(b)80℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌；(c)115℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌；

图4为采用本方法，在115℃时制备的镉掺杂的纳米硫化锌（化学式为Cd_0.8Zn_0.2S）的X射线能谱图谱；横坐标是能量（Energy），单位，KeV。

图5为采用本方法制备的纳米硫化锌和镉掺杂的纳米硫化锌（化学式为Cd_0.8Zn_0.2S）对亚甲基蓝的降解图谱。其中，(a)水热法制备的纳米硫化锌；(b)80℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌；(c)115℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌。

图6为采用本方法制备的纳米硫化锌和镉掺杂的纳米硫化锌对甲基橙的降解图谱。其中，(a)水热法制备的纳米硫化锌；(b)80℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌；(c)115℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌。

图7为采用本方法制备的纳米硫化锌和镉掺杂的纳米硫化锌对罗丹明B的降解图谱。其中，(a)水热法制备的纳米硫化锌；(b)80℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌；(c)115℃时，溶剂热法制备的镉掺杂的纳米硫化锌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1

（1）采用水热法制备纳米硫化锌

将0.9174g醋酸锌（ZnAc₂·2H₂O）溶解于40mL二次蒸馏水中，得到溶液A；

将0.3757g硫代乙酰胺（TAA）溶解于40mL二次蒸馏水中，得到溶液B；

室温下，将上述溶液A和B混合，搅拌10min后，转移至100mL反应釜中，于150℃中反应10h；反应釜冷却至室温，过滤，依次用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次，于80℃恒温干燥箱中干燥24h，得到白色纳米硫化锌；其X－射线衍射谱图如图3（a），对照晶体卡片，确定为立方晶相。

（2）溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌

取上述步骤（1）制备的纳米硫化锌0.1500g溶解于40mL乙醇溶剂中，得到溶液A；将0.8209g Cd(NO₃)₂·4H₂O溶解于40mL乙醇溶剂中，得到溶液B；室温下，将所述溶液B加入所述溶液A中，搅拌10min后，转移至100mL反应釜中，反应温度为80℃时反应12h；

反应釜冷却至室温，过滤出沉淀，依次用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次，于80℃恒温干燥箱中干燥24h，得到黄色镉掺杂的纳米硫化锌，平均粒径为12.6nm（参见图1）。制备的镉掺杂的纳米硫化锌的X－射线衍射谱图如图3（b）,对照晶体卡片，确定为六方晶相。

本实施例制备的镉掺杂的纳米硫化锌对染料亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B的降解实验：

①称取0.05g镉掺杂的纳米硫化锌，加入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，室温下置于黑暗处搅拌2h；获得的混合溶液置于紫外灯下照射。照射开始后，每间隔10min取样一次，50min后，间隔20min取样一次。

取得的样品溶液分别进行离心分离，取上层清液，在分光光度计上进行测试，记录不同样品在亚甲基蓝最大吸收波长664nm时的吸光度数值。以吸光度为纵坐标，时间为横坐标，获得染料亚甲基蓝的降解图。参见图5中曲线(b)。

②降解的染料为甲基橙，试验方法如上述①，所得镉掺杂的纳米硫化锌对甲基橙的降解图谱见图6中曲线(b)。

③降解的染料为罗丹明B，试验方法如上述①，所得镉掺杂的纳米硫化锌对罗丹明B的降解图谱见图7中曲线(b)。

实施例2

如实施例1所述的制备的黄色镉掺杂的纳米硫化锌，不同之处在于，溶剂热法反应温度为115℃，制备的黄色镉掺杂的纳米硫化锌的平均粒径为13.6nm。制备的镉掺杂的纳米硫化锌的X－射线衍射谱图如图3（c）,对照晶体卡片，可以确定为六方晶相。

降解实验方法如实施例1中所述。

该115℃温度下制备的黄色镉掺杂的纳米硫化锌对染料亚甲基蓝的降解效果最好，如图5中曲线(c)。

降解的染料为甲基橙时，该115℃温度下制备的黄色镉掺杂的纳米硫化锌对染料甲基橙的降解效果最好，如图6中曲线(c)。

降解的染料为罗丹明B时，该115℃温度下制备的黄色镉掺杂的纳米硫化锌对染料罗丹明B的降解效果最好，如图7中曲线(c)。

Claims

1.一种镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法，包括水热法制备纳米硫化锌和溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌，步骤如下：

（1）水热法制备纳米硫化锌

以水为溶剂，按醋酸锌与硫代乙酰胺摩尔比1:1，将醋酸锌溶液与硫代乙酰胺溶液混合，置于反应釜中，150℃温度下反应10 h，冷却后分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥后，得纳米硫化锌；

（2）溶剂热法制备镉掺杂的纳米硫化锌

将步骤（1）制得的纳米硫化锌和四水合硝酸镉分别溶于乙醇溶剂中，纳米硫化锌与硝酸镉的摩尔比为1:1.7～1.8，混合均匀后，置于反应釜中，于80～120℃温度下反应12 h，冷却后分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤，干燥后，得到镉掺杂的纳米硫化锌Cd_xZn_1-xS ，x=0.8；

制备的镉掺杂的纳米硫化锌，六方晶相，平均粒径为12～14 nm，化学式为Cd_0.8Zn_0.2S。

2.如权利要求1所述的镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法，其特征在于步骤（2）的反应温度为115℃。

3.如权利要求1所述的镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法，其特征在于步骤（2）中，反应釜冷却至室温，过滤出沉淀，依次用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次，于80℃恒温干燥箱中干燥24 h。

4.如权利要求1所述的镉掺杂的纳米硫化锌的制备方法，其特征在于步骤（2）中，纳米硫化锌与硝酸镉的摩尔比为1:1.7。

5.权利要求1-4任一项制备的镉掺杂的纳米硫化锌在光催化降解亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B的染料方面的应用。