CN108329259A - 一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用 - Google Patents

一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108329259A
CN108329259A CN201711473605.2A CN201711473605A CN108329259A CN 108329259 A CN108329259 A CN 108329259A CN 201711473605 A CN201711473605 A CN 201711473605A CN 108329259 A CN108329259 A CN 108329259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
picolinamide
oligomer
tert
butyl ester
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711473605.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108329259B (zh
Inventor
甘泉
马春苗
熊舒
王艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology, Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201711473605.2A priority Critical patent/CN108329259B/zh
Publication of CN108329259A publication Critical patent/CN108329259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108329259B publication Critical patent/CN108329259B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，更具体地，涉及一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用。本发明提出了一类吡啶酰胺寡聚物，其具有以下的特点：1、具有预组织空腔结构，且该结构稳定、尺寸均一可调控；2、空腔内部的极性大小可通过结构单元所携带的指向空腔内侧的官能团来调节；3、空腔外部可通过修饰不同官能团来改变衍生物的亲疏水性质，通过合成具有特定骨架结构和修饰官能团的吡啶酰胺寡聚物分子，并将其掺入现有复合膜主体材料中，制备得到的复合分离膜不仅能够获得高水通量和截留率，而且能够有效实现复合分离膜孔径、亲疏水性的调控。

Description

一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，更具体地，涉及一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用。
背景技术
淡水资源短缺是人类在21世纪所面临的最主要的问题之一，而这一问题在人口众多的我国尤为严重。水资源问题已成为制约我国经济社会可持续发展的重要瓶颈。随着我国经济的日益发展和人口的逐渐增多，对淡水资源的需求也越来越大，水处理技术越来越引起人们的重视。
聚酰胺是含聚酰胺链段(-CONH-)的一系列聚合物，由于其具有耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂的优点，且亲水性较好，具有高的水通量和较低的截留分子量，因此在复合膜的制备中得到广泛应用。尽管聚酰胺复合膜研究取得了长足的发展，但其在应用过程中仍存在通量低且不可控、易污染等问题，从而制约着水处理工业化的应用。
因此，继续探索开发新型的膜单体，以及改进制膜条件以制备高渗透选择性、抗污染、具有良好化学稳定性的分离膜仍然是膜研究的热点，也是膜技术领域的发展方向。更重要的是，现今国内应用的较成熟的反渗透海水脱盐技术均是从国外引进的，这使我们的海水淡化产业的发展受到很大的限制。因此，开发具有自主知识产权的一流的海水淡化用途的复合膜是我国膜技术研究人员当前在本领域研究的一个重点和难点。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用，其通过合成一种具有特定骨架结构和修饰官能团的吡啶酰胺寡聚物分子，并将其掺入现有复合膜主体材料中，相应获得了一种膜通量和截留率高，且膜孔径、膜内部空腔结构极性以及亲疏水性均可调控的复合分离膜，由此降低复合分离膜分离过程中的能量损耗，以便降低分离成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种吡啶酰胺寡聚物，具有如式(一)所示的结构式：
式(一)中，R1为带芳香环的叔丁酯、带芳香环的苄酯、杂环叔丁酯、杂环苄酯、饱和脂肪类的叔丁酯、饱和脂肪类的苄酯、不饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的苄酯；R2为带芳香环的烷基酯、杂环烷基酯、饱和脂肪类的烷基酯或不饱和脂肪类的烷基酯，n为1、2或3。
优选地，式(一)中，R1为带芳香环的叔丁酯、杂环叔丁酯、饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的叔丁酯，n为1、2或3。
优选地，R1为氧代对甲基苯甲酸叔丁酯基，R2为甲氧羰基，n＝2。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的吡啶酰胺寡聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,6-二羧基吡啶衍生物和2,6-二氨基吡啶进行缩合反应，反应完毕后，经分离提纯得到所述吡啶酰胺寡聚物。
优选地，所述2,6-二羧基吡啶衍生物和2,6-二氨基吡啶进行缩合反应时的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为10～30℃。反应时间为2～5小时。
优选地，所述缩合反应采用的缩合试剂为1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的吡啶酰胺寡聚物的应用，用于制备复合分离膜。
优选地，将所述吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为酰氯基团，然后掺杂在油相中，参与复合分离膜的合成。
优选地，将所述吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为酰氯基团以后，采用无水氯仿来溶解所述酰氯基团。
优选地，将所述吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为羧酸盐，然后掺杂在水相中，控制水相体系的pH保持6-7，参与复合分离膜的合成。
按照本发明的另一个方面，提供了一种吡啶酰胺寡聚物复合分离膜，所述复合分离膜中掺杂了所述的吡啶酰胺寡聚物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一类吡啶酰胺寡聚物，其结合吡啶酰胺寡聚物自身的特点以及将其用于制备复合分离膜时的需求，本发明针对性地对该寡聚物的侧链结构进行重新设计，相应地获得的这一类特定分子结构的吡啶酰胺寡聚物具有以下的特点：1、具有预组织空腔结构，且该结构稳定、尺寸均一可调控；2、空腔内部的极性大小可通过结构单元所携带的指向空腔内侧的官能团来调节；3、空腔外部可通过修饰不同官能团来改变衍生物的亲疏水性质。因此将上述吡啶酰胺寡聚物用于制备复合分离膜能够有效实现复合分离膜孔径、亲疏水性的调控。
(2)本发明将吡啶酰胺寡聚物以酰氯的形式掺杂在油相中或者将吡啶酰胺骨架的衍生物以羧酸盐的形式掺杂到水相中从而参与复合分离膜的合成，确保了该吡啶酰胺寡聚物能够成功地掺入制备得到的复合分离膜中。
(3)本发明将合成的吡啶酰胺寡聚物掺杂到现有的以均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二胺(MPD)为主体材料的分离膜中，与传统的TMC/MPD分离膜相比，将吡啶酰胺寡聚物以掺杂的形式制得的复合分离膜具有更高的水通量，同时保持了很高的截留率，同时还可以通过调控该吡啶酰胺寡聚物的骨架结构或官能团修饰来实现孔径和膜亲疏水的调控。
(4)本发明提供的掺入了上述吡啶酰胺寡聚物的复合分离膜由于具有预组织空腔结构，有效提高了分离膜的水通量，同时保持了很高的截留率。水通量的增加可以有效的降低海水淡化过程中能量的损耗，从而降低运行成本。本发明提供的复合分离膜可以运用到海水淡化、化合物的分离、污水处理等领域，拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1吡啶酰胺寡聚物的合成路线图；
图2为实施例1中经过合成步骤d后得到的化合物4的氢谱图；
图3为实施例1中经过合成步骤g后得到的化合物6的氢谱图；
图4为实施例1中经过合成步骤h后得到的化合物8的氢谱图；
图5是实施例1、例2、例3制得的膜表面SEM对比图；
图6是对比例2制得的膜表面的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
针对现有的聚酰胺分离膜，比如传统的均苯三甲酰氯和间苯二胺为主体由界面反应产生的超薄功能层本身具有一定的水通量、截留率，为了进一步提高分离膜的性能，就需要对现有的聚酰胺膜进行改性，制备全新的分离膜。传统的聚酰胺分离膜一般是通过间苯二胺与均苯三甲酰氯通过界面聚合反应生成的，膜的厚度和交联度都已经有了非常完美的配比，改变这两者中的任何一个，都将会使分离膜的性能大打折扣。本发明通过在传统分离膜的基础上引入具有均一、可调控尺寸和带有空腔的化合物，这样不仅可以拓宽膜的分离领域同时也可以提高膜的分离效率，但是这种具有空腔的化合物，空腔内部是极性大更好还是极性小更好，效果并不可预期。膜的抗污染性能一般是通过引入亲水性较强的基团来实现的，如果引入的化合物自带可修饰的功能侧链，也将会对膜的应用带来很大的帮助。
吡啶酰胺寡聚物利用分子内氢键的弱相互作用，形成了一种结构稳定、尺寸均一的具有空腔结构的螺旋化合物。该类化合物的化学结构通式为：(PdiacidPdiamine)nPdiacid，其中，Pdiacid表示2,6-二羧基吡啶衍生物，Pdiacid表示2,6-二氨基吡啶。该类寡聚物由于吡啶主体结构的调整可形成不同大小的空腔结构；将其应用于复合分离膜的合成，其特别的空腔体螺旋结构有望提高膜的水通量，但是并非所有的吡啶酰胺寡聚物都能够合成复合分离膜，侧链的选择和设置是决定其是否能够应用于复合分离膜的合成以及合成的复合分离膜性能的关键因素。
本发明提供了一种吡啶酰胺寡聚物，具有如下的结构式：
式(一)中，R1为带芳香环的叔丁酯、带芳香环的苄酯、杂环叔丁酯、杂环苄酯、饱和脂肪类的叔丁酯、饱和脂肪类的苄酯、不饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的苄酯；R2为带芳香环的烷基酯、杂环烷基酯、饱和脂肪类的烷基酯或不饱和脂肪类的烷基酯，n为1、2或3。取代基R1和R2都是用来保护羧基的，这两者不同之处在于R1属于侧链基团，R2属于寡聚物的骨架保护基团。为了单一脱除R1上的保护基，本发明选择将R1和R2的保护基团选用成需要不同条件下才能脱除的保护基，因此在释放侧链羧基时，骨架保护基不会受到影响。
作为优选的方案，R1为带芳香环的叔丁酯、杂环叔丁酯、饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的叔丁酯，n为1、2或3；进一步优选地，R1为氧代对甲基苯甲酸叔丁酯基，R2为甲氧羰基，n＝2。
本发明提供了一种上述吡啶酰胺寡聚物的制备方法，将2,6-二羧基吡啶衍生物和2,6-二氨基吡啶进行缩合反应，反应完毕后，经分离提纯得到所述吡啶酰胺寡聚物。2,6-二羧基吡啶衍生物和2,6-二氨基吡啶进行缩合反应时的摩尔比摩尔比为1:1～1:2，反应温度为10～30℃，反应时间为2～5小时。缩合反应采用的缩合试剂为1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺。缩合试剂的选择在本发明中有着非常关键的作用，常规方法一般会选用草酰氯作为缩合试剂，但是在我们合成的化合物侧链选择为氧代对甲基苯甲酸叔丁酯基，这里使用叔丁基来保护氧代对甲基苯甲酸以防止缩合过程该侧链参与到主体反应中。因此反应过程中叔丁基的稳定性是必须要考虑的因素，使用草酰氯活化羧基时，会产生大量的盐酸，此时反应体系的酸性就会很强，叔丁基在这种强酸条件下很不稳定，会直接脱除，从而暴露侧链中的羧基。为了避免这种情况的出现，本发明选用了活化效率更高的中性缩合试剂—1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺，这个试剂不仅可以大大缩短羧酸的活化时间，而且在羧酸活化时不会产生任何酸性物质，这样就可以保证侧链不被破坏。
其中2,6-二羧基吡啶衍生物，其结构式如式(二)所示：
其中R1为带芳香环的叔丁酯、带芳香环的苄酯、杂环叔丁酯、杂环苄酯、饱和脂肪类的叔丁酯、饱和脂肪类的苄酯、不饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的苄酯。该2,6-二羧基吡啶衍生物可按照如下方法制备得到：白屈氨酸和相应的卤代烃RX在碱性条件下进行亲核取代反应，反应完毕后，经柱层析法提纯产品。白屈氨酸和卤代烃的摩尔份数比为1:1，所用的碱为碳酸钾，反应温度为20-80℃，时间为12h～24h。
本发明提供的上述吡啶酰胺寡聚物可用于制备复合分离膜。将该吡啶酰胺寡聚物式(一)结构中的R1基团转化为酰氯基团，然后掺杂在油相中，参与复合分离膜的合成。其中吡啶酰胺寡聚物的酰氯极性较大，不易溶解于极性较小的正己烷中(传统做法都是将酰氯溶解于正己烷中)，本发明使用无水氯仿来溶解酰氯，溶解效果较好。或者将该吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为羧酸盐，然后掺杂在水相中，参与复合分离膜的合成。本发明的吡啶酰胺寡聚物有三个侧链，将侧链做成羧酸盐可使得上述寡聚物完全溶解于水相之中。同时在做成羧酸盐时，需要注意的是加入的碱要适量，使水相体系的pH保持6-7之间。
换句话说，本发明将吡啶酰胺寡聚物以酰氯的形式掺杂在油相中或者将吡啶酰胺骨架的衍生物以羧酸盐的形式掺杂到水相中从而参与复合分离膜的合成。因此，侧链基团R1的选择尤其重要，这个侧链不仅要包含可参与界面反应的官能团，而且不能参与酰胺寡聚物的偶联反应中，同时该侧链也要保持很高的稳定性。优选的侧链基团为氧代对甲基苯甲酸叔丁酯基。
相应地，本发明提供了一种吡啶酰胺寡聚物复合分离膜，其功能层包括上述具有特定侧链的吡啶酰胺寡聚物，为了保证功能层的厚度和交联度，本发明同样采用了传统做法中的均苯三甲酰氯和间苯二胺来确保分离膜的具有好的效果。换句话说，本发明提供的吡啶酰胺寡聚物复合分离膜，以均苯三甲酰氯和间苯二胺为主体，同时掺杂了上述具有特定侧链的吡啶酰胺寡聚物，掺入油相中时，吡啶酰胺寡聚物与均苯三甲酰氯的摩尔比为0.5-2:20，，在测试过程中发现吡啶酰胺寡聚物与均苯三甲酰氯的混合摩尔比为1：20时可以达到最佳的效果。
本发明提出的一种吡啶酰胺寡聚物，其具有以下的特点：1、具有预组织空腔结构，且该结构稳定、尺寸均一可调控；2、空腔内部的极性大小可通过结构单元所携带的指向空腔内侧的官能团来调节；3、空腔外部可通过修饰不同官能团来改变衍生物的亲疏水性质。该吡啶酰胺寡聚物可以看做具空腔的骨架结构，当将其以酰氯的形式掺杂在油相中或者将其以羧酸盐的形式掺杂到水相中从而参与复合分离膜的合成时，通过调控该类吡啶酰胺寡聚物的骨架结构或官能团修饰，能够有效实现复合分离膜孔径、亲疏水性的调控。
所用试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下为实施例：
实施例1
吡啶酰胺寡聚物复合分离膜的制备和性质测试。
(1)制备吡啶酰胺寡聚物8，具有式(一)所示的结构，其中R1为氧代对甲基苯甲酸叔丁酯基，R2为甲氧羰基，n＝2。其合成路线如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤a：在圆底烧瓶中加入10g一水白屈氨酸，加入甲醇作溶剂，再向烧瓶中加入69mL的2,2-二甲氧基丙烷和6.7mL浓盐酸。反应温度先升至70℃，回流4h，然后室温反应13h。初产物经过硅胶柱分离，得到化合物1，产率为98％。
步骤b：取5g(36.7mmol)对甲苯甲酸于两口烧瓶中，先后加入新蒸二氯甲烷和18.7mL(91.75mmol)草酰氯。反应4h，除去溶剂和多余的草酰氯备用。准备好新的两口烧瓶，在其中加入6.18g(55.13mmol)叔丁醇钾、10mL叔丁醇和10mL无水THF。把酰氯逐滴加入叔丁醇钾溶液中，反应过夜。然后用水洗2次，饱和碳酸钠洗两次，合并有机层并干燥，过滤，得到化合物2，产率为96％。
步骤c：将0.22g(1.14mmol)化合物2置于两口瓶中，向其中加入0.23g(1.26mmol)N-溴代丁二酰亚胺和10mL碳酸二甲酯。除空气后，在反应体系中加入(0.14g，0.57mmol)偶氮二异丁腈，70℃下反应一夜，初产物经过硅胶柱分离，得到化合物3，产率为85％。
步骤d：取(0.4g，1.61mmol)化合物1于圆底烧瓶中，加入(1.1g，7.73mmol)无水碳酸钾和10mL无水DMF。先将温度升至120℃反应90min。期间，将(0.65g，2.415mmol)化合物3溶解于DMF中。90min结束后，将油浴温度调至70℃，然后将化合物3加入到反应体系中，反应3h。用硅藻土过滤掉碳酸钾，用水和乙酸乙酯洗掉DMF。旋干，初产物经过硅胶柱分离，得到化合物4，产率为80％。
步骤e：取化合物4(0.3g，0.75mmol)溶于2mL的THF，冰水浴下搅拌。取KOH(0.04g，0.75mmol)溶于无水甲醇，冰水浴，分批次将碱加入到化合物4中。期间TLC(薄层色谱法)监测。反应1h，加入去离子水，将反应体系的pH值调至6。去除THF和甲醇，然后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，去除溶剂，硅胶柱层析法提纯。得到化合物5，产率为70％。
步骤f：取化合物5(0.107g，0.28mmol)于两口烧瓶中。加入新蒸二氯甲烷2mL、1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺0.06mL(0.42mmol)，反应2h。然后真空旋干溶剂，期间称取2,6-二氨基吡啶(0.0137g，0.126mmol)于50mL圆底烧瓶内，抽真空干燥。向胺中加入2mL新蒸二氯甲烷和DIEA(0.09mL，0.56mmol)，将酰氯缓慢滴加到胺内。滴加完毕之后，室温下反应12h。除溶剂，用硅胶柱层析法提纯，得到化合物6，产率为90％。
步骤g：取化合物4(0.3g，0.75mmol)溶于2mL的THF，取KOH(0.08g，1.5mmol)溶于无水甲醇，将碱加入到化合物4中。反应3h，加入去离子水，将反应体系的pH值调至6。去除THF和甲醇，然后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，去除溶剂，硅胶柱层析法提纯。得到化合物7，产率为98％。
步骤h：取化合物7(0.1g，0.268mmol)于50mL的两口烧瓶中，加入2mL新蒸二氯甲烷，再加入1-氯-N,N,2-三甲基丙烯胺0.1mL(0.549mmol)，反应时间为1h。然后真空除酰氯中的溶剂，真空干燥2h待用。期间称取化合物6(0.1g，0.2mmol)于50mL圆底烧瓶内，真空干燥。酰氯抽好后，加入新蒸二氯甲烷，超声使其溶解。在胺中加入新蒸二氯甲烷和DIEA(0.25mL，1.6mmol)，冰水浴。然后将酰氯逐滴加到胺内，室温下反应12h。除溶剂，提纯，得化合物8，产率70％。
图2、图3和图4分别为本实施例中经过合成步骤d后得到的化合物4、化合物6和化合物8的氢谱图，证实合成了上述化合物。
(2)制备吡啶酰胺寡聚物复合分离膜
将上述化合物8(0.1g，0.077mmol)溶于2mL二氯甲烷中，加入4mL三氟乙酸，室温反应2h后，除溶剂，加入二氯甲烷析出固体即为酰胺寡聚物的羧酸衍生物。将该羧酸衍生物溶于三氯甲烷中，加入1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺(0.02mL，0.116mmol)，将羧酸衍生物转化成酰氯形式。将其与均苯三甲酰氯混合(寡聚物酰氯与均苯三甲酰氯的摩尔份数比为1:100)，并溶于三氯甲烷溶液中，配成0.1％的酰氯溶液，另取间苯二胺溶于超纯水配成2％的水溶液。
将含有17.5％浓度的聚砜(PSF)，14％浓度的甲基溶纤剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在80℃下制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制成支撑层。把聚砜支撑层浸没于间苯二胺的水溶液中，一段时间后取出，排除支撑膜表面过量的水相，再将其放到含有吡啶酰胺寡聚物酰氯的有机相溶液中反应适当时间。通过界面聚合反应使聚砜支撑膜表面形成一复合层，取出在空气中晾干，此时所得到的复合膜成为初生态复合膜；初生态复合膜在一定温度下热处理20min，最后用去离子水反复清洗，除去未反应的原料和溶剂，得到所需要的复合膜。
(3)复合膜的性能测试
对复合膜例1进行分离性能测试。在浓度为2000ppm的氯化钠水溶液、操作压力1.6MPa和温度(25士1)℃的条件下测试膜分离性能。测得该分离膜例1的截留率为90％，纯水通量为30.5L/m2h。
实施例2
吡啶酰胺寡聚物复合分离膜的制备和性质测试
(1)吡啶酰胺寡聚物8的合成方法同实施例1中的步骤。
(2)制备吡啶酰胺寡聚物复合分离膜。
将上述化合物8(0.1g，0.077mmol)溶于2mL二氯甲烷中，加入4mL三氟乙酸，室温反应2h后，除溶剂，加入二氯甲烷析出固体即为酰胺寡聚物的羧酸衍生物。将该羧酸衍生物溶于三氯甲烷中，加入1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺(0.02mL，0.116mmol)，将羧酸衍生物转化成酰氯形式。将其与均苯三甲酰氯混合(寡聚物酰氯与均苯三甲酰氯的摩尔份数比为1:20)，并溶于三氯甲烷溶液中，配成0.1％的酰氯溶液，另取间苯二胺溶于超纯水配成2％的水溶液。
将含有17.5％浓度的聚砜(PSF)，14％浓度的甲基溶纤剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在80℃下制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制成支撑层。把聚砜支撑层浸没于间苯二胺的水溶液中，一段时间后取出，排除支撑膜表面过量的水相，再将其放到含有吡啶酰胺寡聚物酰氯的有机相溶液中反应适当时间。通过界面聚合反应使聚砜支撑膜表面形成一复合层，取出在空气中晾干，此时所得到的复合膜成为初生态复合膜；初生态复合膜在一定温度下热处理20min，最后用去离子水反复清洗，除去未反应的原料和溶剂，得到所需要的复合膜。
(3)复合膜的性能测试方法同实施例1。
测得该分离膜实施例2的截留率为90％，纯水通量为51.6L/m2h。
实施例3
吡啶酰胺寡聚物复合分离膜的制备和性质测试：
(1)吡啶酰胺寡聚物8的合成方法同实施例1中的步骤。
(2)制备吡啶酰胺寡聚物复合分离膜。
将上述化合物8(0.1g，0.077mmol)溶于2mL二氯甲烷中，加入4mL三氟乙酸，室温反应2h后，除溶剂，加入二氯甲烷析出固体即为酰胺寡聚物的羧酸衍生物。将该羧酸衍生物溶于三氯甲烷中，加入1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺(0.02mL，0.116mmol)，将羧酸衍生物转化成酰氯形式。将其与均苯三甲酰氯混合(寡聚物酰氯与均苯三甲酰氯的摩尔份数比为1:10)，并溶于三氯甲烷溶液中，配成0.1％的酰氯溶液，另取间苯二胺溶于超纯水配成2％的水溶液。
将含有17.5％浓度的聚砜(PSF)，14％浓度的甲基溶纤剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在80℃下制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制成支撑层。把聚砜支撑层浸没于间苯二胺的水溶液中，一段时间后取出，排除支撑膜表面过量的水相，再将其放到含有吡啶酰胺寡聚物酰氯的有机相溶液中反应适当时间。通过界面聚合反应使聚砜支撑膜表面形成一复合层，取出在空气中晾干，此时所得到的复合膜成为初生态复合膜；初生态复合膜在一定温度下热处理20min，最后用去离子水反复清洗，除去未反应的原料和溶剂，得到所需要的复合膜。
(3)复合膜的性能测试方法同实施例1。
测得该分离膜实施例3的截留率为89.2％，纯水通量为60.9L/m2h。
使用冻干机将制得的膜冷冻干燥，使用扫描电镜(SEM)来观测膜复合膜的表面形貌，见图5，图5自左向右三张图片分别为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的复合膜的表面形貌图，可以看出制备得到的复合分离膜表面完整。
对比例1
制备不含有本发明的吡啶酰胺寡聚物的纯聚酰胺膜，并测试其性能。
将含有17.5％浓度的聚砜(PSF)，14％浓度的甲基溶纤剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在80℃下制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制成支撑层。把聚砜支撑层浸没于一定浓度的间苯二胺的水溶液中，一段时间后取出，排除支撑膜表面过量的水相，再将其放到一定浓度的均苯三甲酰氯的有机相溶液中反应适当时间，为了遵守实验过程中的单一变量原则，使用无水氯仿溶解均苯三甲酰氯制得有机相溶液。通过界面聚合反应使聚砜支撑膜表面形成一复合层，取出在空气中晾干，此时所得到的复合膜成为初生态复合膜；初生态复合膜在一定温度下热处理20min，最后用去离子水反复清洗，除去未反应的原料和溶剂，得到所需要的分离膜。
测得纯聚酰胺膜的水通量为25.6L/m2h，截留率为90％，水通量远低于本发明实施例1掺杂了吡啶酰胺寡聚物的复合分离膜。
对比例2
制备以吡啶酰胺寡聚物酰氯为单一油相主体的新型复合分离膜，并测试性能。
将含有17.5％浓度的聚砜(PSF)，14％浓度的甲基溶纤剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在80℃下制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制成支撑层。把聚砜支撑层浸没于一定浓度的间苯二胺的水溶液中，一段时间后取出，排除支撑膜表面过量的水相，再将其放到仅含有吡啶酰胺寡聚物酰氯的有机相溶液中反应适当时间。通过界面聚合反应使聚砜支撑膜表面形成一复合层，取出在空气中晾干，此时所得到的复合膜成为初生态复合膜；初生态复合膜在一定温度下热处理20min，最后用去离子水反复清洗，除去未反应的原料和溶剂，得到所需要的分离膜。
此时的分离膜功能层截留率为0。通过SEM表征，可以由图6看出功能层膜表面出现大量空洞、不均匀的现象。出现这种现象的根本原因在于吡啶酰胺寡聚物制得的酰氯与间苯二胺的交联度不够。因此本发明将吡啶酰胺寡聚物制得的酰氯以掺杂的形式来参与复合膜的合成。
由测试实例可以明显看出，在制备复合膜的过程中，添加本发明所提供的吡啶酰胺寡聚物，能提高分离膜的水通量，更值得惊喜的是，截留率也可以在一定范围内保持很高的水平。由此可以说明，在传统聚酰胺膜中添加具有空腔骨架的吡啶酰胺衍生物对提高复合分离膜的水通量方面起着非常积极的作用，本发明有着非常广阔的应用前景。
上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例子的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种吡啶酰胺寡聚物，其特征在于，具有如式(一)所示的结构式：
式(一)中，R1为带芳香环的叔丁酯、芳香环的苄酯、杂环叔丁酯、杂环苄酯、饱和脂肪类的叔丁酯、饱和脂肪类的苄酯、不饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的苄酯；R2为带芳香环的烷基酯、杂环烷基酯、饱和脂肪类的烷基酯或不饱和脂肪类的烷基酯，n为1、2或3。
2.如权利要求1所述的吡啶酰胺寡聚物，其特征在于，式(一)中，R1为带芳香环的叔丁酯、杂环叔丁酯、饱和脂肪类的叔丁酯或不饱和脂肪类的叔丁酯，n为1、2或3；优选地，R1为氧代对甲基苯甲酸叔丁酯基，R2为甲氧羰基，n＝2。
3.如权利要求1或2所述的吡啶酰胺寡聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2,6-二羧基吡啶衍生物和2,6-二氨基吡啶进行缩合反应，反应完毕后，经分离提纯得到所述吡啶酰胺寡聚物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,6-二羧基吡啶衍生物和2,6-二氨基吡啶进行缩合反应时的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为10～30℃。反应时间为2～5小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应采用的缩合试剂为1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺。
6.如权利要求1或2所述的吡啶酰胺寡聚物的应用，其特征在于，用于制备复合分离膜。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为酰氯基团，然后掺杂在油相中，参与复合分离膜的合成。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为酰氯基团以后，采用无水氯仿来溶解所述酰氯基团。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述吡啶酰胺寡聚物的R1基团转化为羧酸盐，然后掺杂在水相中，控制水相体系的pH保持6-7，参与复合分离膜的合成。
10.一种吡啶酰胺寡聚物复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜中掺杂了如权利要求1或2所述的吡啶酰胺寡聚物。
CN201711473605.2A 2017-12-29 2017-12-29 一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN108329259B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711473605.2A CN108329259B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711473605.2A CN108329259B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108329259A true CN108329259A (zh) 2018-07-27
CN108329259B CN108329259B (zh) 2019-11-12

Family

ID=62923942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711473605.2A Expired - Fee Related CN108329259B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108329259B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112531288A (zh) * 2020-12-07 2021-03-19 安徽南都华拓新能源科技有限公司 阻燃型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130037482A1 (en) * 2010-02-16 2013-02-14 Nitto Denko Corporation Composite separation membrane and separation membrane element using the same
CN103990385A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型聚酰胺复合分离膜的制备方法
CN104474925A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
CN106823841A (zh) * 2017-01-18 2017-06-13 燕山大学 一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130037482A1 (en) * 2010-02-16 2013-02-14 Nitto Denko Corporation Composite separation membrane and separation membrane element using the same
CN103990385A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型聚酰胺复合分离膜的制备方法
CN104474925A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
CN106823841A (zh) * 2017-01-18 2017-06-13 燕山大学 一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112531288A (zh) * 2020-12-07 2021-03-19 安徽南都华拓新能源科技有限公司 阻燃型纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108329259B (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ding et al. Preparation of highly permeable loose nanofiltration membranes using sulfonated polyethylenimine for effective dye/salt fractionation
Yang et al. Fabrication and characterization of a high performance polyimide ultrafiltration membrane for dye removal
Wang et al. Synthesis of stable COF-300 nanofiltration membrane via in-situ growth with ultrahigh flux for selective dye separation
Sheng et al. Cationic covalent organic framework membranes for efficient dye/salt separation
CN105363350B (zh) 一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备方法
CN105175657B (zh) 自组装聚合物
CN104174299B (zh) 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法
CN107185417B (zh) 磺化聚醚砜膜及其制备方法、磺化聚砜膜及其制备方法及其应用
CN108997179B (zh) 含硫醚多胺及其制备方法和应用
KR101697748B1 (ko) 자기조립 블록 코폴리머를 포함하는 막, 및 하이브리드 캐스팅에 의한 이의 제조 방법 (Ib)
JP2016006157A (ja) 自己組織化ブロックコポリマーを含む膜、及びスプレーコーティングによるその製造方法（Ｉｃ）
CN110479119A (zh) 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法
CN106345323A (zh) 一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法
Wang et al. Engineering novel high-flux thin-film composite (TFC) hollow fiber nanofiltration membranes via a facile and scalable coating procedure
CN108329259B (zh) 一种吡啶酰胺寡聚物、其制备方法和应用
CN112675716A (zh) 一种uio-66-nh2基衍生物制备高通量、无缺陷聚酰胺膜的方法
JPS59196322A (ja) 難スルホン化ポリ（エ−テルスルホン）の不均一スルホン化方法
CN110280150A (zh) 一种高抗污聚偏氟乙烯多孔基复合超滤膜材料的制备方法
CN107636051A (zh) 固有微孔的靛红共聚物
CN105327626B (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法
Wang et al. PVC-g-PVP amphiphilic polymer synthesis by ATRP and its membrane separation performance for silicone-containing wastewater
EP2626127A2 (en) Polyazole membrane for water purification
CN109970713B (zh) 含有双齿配位基团的氨基酸手性配体、手性催化剂及其对应的制备方法和应用
CN101332415A (zh) 一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法
Deng et al. Ultra/loose nano-filtration polyarylene ether sulfone membranes with reversibly tunable pore size enabled via amine oxide units

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191112

Termination date: 20201229