CN101940933A - CdS量子点敏化Zn1-xCdxS光解水制氢可见光光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有可见光光催化分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxS，x≤0.02固溶体光催化剂的制备方法。阳离子交换水热法，以ZnS纳米颗粒和硝酸镉溶液为前驱物，通过控制反应物配比、反应温度和时间等来制备。制法如下：将ZnS纳米颗粒前驱物超声分散在去离子水中，加入硝酸镉溶液至体系中镉和锌的原子百分比为大于0～80％，室温搅拌30分钟后移入100毫升水热釜中，在100-200℃水热反应5-24小时。收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在60℃干燥10小时，即制得CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂。本方法制得的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂的产氢速率高，并无需负载贵金属。该方法操作简单、无需高温处理、环境友好、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及可见光光分解水制氢的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02光催化剂的制备方法，具体为以ZnS纳米颗粒和硝酸镉溶液为前驱物通过阳离子交换水热的方法。
技术背景
自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛光催化分解水制氢以来，二氧化钛和其他半导体光催化材料由于在水和空气的净化以及太阳能转换领域的广泛的潜在应用而受到密切关注。其中通过光催化过程，利用太阳能激发光催化材料产生电子和空穴，利用电子的还原能力以及空穴的氧化能力分解水制备氢气和氧气，更是提供了一种有效的清洁制氢的方法，是现今能源研究的热点。
作为一种重要的金属硫化物，ZnS因为其特殊的能带结构被认为是优良的光催化分解水制氢材料，在牺牲试剂溶液中具有较高的光催化产氢活性。但是由于其较宽的带隙能(3.6eV)只能被紫外光所激发，而太阳光谱中紫外光(400nm以下)不到5％，而波长为400～750nm的可见光占到43％。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义。目前，国内外关于提高ZnS可见光光催化分解水制氢主要采用贵金属沉积、金属离子掺杂、制备硫化物固溶体以及复合窄带隙半导体等方法。CdS的禁带宽度较窄(2.4eV)，可以被可见光激发。但是，块体CdS由于其特殊的价带/导带位置并不能敏化ZnS，因此CdS/ZnS复合半导体的可见光光催化产氢活性普遍都不高。如何有效利用CdS的可见光吸收的特点以及ZnS的优良的能带结构引起了广泛的关注。
本专利提出了一种制备具有高可见光光分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的有效方法，即先通过水热的方法合成ZnS纳米颗粒，再以得到的ZnS纳米颗粒和Cd(NO3)2溶液为前驱物通过阳离子交换反应，在水热条件下得到CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是根据目前国内外的研究现状，考虑到ZnS纳米颗粒由于合适的能带位置，但由于其带隙能较宽并无可见光光催化分解水产氢活性，而CdS的带隙能较窄，能被可见光响应，提供一种具有可见光光分解水产氢活性的新型光催化剂，即CdS量子点敏化Zn1-xCdxS x≤0.02固溶体光催化剂。
本发明的另一个目的是提出一种CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法。该方法操作简单、无需高温处理、环境友好、成本低。
实现本发明目的的技术方案是：
一种制备具有可见光光催化分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的方法，其特征在于，方法步骤依次为：
第1、在100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，配制80毫升浓度为0.01-0.1molL-1的硝酸锌和0.1-1molL-1的硫脲的混合溶液，室温下充分磁力搅拌后，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时，收集所得的白色固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后60℃干燥12小时，得到ZnS纳米颗粒前驱物；
第2、将制得的ZnS纳米颗粒前驱物0.1克分散在10-60毫升去离子水中，超声10分钟；随后加入硝酸镉溶液，硝酸镉溶液浓度为0.01-0.1molL-1，加入量致使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～80％(镉和锌的原子百分比用R来表示，R值为大于0～0.8)。
第3、将此混合溶液室温充分搅拌后转移到100毫升水热釜中，使水热釜的60％体积得以填充，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时；
第4、收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥10个小时，即制得CdS量子点(CdS QDs)敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂。
优选制备条件是：
ZnS纳米颗粒前驱物的制备，硝酸锌的浓度为0.01-0.05molL-1，硫脲的摩尔浓度为0.5-1molL-1；水热反应温度为140-160℃，时间为8-12小时，最佳为10-12小时。
阳离子交换水热反应中，所加入的硝酸镉溶液浓度为0.01-0.05molL-1，加入量使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～30％；水热反应温度为140-160℃，时间为8-12小时，最佳为10-12小时。
可见光光催化分解水产氢的性能研究是在常温常压下于100毫升三颈瓶反应器内进行的。三颈瓶反应器的开口分别用硅橡胶塞密封。以0.1mol/L Na2S与0.04mol/L Na2SO3组成的混合水溶液为反应介质，将0.05克光催化剂加入到80毫升反应介质中，超声分散10分钟。可见光光源通过放置在离反应器水平位置20厘米的350W高压汞灯通过紫外滤光片(≤400nm)滤掉波长在400nm以下的光得到。其中反应器中心的光强为20.0mW/cm2。另外在开始光照前，整个反应器通氮气30分钟除去反应体系和反应器内的氧气。反应产生的氢气采用气相色谱(GC-14C，Shimadzu，Japan，TCD，N2为载气，5A分子筛)检测。
CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂的微结构的表征方法为：在Cu靶Kα为X-射线源、扫描速率为0.05°s-1的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。样品中镉的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)在型号为Optima 4300DV上进行测试的。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP 2020(USA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在100℃下脱气2小时。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(SBET)是通过多点BET方法利用相对压力(P/P0)为0.05～0.3范围内的吸附数据计算出来的。运用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)来观察纳米颗粒的形貌和颗粒尺寸大小。观察TEM所需样品是首先在超声条件下将样品粉末分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到碳膜-铜复合网上制备的。用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见漫反射吸收谱，从而分析CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体对可见光的吸收情况。
本发明的阳离子交换水热方法还适用于其它多元硫化物的制备。
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
附图说明
图1不同R下制备的样品的紫外可见漫反射吸收光谱
图中：a：ZnS，b：R＝0.025，c：R＝0.05，d：R＝0.1，e：R＝0.2，f：R＝0.5，g：R＝0.8，h：CdS。
图2不同R下制备的样品的XRD图
图3R＝0.05的CdS量子点敏化Zn1-xCdxS固溶体光催化剂的TEM和HRTEM(插图)照片
图4ZnS，Zn1-xCdxSx≤0.02和不同尺寸CdS的价带/导带电位(相对于标准氢电极，pH＝0)示意图
图中：Q-size表示量子尺寸。
图5不同R下制备的样品的可见光光催化产氢速率比较
图中：a：ZnS，b：R＝0.025，c：R＝0.05，d：R＝0.1，e：R＝0.2，f：R＝0.5，g：R＝0.8，h：CdS。
图6不同样品分别在可见光、紫外光照射下光催化产氢速率的比较
图中：a：硫化锌，b：硫化锌负载1wt.％的Pt；c：R＝0.05时的CdS量子点敏化Zn1-xCdxS固溶体光催化剂。
图7CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的可见光光催化机理
其中R为镉和锌的原子比。
具体实施方式
实施例1
制备CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂
首先制备ZnS纳米颗粒，然后再通过阳离子交换水热的方法，将CdS量子点沉积在Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体表面，详细的实验过程如下：首先以硝酸锌为锌源，硫脲为硫源，水热制得ZnS纳米颗粒前驱物。将4mmol的六水硝酸锌和60mmol的硫脲搅拌下溶于80毫升去离子水中。室温搅拌30分钟后，混合溶液转移到100毫升的聚四氟乙烯反应釜中，密封后，将反应釜加热到140℃，并在此温度下保持12小时。当反应釜冷却到室温后，收集白色产物并依次用去离子水和乙醇洗涤，然后将粉末在干燥箱中于60℃干燥12小时。最后将干燥产物用玛瑙研钵研磨成细粉末，即得所需的硫化锌前驱物。取制备的硫化锌粉末0.1克超声分散在10-60毫升去离子水中，加入硝酸镉溶液。硝酸镉溶液浓度为0.01-0.1molL-1，加入量致使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～80％(镉和锌的原子百分比用R来表示，R值为大于0～0.8)。室温搅拌30分钟后转移到100毫升水热釜中，使水热釜的60％体积得以填充，盖严水热釜，在140℃水热反应12小时。当反应釜冷却到室温后，收集产物并依次用去离子水和乙醇洗涤，然后将粉末在干燥箱中于60℃干燥10小时。最后将干燥产物用玛瑙研钵研磨成细粉末，即得CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂。另外为了比较，与制备硫化锌前驱物的方法一样，纯硫化镉样品通过硝酸镉和硫脲水热制得。
图1给出了不同R下制备的样品的紫外可见漫反射吸收光谱。从图中可以看到，纯硫化锌的吸收带边的起始值是365nm，这是由纯硫化锌的本征吸收引起的，相应的禁带宽度为3.4eV。明显的，样品b(R＝0.025)的吸收带边向长波方向发生移动，从吸收光谱的形状可以推断出，此时形成的是Zn1-xCdxS固溶体而不是简单的CdS和ZnS两相混合。随着镉含量的增加，样品c(R＝0.05)和d(R＝0.1)表现出两个截然不同的吸收带边，也证实了这时候产物存在两相即CdS和Zn1-xCdxS。另外相对于纯硫化镉，样品c和d中的CdS相的吸收位置发生明显的蓝移，这是因为所形成纳米CdS颗粒的量子尺寸效应。根据紫外可见漫反射图谱，依据Kubelka-Munk方法计算得到的产物的禁带宽度示于表1中。
用XRD来表征所制备样品的相结构。在不同R下制备的样品的XRD图和相关的物理性能示于图1和表1。从图1中可以看出纯硫化锌(R＝0)样品为闪锌矿相，加入少量的镉离子水热反应后，可以看到样品b(R＝0.025)中闪锌矿硫化锌的衍射峰强度有所减弱，同时观察到峰的位置向左发生了轻微的移动，没有观察到硫化镉的特征衍射峰，表明形成了Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体。随着镉含量的增加出现了方硫镉矿相的XRD衍射峰。进一步观察发现，随着R的提高，方硫镉矿相的XRD峰逐渐增强，衍射峰的宽度也逐渐变窄，表明CdS晶粒的长大。表1列出了不同R下样品的平均晶粒尺寸，可以看出平均晶粒尺寸随着R的提高而增加。
图3给出了R＝0.05时制备样品的TEM和HRTEM(插图)照片。从TEM图中可以看到一些小的CdS纳米颗粒沉积在Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体表面(如图中箭头所示)。这些CdS颗粒的尺寸在3-5nm左右。相应的HRTEM照片可以看到清晰的晶格条纹。其中0.311nm对应的是立方相Zn1-xCdxS固溶体的(111)晶面的间距，0.336nm间距的晶格条纹，与立方相CdS(111)晶面的间距相吻合。
图4给出了ZnS，Zn1-xCdxSx≤0.02和不同尺寸CdS的价带/导带电位位置(相对于标准氢电极，pH＝0)示意图(Q-size表示量子尺寸)。从图中可以看出，Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的带隙能变窄，价带导带位置发生移动。另外由于量子尺寸效应的影响，CdS量子点的能带发生明显的宽化，相应的价带导带位置都相对于块体CdS发生了较大的移动。这样的移动使得CdS量子点的导带位置比Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的更负，也就是说CdS量子点在可见光的作用下能够敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体，而块体CdS由于其价带导带的位置不合适，所以不能敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体。
图5给出了在不同R条件下制备样品的可见光光催化分解水产氢活性。从图中可以看到纯ZnS纳米颗粒基本没有可见光光催化分解水产氢的活性。纯CdS纳米颗粒虽然有可见光活性，但是活性很弱。通过离子交换水热的方法负载一定量CdS于ZnS上，产物的可见光光催化分解水产氢的性能有了显著的提高。样品b(R＝0.025)Zn1-xCdxS固溶体有明显的可见关活性，这是由于固溶体的形成使样品的带隙能变窄，使其能被可见光所激发，因此有可见光活性。CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的样品在R＝0.05时具有最高的产氢速率，达到了2128μmol h-1g-1，是纯CdS样品的53倍。继续增加CdS的量，产物活性逐渐降低。这是因为随着R的增加，CdS的晶粒大小逐渐变大，相对的量子尺寸效应减弱，导带位置下移，导致了最后产物光见光活性的降低。
图6给出了纯ZnS、CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的样品c(R＝0.05)以及ZnS负载1wt.％Pt三个样品分别在可见光、紫外光照射下的光催化产氢速率。根据以前的研究报道，贵金属如Pt，Pd，Rh，Ru和Au都可以极大的提高光催化剂的产氢效率，特别是Pt的负载，对很多催化剂都有促进作用。因此这里我们利用光还原的方法制备了1wt.％Pt负载的ZnS作为比较。从图中可以看出，纯ZnS和Pt负载ZnS在可见光下都没有氢气产生。而CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的样品c表现出优异的可见光光催化分解水产氢的性能。在紫外光的照射下，单独ZnS光催化产氢速率很低(34μmol h-1g-1)，负载1wt％的Pt能显著提高ZnS的产氢活性，大约提高了近7倍，达到了228μmol h-1g-1。CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的样品c的活性更是高达2987μmol h-1g-1，是Pt负载ZnS样品的13倍。这些结果表明，CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体催化剂在紫外和可见光下都表现出很高的光催化产氢速率，在紫外光下甚至优于Pt的负载。
图7给出了CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的可见光光催化机理。CdS量子点由于量子尺寸效应的结果，使得其导带位置比Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的导带位置更高。这样在可见光的照射下，CdS量子点被激发产生光生电子和空穴。光生电子可以从CdS量子点的导带转移到Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体的导带上，从而还原水生成氢气。与此同时，光生空穴聚集在CdS量子点的价带上与体系中的牺牲剂发生氧化反应而被消耗。可以看出量子尺寸效应使CdS量子点的能带发生了明显的宽化，同时改变了其价带导带位置，更有利于光生电子的转移，从而减小光生电子空穴的复合几率，极大的提高样品的可见光光催化产氢活性。
实施例2
为了证明CdS量子点对提高Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂可见光光催化分解水产氢活性的影响，比较了不同晶粒大小的CdS纳米颗粒敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的活性(见表1)。结果表明，单独的Zn1-xCdxS x≤0.02固溶体有较弱的活性，当在Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体表面负载一定的CdS后，产物的可见光活性明显增强。但是随着CdS颗粒的尺寸逐渐增大，样品的活性逐渐降低。这是因为只有在量子尺寸效应的影响下CdS量子点的价带导带位置才能有利于光生电子的转移，从而提高产物的光催化活性，当CdS颗粒尺寸增加后，量子尺寸效应减弱，因而活性下降。CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂在R＝0.05时具有最高的可见光光催化分解水产氢活性，而块体CdS负载Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂(样品f和g)的活性很低，这也进一步验证了前面提出的可见光光催化机理。
实施例3
为了检验水热时间对样品光催化活性的影响，在阳离子交换水热过程中，水热温度固定在140℃，除水热时间不同外，其它反应条件如：ZnS前驱物质量，硝酸镉溶液体积以及反应体系等均与实施例1完全相同。结果表明，在0-1小时制备的样品由于其水热时间较短，样品晶化较差，可见光光催化分解水产氢活性很低。随着水热时间的延长，样品的光催化活性逐渐提高。当水热时间增加到8小时，样品的光催化活性明显增加，通常结晶度越高，也就是说表面和体相缺陷越少，导致光生电子和空穴的复合几率减小和光催化活性的增加。10-12小时的样品CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂(R＝0.05)可见光光催化产氢活性最高，达到2128μmol h-1g-1，继续延长水热反应时间到18-24小时，则光催化活性开始降低。这是由于随着水热时间的延长，CdS颗粒的粒径逐渐长大，相应的量子尺寸效应变弱，因此光催化活性下降。另外大的晶粒尺寸导致比表面积和孔容急剧减小也是光催化活性降低的原因。本实施例中，5-24小时的水热时间均可实现对可见光光催化活性的提高，最佳水热时间以10-12小时为宜。
实施例4
为了检验水热温度对样品光催化活性的影响，在阳离子交换水热过程中，除水热温度不同外，其它反应条件如：水热时间(12小时)、ZnS前驱物质量、硝酸镉溶液体积以及反应体系等均与实施例1完全相同。结果表明，当水热温度低于80℃时，所制备的样品可见光光催化活性很低，当水热温度到达100℃时，光催化活性有所提高。随着温度的提高，CdS量子点敏化Zn1-xCdxS≤0.02固溶体光催化剂(R＝0.05)的可见光光催化产氢活性逐渐提高，这是由于较高的反应温度有利于产物的晶化。当温度升至140-160℃时，所制备的样品光催化活性达到最高值。继续升高温度至200℃，样品的活性开始降低。这是由于随着水热温度的升高，CdS颗粒的粒径变大，相应的量子尺寸效应变弱，因此光催化活性下降。另外大的晶粒尺寸导致比表面积和孔容急剧减小也是光催化活性降低的原因。因此，本方法制备高活性CdS量子点敏化Zn1-xCdxS固溶体光催化剂的最佳水热温度为140-160℃。
实施例5
为了检验在硝酸镉加入量对样品样品光催化活性的影响，在阳离子交换水热过程中，除硝酸镉溶液加入量不同外，其它反应条件如：水热时间(12小时)、水热温度(140℃)、ZnS前驱物质量(0.1克)以及反应体系等均与实施例1完全相同。结果表明，当硝酸镉溶液浓度为0.01molL-1，硝酸镉溶液的加入量在5-20毫升范围时，所制备的CdS量子点敏化Zn1-xCdxS≤0.02固溶体光催化剂均具有较高的可见光光催化分解水产氢活性。实验中发现最佳硝酸镉溶液的加入量为5-10毫升。
表1 不同R对样品的物理性能以及可见光活性的影响
Claims (8)
1.一种制备具有可见光光催化分解水产氢活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的方法，其特征在于，方法步骤依次为：
第1、在100毫升的聚四氟乙烯水热釜中，配制80毫升浓度为0.01-0.1molL-1的硝酸锌和0.1-1molL-1的硫脲的混合溶液，室温下充分磁力搅拌后，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时，收集所得的白色固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后60℃干燥12小时，得到ZnS纳米颗粒前驱物；
第2、将制得的ZnS纳米颗粒前驱物0.1克分散在10-60毫升去离子水中，超声10分钟；随后加入硝酸镉溶液，硝酸镉溶液浓度为0.01-0.1molL-1，加入量使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～80％。
第3、将此混合溶液室温充分搅拌后转移到100毫升水热釜中，使水热釜的60％体积得以填充，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时；
第4、收集所得的固体沉淀并依次用水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥10个小时，即制得CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体可见光光催化剂。
2.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第1步中，硝酸锌的浓度为0.01-0.05molL-1，硫脲的摩尔浓度为0.5-1molL-1。
3.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第1步中，所述的水热反应温度为140-160℃，时间为8-12小时。
4.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第1步中，所述的水热反应温度为140-160℃，时间为10-12小时。
5.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第2步中将0.1g ZnS纳米颗粒分散在10-60毫升去离子水中，加入硝酸镉溶液浓度为0.01-0.05molL-1，加入量使体系中镉和锌的原子百分比为大于0～30％。
6.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第3步中，水热反应温度为140-160℃。
7.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第3步中，水热反应时间为8-12小时。
8.如权利要求1所述的具有可见光活性的CdS量子点敏化Zn1-xCdxSx≤0.02固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：第3步中，水热反应时间为10-12小时。
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