CN111627725A - 一种孔隙可调节的n,s共掺杂多孔碳的电极材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔碳电极材料技术领域，且公开了一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，包括以下配方原料及组分：聚乙二醇接枝氮,硫‑聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷、氯化铁。含萘环聚苯乙烯和聚乙二醇接枝氮,硫‑聚苯乙烯形成三维网络结构的超交联改性聚苯乙烯共聚物，聚乙二醇分子链高温热裂解气化逸出，在共聚物中形成大量的空洞和孔道结构，刚性萘环结构可以维持碳层的热稳定性，促进多孔状聚苯乙烯共聚物热裂解形成多孔碳材料，通过调控烯丙基聚氧乙烯醚的分子量和分子链长度，制备得到孔隙尺寸和孔径结构可控调节的氮，硫掺杂多孔碳材料，表现出优异的电容性使比电容。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳电极材料技术领域，具体为一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料及其制法。
背景技术
超级电容器是一种重要的能量储存和转换装置，相比于传统的电容器和电池，其具有能量密度高、功率密度大等优点，其中电极材料的电化学性能是决定超级电容器件性能关键因素，目前的超级电容器电极材料主要有金属氧化物以及水合物材料、碳材料类电极材料、导电聚合物电极材料等。
多孔碳材料具有比表面积大、孔隙率高、导电性好、化学稳定性等特点，在传感材料、催化剂载体、电极材料和储能领域具有广泛的研究和应用，目前多孔碳的制备方法为硬模板法和软模板法，但是很难对多孔碳材料的孔隙和孔径进行可控调节，而孔隙尺寸和孔径结构对碳材料的比表面积和电化学性能具有很大的影响，因此开发成孔隙可调节的多孔碳材料成为研究热点和难点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料及其制法，解决了多孔碳材料的孔隙尺寸和孔径结构难以可控调节的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，包括以下原料及组分：聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷、氯化铁，质量比为100:20-60:30-90:18-55。
优选的，所述孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀6-12h，再加入氯化铁和萘，置于恒温反应装置中，在40-60℃下匀速搅拌反应12-24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚和苯乙烯，在75-85℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，匀速搅拌反应4-10h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1.5-2:1，在50-70℃下匀速搅拌反应2-6h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.5-2.5mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在70-80℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，匀速搅拌反应6-12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，在40-60℃下匀速搅拌反应2-6h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，超声分散均匀后在100-120℃下匀速搅拌回流反应18-36h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧2-4h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料。
优选的，所述步骤(1)中的氯甲基化聚苯乙烯微球、氯化铁和萘的质量比为100:15-25:80-120。
优选的，所述步骤(1)中的恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板。
优选的，所述步骤(2)中的烯丙基聚氧乙烯醚分子量为700-4000，烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:10-30:0.4-0.5。
优选的，所述步骤(4)中的聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:180-300。
优选的，所述步骤(5)中的聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺的质量比为100:40-80:10-30。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，萘的共轭效应很强，其1/4/5/8位上的氢可以与氯甲基化聚苯乙烯微球的氯原子进行傅-克烷基化反应，将刚性萘环接枝到聚苯乙烯微球中，得到含萘环聚苯乙烯。
将苯乙烯与烯丙基聚氧乙烯醚进行烯烃自由基共聚，得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯，通过硫酸和硝酸的混酸处理，得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，再通过连二亚硫酸钠将硝基还原成氨基，得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯，再以戊二醛作为交联剂，使其氨基与硫代乙酰胺的氨基进行交联，得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯，将丰富的氮，硫元素均匀引入到聚苯乙烯分子链中，再以二甲氧基甲烷作为交联剂，氯化铁作为促进剂，使含萘环聚苯乙烯和聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯进行超交联形成三维网络结构，得到超交联改性聚苯乙烯共聚物，共聚物中的聚乙二醇分子链高温热裂解气化逸出，在聚苯乙烯共聚物中形成大量的空洞和孔道结构，并且大量的刚性萘环结构，可以维持碳层的热稳定性，保证了空洞和孔道结构高温裂解不塌陷，促进多孔状聚苯乙烯共聚物热裂解形成多孔碳材料，并且通过调控烯丙基聚氧乙烯醚的分子量和分子链长度，来有效调节聚苯乙烯共聚物的空洞和孔道的尺寸，分子量和分子链长度越小，空洞和孔道结构越小，从而制备得到孔隙尺寸和孔径结构可控调节的氮，硫掺杂多孔碳材料。
该一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，具有丰富的孔隙结构，比表面积巨大，并且通过调节孔隙和孔径结构，控制多孔碳材料与电解液接触和浸润程度，氮，硫元素均匀分散在多孔碳的基体中，氮元素主要为石墨氮和吡啶氮，可以提高多孔碳的导电性能和赝电容效应，硫掺杂也有利于提高多孔碳的电化学性能，使孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳电极材料表现出优异的电容性使比电容。
附图说明
图1是水浴槽正面示意图；
图2是顶盖放大示意图；
图3是卡板调节示意图。
1-磁力加热搅拌器；2-水浴槽；3-保温层；4-顶盖；5-反应瓶通孔；6-反应瓶；7调节阀；8-支撑杆；9-卡板；10-滑轨；11-滑轮；12-保温板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，包括以下原料及组分：聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷、氯化铁，质量比为100:20-60:30-90:18-55。
孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀6-12h，再加入氯化铁和萘，三者质量比为100:15-25:80-120，置于恒温反应装置中，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板，在40-60℃下匀速搅拌反应12-24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚和苯乙烯，在75-85℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚分子量为700-4000，烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:10-30:0.4-0.5，匀速搅拌反应4-10h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1.5-2:1，在50-70℃下匀速搅拌反应2-6h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.5-2.5mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在70-80℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，其中聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:180-300，匀速搅拌反应6-12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，三者质量比为100:40-80:10-30，在40-60℃下匀速搅拌反应2-6h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，超声分散均匀后在100-120℃下匀速搅拌回流反应18-36h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧2-4h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀6h，再加入氯化铁和萘，三者质量比为100:15:80，置于恒温反应装置中，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板，在40℃下匀速搅拌反应12h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚700和苯乙烯，在75℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液700，其中烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:10:0.4，匀速搅拌反应4h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1.5:1，在50℃下匀速搅拌反应2h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.5mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在70℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，其中聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:180，匀速搅拌反应6h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，三者质量比为100:40:10，在40℃下匀速搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，四者质量比为100:20:30:18，超声分散均匀后在100℃下匀速搅拌回流反应18h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为2℃/min，升温至650℃，保温煅烧2h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀12h，再加入氯化铁和萘，三者质量比为100:18:90，置于恒温反应装置中，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板，在60℃下匀速搅拌反应24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚1000和苯乙烯，在85℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚1000、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:15:0.44，匀速搅拌反应5h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1.6:1，在60℃下匀速搅拌反应4h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在80℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，其中聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:220，匀速搅拌反应12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，三者质量比为100:55:18，在60℃下匀速搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，四者质量比为100:35:50:30，超声分散均匀后在120℃下匀速搅拌回流反应36h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为4℃/min，升温至720℃，保温煅烧3h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀10h，再加入氯化铁和萘，三者质量比为100:22:105，置于恒温反应装置中，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板，在50℃下匀速搅拌反应18h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚2400和苯乙烯，在80℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚2400、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:22:0.46，匀速搅拌反应8h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1.8:1，在60℃下匀速搅拌反应4h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为2.2mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在75℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，其中聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:260，匀速搅拌反应10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，三者质量比为100:65:25，在50℃下匀速搅拌反应4h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，四者质量比为100:50:70:42，超声分散均匀后在110℃下匀速搅拌回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为3℃/min，升温至700℃，保温煅烧3h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀12h，再加入氯化铁和萘，三者质量比为100:25:120，置于恒温反应装置中，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板，在60℃下匀速搅拌反应24h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚4000和苯乙烯，在85℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚4000、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:30:0.5，匀速搅拌反应10h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为2:1，在70℃下匀速搅拌反应6h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为2.5mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在80℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，其中聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:300，匀速搅拌反应12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，三者质量比为100:80:30，在60℃下匀速搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，四者质量比为100:60:90:55，超声分散均匀后在120℃下匀速搅拌回流反应36h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至750℃，保温煅烧4h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷溶剂和氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀12h，再加入氯化铁和萘，三者质量比为100:12:70，置于恒温反应装置中，恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板，在60℃下匀速搅拌反应12h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯。
(2)向反应瓶中通入氮气，加入蒸馏水溶剂、烯丙基聚氧乙烯醚700和苯乙烯，在85℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，其中烯丙基聚氧乙烯醚700、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:35:0.3，匀速搅拌反应10h，将溶液在冰水浴中冷却，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水和聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1:1，在70℃下匀速搅拌反应6h，置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水进行稀释，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯。
(4)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液和聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在80℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，其中聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:150，匀速搅拌反应10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球。
(5)向反应瓶中加入三氯甲烷溶剂和聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，三者质量比为100:30:7，在60℃下匀速搅拌反应2h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯。
(6)向反应瓶中加入甲苯溶剂、聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，四者质量比为100:15:100:12，超声分散均匀后在120℃下匀速搅拌回流反应36h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物。
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温煅烧4h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的对比电极材料1。
分别将实施例和对比例孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳电极材料置于乙醇溶剂中，均加入聚偏氟乙烯和乙炔黑，将物料均匀涂敷在泡沫镍电极上并干燥，得到超级电容器工作电极，以铂片作为辅助电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解液，在CHI760E电化学工作站中进行电化学测试，测试标准为GB/T 37386-2019。
综上所述，该一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，萘的共轭效应很强，其1/4/5/8位上的氢可以与氯甲基化聚苯乙烯微球的氯原子进行傅-克烷基化反应，将刚性萘环接枝到聚苯乙烯微球中，得到含萘环聚苯乙烯。
将苯乙烯与烯丙基聚氧乙烯醚进行烯烃自由基共聚，得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯，通过硫酸和硝酸的混酸处理，得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，再通过连二亚硫酸钠将硝基还原成氨基，得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯，再以戊二醛作为交联剂，使其氨基与硫代乙酰胺的氨基进行交联，得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯，将丰富的氮，硫元素均匀引入到聚苯乙烯分子链中，再以二甲氧基甲烷作为交联剂，氯化铁作为促进剂，使含萘环聚苯乙烯和聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯进行超交联形成三维网络结构，得到超交联改性聚苯乙烯共聚物，共聚物中的聚乙二醇分子链高温热裂解气化逸出，在聚苯乙烯共聚物中形成大量的空洞和孔道结构，并且大量的刚性萘环结构，可以维持碳层的热稳定性，保证了空洞和孔道结构高温裂解不塌陷，促进多孔状聚苯乙烯共聚物热裂解形成多孔碳材料，并且通过调控烯丙基聚氧乙烯醚的分子量和分子链长度，来有效调节聚苯乙烯共聚物的空洞和孔道的尺寸，分子量和分子链长度越小，空洞和孔道结构越小，从而制备得到孔隙尺寸和孔径结构可控调节的氮，硫掺杂多孔碳材料。
孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳具有丰富的孔隙结构，比表面积巨大，并且通过调节孔隙和孔径结构，控制多孔碳材料与电解液接触和浸润程度，氮，硫元素均匀分散在多孔碳的基体中，氮元素主要为石墨氮和吡啶氮，可以提高多孔碳的导电性能和赝电容效应，硫掺杂也有利于提高多孔碳的电化学性能，使孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳电极材料表现出优异的电容性使比电容。
Claims (7)
1.一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷、氯化铁，质量比为100:20-60:30-90:18-55。
2.根据权利要求1所述的一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，其特征在于：所述孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向1,2-二氯乙烷溶剂中加入氯甲基化聚苯乙烯微球，在室温下进行溶胀6-12h，再加入氯化铁和萘，置于恒温反应装置中，在40-60℃下反应12-24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到含萘环聚苯乙烯；
(2)在氮气氛围中，向蒸馏水溶剂中加入烯丙基聚氧乙烯醚和苯乙烯，在75-85℃下搅拌均匀后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵水溶液，反应4-10h，沉淀、过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝聚苯乙烯；
(3)向蒸馏水溶剂中加入聚乙二醇接枝聚苯乙烯，超声分散均匀后后，加入浓硫酸和浓硝酸，控制H2SO4与HNO3的物质的量比为1.5-2:1，在50-70℃下反应2-6h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯；
(4)向物质的量浓度为1.5-2.5mol/L的氢氧化钾水溶液中加入聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯，超声分散均匀后在70-80℃下加入还原剂连二亚硫酸钠，反应6-12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球；
(5)向三氯甲烷溶剂中加入聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺，在40-60℃下反应2-6h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯；
(6)向甲苯溶剂中加入聚乙二醇接枝氮,硫-聚苯乙烯、含萘环聚苯乙烯、二甲氧基甲烷和氯化铁，超声分散均匀后在100-120℃下回流反应18-36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到超交联改性聚苯乙烯共聚物；
(7)将超交联改性聚苯乙烯共聚物置于气氛炉中，在氩气氛围下，升温速率为2-5℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧2-4h，制备得到孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的氯甲基化聚苯乙烯微球、氯化铁和萘的质量比为100:15-25:80-120。
4.根据权利要求2所述的一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温反应装置包括磁力加热搅拌器、磁力加热搅拌器上方设置有水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽上方固定连接有顶盖、顶盖中设置有反应瓶通孔、通孔内部设置有反应瓶、顶盖内部活动连接有调节阀、调节阀活动连接有支撑杆，支撑杆固定连接有卡板、顶盖上表面设置有滑轨，滑轨活动连接有滑轮，滑轮活动连接有保温板。
5.根据权利要求2所述的一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的烯丙基聚氧乙烯醚分子量为700-4000，烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯和过硫酸铵的物质的量比为100:10-30:0.4-0.5。
6.根据权利要求2所述的一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中的聚乙二醇接枝硝基化聚苯乙烯和连二亚硫酸钠的质量比为100:180-300。
7.根据权利要求2所述的一种孔隙可调节的N,S共掺杂多孔碳的电极材料，其特征在于：所述步骤(5)中的聚乙二醇接枝氨基化聚苯乙烯微球、戊二醛和硫代乙酰胺的质量比为100:40-80:10-30。
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