CN108579476A - 一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：分别配制聚多巴胺纳米颗粒溶液和多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中，重复上述过程至少1次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层；配制两性离子聚合物溶液，通过喷涂或浸涂方法在上述含聚多巴胺介导层的微滤膜表面构建两性离子聚合物涂层；本发明所述方法制备的超亲水微滤膜表面粗糙度大，具有稳定性好、亲水性和抗污染能力强、使用寿命长的优点，能够对稳定的油水乳化液、高粘度油水混合物及蛋白质溶液进行高效分离，同时对细菌、蛋白质等生物污染具有良好的抗生物污染性能。

Description

一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及微滤膜的制备方法，具体是一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人类对于能源的需求也越来越大，通常油水混合物处理起来相对较简单，可采用传统的重力分离、加热破乳剂和电脱水等技术进行分离。但含油乳化液由于粒径较小(小于10μm)，处理较为困难，尤其是稳定存在的乳化液体系。针对乳化液体系，可采用化学破乳分离、气浮法和膜分离法等进行处理，化学破乳法是向油水乳状液中添加破乳剂，促使油与水发生相分离，但存在破乳剂用量高、普适性差等缺点。气浮法为经化学破乳后油滴吸附在微气泡表面上浮聚集，该方法处理后有浮渣、需后续处理。膜分离法则是基于膜的微孔筛分作用和膜的特殊润湿性能进行分离，该方法具有简单高效、操作灵活简单、环境污染小、通用性强等优点，是油水分离膜未来的重要发展方向。
材料表面的润湿性由材料的化学组成及表面几何形貌共同确定，2002年江雷教授课题组根据“荷叶效应”制备了具有自清洁性能的微纳米多层结构超疏水表面(WCA为166°，滚动角为3°)，开此研究工作之先河，2004年根据“荷叶效应”制备了超疏水不锈钢网。从原理上讲，超亲水及水下疏油网膜与超疏水网膜均可实现油水分离。采用超疏水材料进行油水分离时，透过液为油相，往往需要多次循环才能使水体水质达标。同时由于改性或未改性的网膜潜在的亲油性，原油等粘度较大的油相易吸附在网膜的表面及网孔处，堵塞膜孔道，膜的抗污染能力差，通量衰减较快，清洗过程中乳化油滴易在膜表面聚结铺展，造成膜长期重复使用性差以及二次污染。而且通常油的密度小于水，此类疏水性材料无法通过简单的重力驱动进行油水“过滤”分离。而采用超亲水-水下超疏油网膜分离时，该网膜对油表现出极低的粘附力，有效地防止了油滴的粘附。当油水混合物接触膜的表面时，水可以迅速在膜的表面铺展润湿，形成一层水化膜，而油滴无法在膜的表面铺展，从而使膜的表面始终保持超疏油性，油截留在膜表面从而达到油水分离的目的。同时，由于膜的潜在疏油性，油始终无法污染膜的表面，这类膜是一种真正的抗污染、低能耗、长寿命、高效率的分离膜，是未来油水分离膜的主要发展方向。
目前，制备超亲水油水分离微滤膜的方法主要有共混改性、涂覆改性、等离子体改性、界面聚合和接枝改性。对微滤膜进行亲水性改性通常需要向基材表面引入亲水性物质，而要将亲水性物质固定到基材表面就需要在这种物质的结构和/或基材表面引入一些特定的相互作用基团，这就限定了可改性材料的类型只能是少数几种，也限制了改性方法的推广应用。根据仿贻贝万能粘附作用，可在不锈钢滤网、有机膜和无机膜表面进行通用的亲水性改性，而在目前的改性过程中，多巴胺盐酸盐在这些基材表面粘附时，不易形成微纳米结构或者形成的微纳米结构较少，因而其亲水性和抗污染能力较差。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，该方法制备的超亲水微滤膜具有稳定性好、抗污染能力强、使用寿命长的优点，不仅能够高效分离油水乳化液，而且具有良好的抗生物污染性能。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)具有微纳米结构的聚多巴胺介导层的构建：分别配制聚多巴胺纳米颗粒溶液和多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中，重复上述过程至少1次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层；
(2)两性离子聚合物涂层的构建：配制两性离子聚合物溶液，通过喷涂或浸涂方法在上述含聚多巴胺介导层的微滤膜表面构建两性离子聚合物涂层；所述两性离子聚合物的结构式为：
其中，m、n为整数，10≤m≤1000、5≤n≤500，0.6≤m/(m+n)≤0.95，0.05≤n/(m+n)≤0.4；R1、R2为-H或-CH3；X为含有2～12个碳原子的两性离子基团；Y为活性酯基团，结构式为：b为整数，1≤b≤50。
优选的，步骤(1)中所述聚多巴胺纳米颗粒溶液和多巴胺盐酸盐溶液的浓度分别为0.5～5mg/mL和1～5mg/mL。
优选的，所述步骤(1)将微滤膜浸入多巴胺盐酸盐溶液中30～60min后浸入聚多巴胺纳米颗粒溶液中30～60min。
优选的，所述步骤(1)中将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中的次数为3～6次。
优选的，步骤(1)中所述微滤膜为尼龙、混合纤维素树脂、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚丙烯微滤膜。
优选的，步骤(2)中所述的两性离子基团为磷酰胆碱基团、羧酸甜菜碱基团或磺酸甜菜碱基团中的一种或几种。
优选的，所述两性离子基团为磷酰胆碱基团。
优选的，步骤(2)中所述的喷涂方法为：所述溶液中两性离子聚合物的浓度为2～5mg/mL，所述溶液的pH值为5～8，将所述两性离子聚合物溶液喷涂在含聚多巴胺介导层的微滤膜上，在有机溶剂氛围中加热进行反应，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或几种；
步骤(2)所述浸涂方法为：所述溶液中两性离子聚合物的浓度为1.5～4mg/mL，所述溶液的pH值为5～8，将含聚多巴胺介导层的微滤膜浸入到所述两性离子聚合物溶液中，在40～70℃下进行反应。
优选的，步骤(2)中配制所述两性离子聚合物溶液的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法通过将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中，重复多次进行上述过程，能够在微滤膜表面构建具有更加稳定和粗糙的微纳米结构的介导层，然后在该介导层表面涂覆包裹一层具有强亲水性的两性离子聚合物，从而使所述微滤膜表面具有更好的超亲水特性；本发明所述方法制备的超亲水微滤膜的表面粗糙度大，具有稳定性好、亲水性和抗污染能力强、使用寿命长的优点，能够对稳定的油水乳化液、高粘度油水混合物及蛋白质溶液进行高效分离，同时对细菌、蛋白质等生物污染具有良好的抗生物污染性能。
附图说明
图1.不同改性方式尼龙微滤膜的扫描电镜图，其中，图(A1)-(A3)为未改性的尼龙微滤膜,图(C1)-(C3)为具有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜，图(D1)-(D3)为两性离子聚合物改性的尼龙微滤膜；
图2.不同改性方式尼龙微滤膜的原子力显微镜图，图(A1)-(A2)为未改性的尼龙微滤膜；图(B1)-(B2)为具有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜，图(C1)-(C2)为两性离子聚合物改性的尼龙微滤膜；
图3.不同改性方式的尼龙微滤膜的水下油接触角；
图4.所述超亲水尼龙微滤膜分离不同乳化液的滤液含油量及分离效率；
图5.不同改性方式制备的尼龙微滤膜表面粘附大肠杆菌的荧光显微镜照片；
图6.不同改性方式制备的尼龙微滤膜表面粘附大肠杆菌的数据结果；
其中，图1-3及图5、图6中的Nylon是未改性的尼龙微滤膜，Nylon/PDA是具有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜，Nylon/PDA/PMEN为具有两性离子聚合物涂层的尼龙微滤膜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中，重复多次进行上述过程，使聚多巴胺介导层具有更粗糙和稳定的微纳米结构，通过与具有强亲水性的两性离子聚合物涂层的协同作用，使所述微滤膜表面具有更好的超亲水特性；本发明所述两性离子聚合物的结构式为：
其中，m、n为整数，10≤m≤1000、5≤n≤500，0.6≤m/(m+n)≤0.95，0.05≤n/(m+n)≤0.4；R1、R2为-H或-CH3；X为含有2～12个碳原子的两性离子基团；Y为活性酯基团，结构式为：b为整数，1≤b≤50。
实施例1
(1)具有微纳米结构的聚多巴胺介导层的构建：
分别配制2mg/mL的聚多巴胺纳米颗粒溶液和1mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜浸入多巴胺盐酸盐溶液60min后浸入聚多巴胺纳米颗粒溶液中60min，重复上述过程3次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层。
(2)两性离子聚合物涂层的构建：
将两性离子聚合物溶于乙醇溶液中，所述两性离子聚合物的浓度为2mg/mL，用三乙胺调节所述溶液的pH至6.5～7.5，用喷枪将上述溶液均匀喷涂在含有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜表面，在甲醇氛围中加热40～70℃处理；
所述两性离子聚合物中的两性离子基团为磷酰胆碱基团，聚合物的分子量MW＝9200g/mol，聚合物中磷酰胆碱基团和活性酯基团的摩尔比为89：11。
实施例2
(1)具有微纳米结构的聚多巴胺介导层的构建：
分别配制5mg/mL的聚多巴胺纳米颗粒溶液和5mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜浸入多巴胺盐酸盐溶液30min后浸入聚多巴胺纳米颗粒溶液中30min，重复上述过程2次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层。
(2)两性离子聚合物涂层的构建：
将两性离子聚合物溶于乙醇溶液中，所述两性离子聚合物的浓度为5mg/mL，用三乙胺调节所述溶液的pH至6.5～7.5，用喷枪将上述溶液均匀喷涂在含有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜表面，在有机溶剂氛围中加热40～70℃处理；
所述两性离子聚合物中的两性离子基团为磷酰胆碱基团，聚合物的分子量MW＝9200g/mol，聚合物中磷酰胆碱基团和活性酯基团的摩尔比为89：11。
实施例3
(1)具有微纳米结构的聚多巴胺介导层的构建：
分别配制1mg/mL的聚多巴胺纳米颗粒溶液和2mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜浸入多巴胺盐酸盐溶液60min后浸入聚多巴胺纳米颗粒溶液中60min，重复上述过程5次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层。
(2)两性离子聚合物涂层的构建：
将两性离子聚合物溶于pH 7.4的PBS溶液中，所述两性离子聚合物的浓度为1.5mg/mL，用NaOH和HCl调节所述溶液的pH至6.5～7.5，将步骤(1)制备的含有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜浸入到上述两性离子聚合物溶液中，反应温度为60℃，反应时间为8h，用去离子水冲洗，氮气吹干待用。
所述两性离子聚合物中的两性离子基团为磷酰胆碱基团，聚合物的分子量MW＝9200g/mol，聚合物中磷酰胆碱基团和活性酯基团的摩尔比为89：11。
实施例4
(1)具有微纳米结构的聚多巴胺介导层的构建：
分别配制3mg/mL的聚多巴胺纳米颗粒溶液和2mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜浸入多巴胺盐酸盐溶液40min后浸入聚多巴胺纳米颗粒溶液中40min，重复上述过程3次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层。
(2)两性离子聚合物涂层的构建：
将两性离子聚合物溶于甲醇溶液中，所述两性离子聚合物的浓度为4mg/mL，用三乙胺调节所述溶液的pH至6.5～7.5，将步骤(1)制备的含有聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜浸入到上述两性离子聚合物溶液中，反应温度为40℃，反应时间为6h，用去离子水冲洗，氮气吹干待用。
所述两性离子聚合物中的两性离子基团为磷酰胆碱基团，聚合物的分子量MW＝9200g/mol，聚合物中磷酰胆碱基团和活性酯基团的摩尔比为89：11。
测试例1：所制备的超亲水微滤膜的表征
通过扫描电子显微镜和原子力显微镜对上述实施例4中制备的超亲水微滤膜的表面形貌进行表征；通过润湿性能测试测定实施例4中制备的超亲水尼龙微滤膜的静态接触角(WCA)和水下油接触角(OCA)，表征该超亲水尼龙微滤膜的亲水性。
测试例2：油水分离性能测试
选取原油、汽油、煤油、正己烷和甲苯进行油水分离实验，SPAN-80为乳化剂，油水体积比为1:99，乳化剂SPAN-80的加入量为2.5g/L，将油水及乳化剂搅拌制备乳化液，分离后滤液中的含油量及分离效率测定方法如下所述。
滤液中含油量的测定：利用红外测油仪测定分离后滤液中的油含量，具体方法是将滤液加入到分液漏斗中，加盐酸调节pH至2，将20mL四氯化碳移入分液漏斗中，加20g氯化钠，充分振荡2min，静置分层后，萃取液经放置有厚度10mm的无水硫酸钠的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内，用20mL四氯化碳重复萃取一次，用四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，洗涤液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀释至标线定容并摇匀，用红外测油仪测定油含量，同时按照式(1)计算分离效率，
C0：分离前油含量，mg/mL；CP：分离后油含量，mg/mL
测试例3：抗生物污染性能测试
通过测试所述超亲水尼龙微滤膜的抗细菌粘附性能来评价其抗生物污染的性能，选用荧光染色标记法对革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)在尼龙微滤膜及聚多巴胺介导层、两性离子聚合物改性后的尼龙微滤膜表面的粘附性能进行测试。
细菌培养：用灭菌的接种环挑取1～2个形态相似的菌落，接种于50mLLB液体培养基中，在恒温振荡箱中37℃过夜培养，菌液在4℃、4000rpm下离心10min，弃去上清液，菌斑用PBS重悬4～5次，除去培养基，并用PBS稀释至O.D.600nm＝0.05，此时对应的细菌浓度5×107cells/mL。
将10×10mm2的尼龙微滤膜及改性的尼龙微滤膜放入24孔板中，紫外光照30min进行消毒，每孔加入2000μL PBS溶液，润湿平衡2h。用上述新鲜配制的细菌悬液置换PBS溶液，在37℃、饱和湿度下培养24h，培养结束后，用PBS小心淋洗表面除去粘附不牢固的细菌，转入新的24孔板中。在每孔样片中心滴加20μL 2μL/mL Syto 9的PBS溶液，避光染色20min后，用PBS小心淋洗，用倒置荧光显微镜(Ti-U，日本Nikon)观察样品表面粘附的细菌，每个表面随机选至少3处进行拍照。
图1、图2分别为不同改性方式的尼龙微滤膜的扫描电镜图和原子力显微镜图，从图1可以看出常规聚多巴胺介导层改性的尼龙微滤膜表面微纳米结构较少；而通过本发明所述方法构建的介导层，含有大量的微纳米结构，同时在用两性离子聚合物构建的涂层表面仍具有大量的微纳米结构，说明本发明对于微纳米结构的构建具有重要作用。
不同改性方式的尼龙微滤膜的润湿性能测试结果表明，两性离子聚合物改性的尼龙微滤膜的WCA为0°，显著小于未改性尼龙微滤膜和含聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜。此外，由图3可知，两性离子聚合物改性的尼龙微滤膜对不同油相的OCA均大于160°，上述结果表明本发明所述方法制备的超亲水微滤膜润湿性较好。
图4为所述超亲水尼龙微滤膜分离不同乳化液的滤液含油量及分离效率，该发明方法制备的超亲水尼龙微滤膜在分离乳化液方面效果显著，分离后水中含油量小于12ppm，分离效率高达99.9％以上。
图5、图6分别为不同改性方式制备的尼龙微滤膜表面粘附大肠杆菌的荧光显微镜照片和数据结果，从图中可以看出大肠杆菌在含聚多巴胺介导层的尼龙微滤膜表面粘附较多，培养3天后，其表面几乎被细菌全部占满，而两性离子聚合物改性的尼龙微滤膜表面则几乎无细菌粘附，说明本发明制备的尼龙微滤膜具有超强抗生物粘附性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)具有微纳米结构的聚多巴胺介导层的构建：分别配制聚多巴胺纳米颗粒溶液和多巴胺盐酸盐溶液；将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中，重复上述过程至少1次，在所述微滤膜表面构建含聚多巴胺纳米颗粒的介导层；
(2)两性离子聚合物涂层的构建：配制两性离子聚合物溶液，通过喷涂或浸涂方法在上述含聚多巴胺介导层的微滤膜表面构建两性离子聚合物涂层；所述两性离子聚合物的结构式为：
其中，m、n为整数，10≤m≤1000、5≤n≤500，0.6≤m/(m+n)≤0.95，0.05≤n/(m+n)≤0.4；R1、R2为-H或-CH3；X为含有2～12个碳原子的两性离子基团；Y为活性酯基团，结构式为：b为整数，1≤b≤50。
2.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚多巴胺纳米颗粒溶液和多巴胺盐酸盐溶液的浓度分别为0.5～5mg/mL和1～5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)将微滤膜浸入多巴胺盐酸盐溶液中30～60min后浸入聚多巴胺纳米颗粒溶液中30～60min。
4.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将微滤膜依次浸入多巴胺盐酸盐溶液和聚多巴胺纳米颗粒溶液中的次数为3～6次。
5.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述微滤膜为尼龙、混合纤维素树脂、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚丙烯微滤膜。
6.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的两性离子基团为磷酰胆碱基团、羧酸甜菜碱基团或磺酸甜菜碱基团中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，所述两性离子基团为磷酰胆碱基团。
8.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的喷涂方法为：所述溶液中两性离子聚合物的浓度为2～5mg/mL，所述溶液的pH值为5～8，将所述两性离子聚合物溶液喷涂在含聚多巴胺介导层的微滤膜上，在有机溶剂氛围中加热进行反应，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或几种；
步骤(2)所述浸涂方法为：所述溶液中两性离子聚合物的浓度为1.5～4mg/mL，所述溶液的pH值为5～8，将含聚多巴胺介导层的微滤膜浸入到所述两性离子聚合物溶液中，在40～70℃下进行反应。
9.根据权利要求1所述的一种抗生物污染的超亲水微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中配制所述两性离子聚合物溶液的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水、丙酮、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或几种。
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