CN103958037B - 具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜 - Google Patents

具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜 Download PDF

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Abstract

一种水处理分离膜，包括形成于多孔支撑体上的聚酰胺活性层。当酸处理所述聚酰胺活性层后用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测定时，羧基(‑COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(‑CONH‑)结合的C＝O双键的峰高之比的最大值与最小值的比率为1.2至4。

Description

具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜
技术领域
本发明涉及水处理分离膜，所述分离膜通过使包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落到形成于多孔支撑体上的胺水溶液层上而制备。
背景技术
由半透膜分离的两种溶液之间，溶剂从具有低溶质浓度的溶液至具有高溶质浓度的另一溶液的运动，被称为渗透。通过溶液的运动施加到具有较高溶质浓度的溶液上的压力被称为渗透压。当施加高于渗透压的一定水平的外压时，溶剂可以从具有高溶质浓度的溶液向具有低溶质浓度的溶液运动。这种现象被称为反渗透。应用反渗透原理，通过使用压力差作为驱动力，多种盐与有机物质可以利用半透膜进行分离。应用反渗透现象，水处理分离膜用于在分子水平上分离物质，从盐水与海水中去除盐类，为家庭、商业和工业应用提供水。
水处理膜所要求的最重要的功能包括，就分离膜而言体现高水平脱盐率，以及在相对低压下保持溶剂的高渗透通量。为实现上述条件，通过在多孔支撑体(用于保持分离膜的机械强度)上形成脱盐用的活性聚酰胺薄膜层，提出了在保持高渗透通量的同时具有良好的脱盐性能的水处理分离膜(美国专利4,277,344)。更具体而言，所述水处理分离膜可以通过如下方法得到制备：通过在非织造织物上形成聚砜层而形成微小多孔的支撑体，用间苯二胺(mPD)水溶液浸渍该微小多孔的支撑体以形成胺水溶液层，然后再用包含均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液浸渍该微小多孔的支撑体，使得mPD与TMC接触以便发生界面聚合，而形成聚酰胺层。根据上述方法，由于极性溶剂、水和非极性有机溶液接触，mPD与TMC的聚合只在两者之间的界面发生。因此，可以形成非常薄的聚酰胺活性层。
然而，由于上述提出的水处理分离膜具有随时间快速降低的耐氯性，因而膜的替换周期较短。为了延迟水处理分离膜的耐氯性的降低，提出了提高活性层比表面积的方法。日本未经审查的专利公布No.Hei 10-337454公开了一种通过形成活性层并用酸性溶液浸渍该活性层以在皮层上形成压花或褶皱来提高水处理分离膜的皮层的比表面积的方法。韩国未经审查的专利公布No.1998-0068304公开了一种通过用强酸后处理反渗透复合层而提高表面粗糙度的方法。
然而，如日本未经审查的专利公布No.Hei 10-337454所公开，在将包含活性层的分离膜用酸溶液浸渍的情况下，分离膜的表面带负电荷，带正电荷的污染物质可能吸附到分离膜上，从而降低分离膜的透过性。因此，需要用电中性的聚合物涂覆分离膜表面的单独的后处理工艺。
此外，根据韩国未经审查的专利公布No.1998-0068304中公开的方法，用酸处理聚酰胺复合层，以克服与分离膜表面上负电荷的产生有关的缺陷，并提高表面粗糙度。然后，所述表面再用胺水溶液与氯化物涂覆。因此，还需要单独的后处理工艺。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供水处理分离膜及其制备方法，所述水处理分离膜具有高比表面积和提高的耐氯性持续时间，并保持高脱盐率和高渗透通量，而不需要单独的后处理工艺。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备水处理分离膜的方法，包括在多孔支撑体上形成胺水溶液层，以及通过使包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在所述胺水溶液层上，形成聚酰胺活性层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种水处理分离膜，该水处理分离膜包含在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，所述聚酰胺活性层通过使包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在胺水溶液层上得到形成，并且该聚酰胺活性层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为60nm至100nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种水处理分离膜，所述水处理分离膜包含在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，当使用0.5％的罗丹明B水溶液将聚酰胺活性层染色时，至少一个通过连接两个或更多个的弧形而形成的弯曲图案在聚酰胺活性层的至少一部分区域呈现出来。
根据本发明的另一个方面，提供了一种水处理分离膜，所述水处理分离膜包含在多孔支撑体上形成的聚酰胺活性层，其中，用酸处理所述聚酰胺活性层后，当使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测定时，羧酸基团的C＝O双键的峰高，与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比的最大值与最小值的比率为1.2至4。
有益效果
根据本发明的制备水处理分离膜的方法，可不必进行单独的后处理工艺而制备具有大的活性比表面积的水处理分离膜。
此外，由于本发明的水处理分离膜具有高的表面粗糙度并具有长的耐氯性持续时间，因而可以保持较长时间的高脱盐率与高渗透通量。
附图说明
图1提供了示出有机溶液的液滴开始滴落时其状态的示意图；
图2提供了示出有机溶液的液滴刚滴落至胺水溶液层时其状态的示意图；
图3提供了示出有机溶液与胺水溶液层完成界面聚合反应之后的液滴状态的示意图；
图4至图6提供了示出当有机溶液液滴以一定间隔滴落时已滴落的液滴的状态变化的示意图；
图7至图9提供了示出当多个有机溶液的液滴同时滴落时已滴落的液滴在宽度方向上状态变化的示意图；
图10为示出用于制备本发明的水处理分离膜的装置的具体例子的示意图；
图11示出了本发明的水处理分离膜用0.5％的罗丹明B水溶液染色后拍摄的照片；
图12示出了通过常规棒涂法制备的水处理分离膜用0.5％的罗丹明B水溶液染色后拍摄的照片。
具体实施方式
下文将更具体说明本发明。
本发明的发明人发现，通过在酸性溶液中浸渍分离膜来改善分离膜的表面粗糙度的常规方法需要单独的后处理工艺例如二次涂覆。发明人致力于研究以解决该缺陷并发现，通过在多孔支撑体上形成胺水溶液层并将含有酰卤化物有机溶液的液滴滴落在该胺水溶液层上，能够获得具有期望的表面粗糙度的水处理分离膜，而不必进行后处理工艺。
更具体而言，本发明涉及一种制备水处理分离膜的方法，包括：在多孔支撑体上形成胺水溶液层；以及通过将包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在所述胺水溶液层上，形成聚酰胺活性层。
根据所述制备水处理分离膜的方法，首先在多孔支撑体上形成胺水溶液层。
在这种情况下，本领域熟知的水处理分离膜的支撑体可以用作所述多孔支撑体，而无特别限制。例如，可以使用通过在非织造织物上涂覆聚合物材料而得到的支撑体。在这种情况下，所述聚合物材料可以包括但不限于，例如，聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯甲烷(polymethyl chloride)和聚偏二氟乙烯。在这些材料中，尤其优选聚砜。
同时，所述胺水溶液通过在极性溶剂中溶解胺类化合物而获得。所述胺类化合物可以无限制地包括任何可用于制备水处理分离膜的胺类化合物，例如，环状多官能胺例如环己二胺、哌嗪和哌嗪衍生物；芳香族多官能胺例如间苯二胺、对苯二胺以及它们的衍生物；N,N-二甲基-1,3-苯二胺、苯二甲胺、联苯胺、联苯胺衍生物或其混合物。胺水溶液的溶剂优选为极性溶剂，例如水，并且可以根据需要在胺水溶液中另外添加例如三乙胺与樟脑磺酸的添加剂。
同时，在多孔支撑体上形成胺水溶液层可以包括使胺水溶液接触多孔支撑体并去除过量的胺水溶液。
在这种情况下，使胺水溶液接触多孔支撑体可以通过使用本领域熟知的方法例如喷涂法、涂布法、浸涂法和滴涂法等进行，而无特别限制。
然后，为了更均匀地形成聚酰胺活性层，进行过量的胺水溶液的去除，并且可以使用本领域熟知的方法例如使用海绵、气刀、氮气吹脱、自然干燥或压缩辊的方法进行，而无特别限制。
当通过上述方法在多孔支撑体上形成胺水溶液层时，通过使包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在该胺水溶液层上，形成聚酰胺活性层。
在这种情况下，所述酰卤化合物可以是，例如，具有2或3个羧酸卤化物基团的芳族化合物，或者可以为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种化合物的混合物。然而，本发明并不限制于此。
同时，所述有机溶液的溶剂可以为非极性溶剂，并且可以为例如具有5至12个碳原子的烷烃化合物的溶液，但并不限制于此。
同时，在本发明中，聚酰胺活性层的形成包括将包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在胺水溶液层上的方法，以提高通过界面聚合形成的聚酰胺活性层的比表面积。
一般而言，聚酰胺活性层通过在含有酰卤化物的有机溶液中浸渍包含胺水溶液层的多孔支撑体的方法得到形成。根据常规方法，包含酰卤化物的有机溶液被均匀涂覆在胺水溶液层上。然后，酰卤化物有机溶液与胺水溶液层形成层流，在两种溶液层形成的稳定界面处进行聚合反应，以形成聚酰胺活性层。因此，可以形成在整个表面具有相对均匀厚度的平面聚酰胺活性层。然而，由于所述平面聚酰胺活性层具有小的活性比表面积(水通过该活性比表面积渗入聚酰胺活性层的表面)，渗透通量随时间降低，并且耐氯性低。因此，替换周期较快。
相反，当将含有酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在胺水溶液层上时，与使用例如浸渍或涂覆方法的情况相比，由于滴涂法的特性可以形成不规则的界面。因此，可以形成具有相对大的表面粗糙度与比表面积的聚酰胺活性层。
图1至图3示出了，在将有机溶液液滴滴落到胺水溶液层上时，液滴状态的变化。更具体而言，图1提供了，当有机溶液的液滴由喷嘴开始滴落时，示出液滴状态的示意图，图2提供了示出有机溶液的液滴刚滴落至胺水溶液层时的状态的示意图，图3提供了示出有机溶液与胺水溶液完成界面聚合反应之后的液滴状态的示意图。在各个图中，(a)为侧视图，(b)为顶视图，(c)为示出液滴中酰卤化合物的浓度梯度或液滴中界面聚合的厚度的图。
下文中，参照图1至图3，将更详细地说明通过滴涂法形成的聚酰胺活性层的表面状态。
首先，在液滴由喷嘴滴落之初，酰卤化合物132相对均匀地分散在液滴130中(见图1)。含有酰卤化合物132的液滴130由喷嘴滴落至胺水溶液层120上。当液滴130到达胺水溶液层120上时，所述液滴在胺水溶液层表面的所有方向上铺展，以平面化(见图2)。在这种情况下，有机溶剂的移动速度比溶质(即酰卤化合物)快，因而相对多的卤化物可能存在于中心区，并且卤化物的浓度在周边部分可能被瞬时相对降低。同时，由于胺类化合物与酰卤化合物的界面聚合反应很快，界面聚合反应基本上在液滴中酰卤化合物的浓度达到再平衡之前完成。因此，界面聚合主要在中心区进行，而基本上不在周边部分进行。如上所述，当通过滴涂法使有机溶液接触胺水溶液层时，胺类化合物与酰卤化合物的界面聚合主要在中心区进行，而基本上不在液滴的周边部分进行。即，通过液滴的平面化，可以形成中心区与134区(下文中称为临界区)，中心区中胺类化合物与酰卤化合物的界面聚合度高，134区中胺类化合物与酰卤化合物的界面聚合度低(见图3(a)与图3(b))。因此，界面聚合的厚度，即聚酰胺活性层的厚度，可能从液滴的中心区至周边部分降低，如图3(c)所示。
如上所述，当使用将含有酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在胺水溶液层上的方法，聚酰胺活性层的厚度可能根据至液滴中心的距离不同而不同。因此，聚酰胺活性层的表面粗糙度的差异可能增加，并且因此其比表面积可能增加。当聚酰胺活性层的比表面积较大时，水处理分离膜的耐氯性的宽度可能减小，并且水处理分离膜的脱盐功能可能保持较长的时间。因此，与具有小比表面积的平面的水处理分离膜相比，可以延长所述水处理膜的替换周期。此外，如果与通过酸处理提高表面粗糙度的方法相比较，表面负电荷形成的程度小，因而本发明不需要单独的后处理工艺例如二次涂覆。
同时，有机溶液液滴的滴落可以通过本领域熟知的滴落装置进行，例如，滴液移液管、注射器或喷雾嘴。
同时，在本发明中，滴落到胺水溶液层上的有机溶液的量可以确定为以下范围，使得在滴落后自然覆盖胺水溶液层表面的同时该有机溶液可以平面化，而活性层的表面可不被平面化。具体而言，本发明中有机溶液的滴落量为每1m2单位面积50ml至500ml，并且可以优选100ml至400ml。
此外，在本发明中，每滴有机溶液的体积为0.001ml至5ml，优选0.005ml至5ml，更优选0.01ml至1ml。如果每滴有机溶液的体积低于0.001ml，可能不能在分离膜的整个表面上形成聚酰胺活性层，如果每滴有机溶液的体积超过5ml，聚酰胺活性层可能平面化，分离膜的比表面积可能降低。
同时，对有机溶液液滴的滴落距离没有特殊限制，有机溶液液滴可以以固定距离或不固定距离滴落。此外，有机溶液液滴的滴落距离根据滴落方向可以不同或相同。例如，在水处理分离膜的宽度方向或高度方向上，滴落距离可以相同或不同。或者，液滴可以在一个方向上以固定距离滴落，而在另一个方向上以不固定距离滴落。
如果有机溶液液滴以固定距离滴落，滴落距离可以为1mm至50mm，还可以更优选为5mm至30mm。当滴落距离在所述数值范围内时，可以获得具有良好表面粗糙度的聚酰胺活性层。
此外，本发明中，有机溶液的液滴可以同时滴落在整个胺水溶液层上，或以一定间隔逐滴滴落。或者，有机溶液液滴可以在第一方向同时滴落，而在第二方向以一定间隔逐滴滴落，所述第二方向垂直于所述第一方向。
图4至图6提供了示出有机溶液液滴以一定间隔滴落时液滴的状态变化的示意图，图7至图9提供了示出多个有机溶液的液滴同时滴落时液滴状态变化的示意图。
首先，参考图4至图6，说明液滴逐滴滴落时液滴状态的变化。图4提供了示出第一液滴滴落到胺水溶液层一定时间后第二滴液滴刚刚滴落至胺水溶液层的状态的示意图，图5提供了示出平面化期间的状态的示意图，图6提供了在进行几次滴落后示出聚酰胺活性层的表面状态的示意图。在每幅图中，(a)为侧视图，(b)为顶视图，(c)为示出液滴中酰卤化合物的浓度梯度或液滴中界面聚合的厚度的图。
在有机溶液液滴以一定间隔滴落到胺水溶液层120上的情况下，当后滴落的液滴130b(为简便起见，将称为“第二液滴”)到达胺水溶液层120时，之前滴落的液滴130a(为简便起见，将称为“第一液滴”)处于完成与胺水溶液层的界面聚合的状态(见图4)。在这种情况下，完成了界面聚合反应的第一液滴130a包括中心区与临界区134，中心区中界面聚合度高，临界区中界面聚合度低，如图3所示。同时，在到达胺水溶液层120之后第二液滴130b开始铺展并平面化，并且在铺展与平面化的过程中形成与前面滴落的第一液滴130a的重叠区域(见图5)。然而，重叠区域处于先前滴落的第一液滴130a完成与胺水溶液层的反应的状态下，或者形成临界区并覆盖胺水溶液层的状态下。因此，尽管包含于第二液滴中的酰卤化合物被引入到重叠区域中，界面聚合基本上不发生。因此，临界区134在第一液滴与第二液滴之间的重叠区域上形成，如图6(b)所示，此部分中的聚酰胺活性层的厚度相对较小(见图6)。在如上所述有机溶液液滴以一定间隔滴落的情况下，界面聚合层的厚度可以具有图6(c)所示的梯度。因此，获得了相对较高的表面粗糙度与高比表面积。此外，由于聚酰胺活性层基本上不在临界区形成，因此可以获得渗透通量提高的效果。
如上所述的液滴的逐滴滴落可以通过在移动含有胺水溶液层形成于其上的多孔支撑体的同时，以一定间隔滴落有机溶液液滴进行。在这种情况下，本发明的水处理分离膜的制备方法可以包括，在形成聚酰胺活性层的过程中，移动多孔支撑体的同时，以一定间隔将含有酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落到胺水溶液层上，形成聚酰胺活性层。
当如上所述在移动多孔支撑体的同时滴落液滴，根据液滴在多孔支撑体的移动方向(纵向)上的滴落周期与多孔支撑体的移动速度，可能会产生过度增加不发生界面聚合的面积的缺点，从而使脱盐率劣化或过度增加聚酰胺活性层的厚度而使渗透通量劣化。因此，聚酰胺活性层的形成面积或厚度需要通过适当控制多孔支撑体的移动速度与在纵向上液滴的滴落周期来得到控制。考虑液滴的体积，液滴的分散性能以及待形成的水处理分离膜的物理性质等，可以适当地控制多孔支撑体的移动速度与在纵向上液滴的滴落周期，并优选控制在满足以下等式1的范围内。
等式1：0.25R≤v xΔt≤0.75R
其中，v为多孔支撑体的移动速度，Δt为在多孔支撑体的纵向上滴落的有机溶液液滴的滴落周期，R为通过平面化的液滴的底面中心的弦中最长弦的长度，即，完成平面化之后有机溶液液滴的底面的主直径。
在这种情况下，多孔支撑体的移动速度v与纵向上的滴落周期Δt的乘积则指在Δt的时间内多孔支撑体的移动距离，并且所述距离为以一定间隔滴落的液滴之间的滴落距离。即，根据以上等式1，液滴之间的距离为完成平面化之后液滴底面的主直径的0.25至0.75倍。根据本发明人的研究，当纵向上的液滴之间的距离满足上述范围时，所有的比表面、表面粗糙度、渗透通量和脱盐率的性质均为良好。同时，如果考虑生产能力，Δt优选为1/60秒至1.5秒。
同时，当在移动多孔支撑体的同时滴落液滴时，有机溶液的液滴可以以固定时间间隔在多孔支撑体的宽度方向(横向)以及多孔支撑体的纵向上滴落。在这种情况下，在横向上滴落的液滴的时间间隔(即滴落周期)可以根据在横向上滴落的液滴数或液滴体积而变化。然而，如果考虑生产率，在多孔支撑体的横向上滴落的有机溶液液滴的滴落周期可以优选短于在多孔支撑体的纵向上滴落的有机溶液液滴的滴落周期短。更具体而言，在横向上的滴落周期可以为在纵向上的滴落周期的0.3倍至0.8倍。
接下来，参考图7至图9，将说明同时滴落液滴时液滴状态的变化。尤其是，图7提供了示出有机溶液的液滴刚到达聚酰胺活性层时的液滴状态的示意图，图8示出了显示有机溶液液滴平面化过程的示意图，图9提供了示出完成平面化与界面聚合反应之后的液滴状态的示意图。在每幅图中，(a)为侧视图，(b)为顶视图，(c)为显示液滴中酰卤化合物的浓度梯度或液滴中界面聚合的厚度的图。
如图7至图9所示，在全部方向上同时滴落的液滴的分散过程中可以形成重叠部分。在重叠部分中，两滴液滴中包含的所有的酰卤化合物均存在，并且酰卤化合物的浓度相对高于非重叠的周边部分(见图8(b))。因此，界面聚合反应可以在液滴重叠部分以及液滴中心部分有效进行。因此，可以形成具有如图8(c)所示的厚度梯度的聚酰胺活性层。即，与逐滴滴落的液滴不同，临界区134在同时滴落的液滴的最外侧部分形成，并且临界区不在液滴的重叠部分形成。因此，与以一定间隔滴落的液滴相比较，逐滴滴落的液滴可以形成相对较厚的聚酰胺活性层，并且可以实现相对高的脱盐率。然而，与逐滴滴落的方法相比较，表面粗糙度的提高可能相对变差。
如上所述，同时滴落的方法与逐滴滴落的方法各自具有优点，可以根据水处理膜的用途或所需的物理性质选用适当的方法。例如，如果需要高脱盐率，则可以使用在整个区域同时滴落的方法制备的水处理分离膜，如果需要高耐氯性，则可以使用逐滴滴落法制备的水处理分离膜。
或者，考虑水处理分离膜的生产率、渗透通量性质与脱盐率，同时滴落与逐滴滴落可以一同使用。即，在制备水处理分离膜的过程中，可以在一个方向例如纵向上进行逐滴滴落，在另一个方向例如横向上进行同时滴落。更具体而言，本发明的聚酰胺活性层的形成可以通过在多孔支撑体纵向上以固定时间间隔滴落有机溶液液滴，而在多孔支撑体横向上同时滴落有机溶液液滴来进行。
在这种情况下，在纵向上滴落的有机溶液液滴的滴落可以优选满足上述等式1，在横向上滴落的有机溶液液滴的滴落距离(D)优选满足以下等式2。
等式2：R’≤D≤3/16(R2h)
在等式2中，R’为即将到达胺水溶液层的液滴的主直径，D为在宽度上滴落的液滴的滴落距离，R为完成平面化后有机溶液液滴的主直径，h为完成平面化后有机溶液液滴的高度。
其中“主直径”是指通过液滴中心的弦中最长弦的长度，液滴的滴落距离(D)可通过液滴滴落装置如滴液移液管和喷嘴等的设置距离来测量。具体而言，液滴的滴落距离(D)可以为1mm至50mm，例如，1mm至30mm，10mm至30mm或20mm至40mm。
图10中示出了用于实现制备水处理分离膜的方法的具体制造装置的实施方案。如图10所示，本发明的水处理分离膜的制备方法可以使用如下装置来实现，所述装置包括储存有机溶液的有机溶液储罐10、将有机溶液液滴滴落到胺水溶液层上的液滴滴落装置20、移动其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体50的移动装置30以及干燥装置40。在这种情况下，优选制造液滴滴落装置20，以在多孔支撑体的横向上同时滴落多个液滴。
通过上述滴落方法制备的本发明的水处理分离膜的聚酰胺活性层包括中心区与临界区，中心区中在所滴落的液滴平面化的过程中形成的胺类化合物的界面聚合度高，临界区中与胺类化合物的界面聚合度低。在这种情况下，中心区与临界区可能由于界面聚合度不同而具有不同的聚合厚度。因此，与在聚酰胺活性层的整个区域具有相似界面聚合度的普通聚酰胺类水处理分离膜相比较，可以获得具有较高表面粗糙度的活性层。更具体而言，本发明的水处理分离膜具有较高的聚酰胺活性层表面的算术平均粗糙度(Ra)，为60nm至100nm。因此，较长时间使用后耐氯性的降低很小，并且可以获得良好的渗透通量与脱盐率性能。在这种情况下，算术平均粗糙度(Ra)可以使用例如AFM(V MMAFM-8多模式，Digitalinstruments Nanoscope)测量。
同时，本发明人进行了以下实验，以保证本发明的水处理分离膜的聚酰胺活性层的聚合度的偏差。首先，使用HCl溶液酸处理聚酰胺活性层的表面，以用-COOH基团置换聚酰胺活性层上存在的所有-COCl基团。然后，使用傅立叶变换红外光谱仪测量经酸处理的聚酰胺活性层表面的IR数据。使用所测量的IR数据，测量了羧基基团(-COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(-CONH-)结合的C＝O双键的峰高之比。
在所述实验中，使用FTS-7000(Varian)，其为一台ATR(Ge)FT-IR设备，作为傅立叶变换红外光谱仪。与酰胺基结合的C＝O双键的峰出现在1663cm-1处附近，羧基基团的C＝O双键的峰出现在1709cm-1处附近。
由实验结果，羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比的最大值对最小值的比率为约1.2至约4，优选为约1.5至约4。
同时，在本发明中，羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比的最大值对最小值的比率可以优选使用IR数据进行计算，所述IR数据测量的面积至少为5cm x 5cm，例如5cm x 5cm，10cm x 10cm，或15cm x 15cm的面积。在这种情况下，IR数据的测量间距在宽度方向与高度方向上优选为约1mm至约10mm，例如约1mm至约5mm，或约3mm至约10mm。
更具体而言，在本发明的水处理分离膜中，如上所述，当滴落到聚酰胺活性层上的液滴平面化时，形成与胺类化合物的界面聚合度高的中心区以及与胺类化合物的界面聚合度低的临界区。由于在临界区中通过界面聚合形成的酰胺基比例低，因而羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比高。此外，由于在中心区的酰胺基比例相对较高，因而羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高比较低。例如，在本发明的水处理分离膜中，在临界区中显示的羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比(即最大值)为约0.17至约0.19，在中心区中显示的羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比(即最小值)为约0.05至约0.07。
相反，在通过在胺水溶液层上涂覆酰卤化物有机溶液或通过在该有机溶液中浸渍而形成聚酰胺活性层的常规水处理分离膜中，在聚酰胺活性基中，羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比的最大值与最小值的比率非常低。更具体而言，在常规水处理分离膜中，羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比在整个区域相对均匀并且为0.13至0.16。此外，羧基的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比的最大值与最小值的比率约为1.13。
如上所述，对于本发明的水处理分离膜的聚酰胺活性层，根据位置聚合度偏差大，因此，表面粗糙度与活性比表面积高，耐氯性的持续时间长。因此，可在较长的时间内保持高脱盐率与高渗透通量。
同时，在本发明的水处理分离膜中，当使用0.5％的罗丹明B(Sigma Aldrich)的水溶液对聚酰胺活性层进行染色时，在聚酰胺活性层的至少一部分区域中，会显示通过两个或更多个弧的连接形成的至少一个弯曲图案。在这种情况下，术语“弧”指连接两个点的曲线，并且包括通过连接两个端点而获得的曲线部分。例如，所述弧可以为闭合环形曲线例如圆和椭圆等，然而并不限制于此。在这种情况下，闭合的环形曲线对应于滴落一个液滴之后通过平面化形成的结构的底面的形状，并且不需要满足圆的数学定义(即，一个平面上距中心为某个给定距离的所有点的集合)。闭合环形曲线的概念应理解为包括各种例如椭圆、半圆、扭曲的圆，或不均匀的闭合圆。此外，形成曲线图案的闭合圆曲线的形状可以相同或不同。
同时，闭合环形曲线的主直径可以根据液滴的滴落距离，有机溶液中酰卤化物的浓度，以及每个滴落的液滴的体积等而变化，可以不必特别限定。然而，如果考虑水处理分离膜的物理性质，主直径可以优选为约5mm至约100mm，并且可以更优选约15mm至约35mm。
此外，一般而言，闭合环形曲线的中心之间的距离，如液滴的滴落距离般类似地获得，优选为约1mm至约50mm，例如，约1mm至约30mm，约10mm至约30mm，或约20mm至约40mm。同时，闭合环形曲线的中心是指对应于液滴的滴落位置的点。
此外，在本发明中，闭合环形曲线可以规则地或不规则地排列。在这种情况下，通过液滴的滴落距离可以改变形成曲线图案的闭合环形曲线的排列，并且可以通过控制滴落距离形成具有期望图案形状的曲线图案。
同时，在本发明中，曲线图案的厚度优选为闭合环形曲线主直径的约4％至约25％。在这种情况下，曲线图案的厚度是指染色确定的曲线的平均线宽。如果闭合环形曲线的厚度与主直径满足上述范围，则可以获得高表面粗糙度与水净化性能。
同时，在聚酰胺聚合度低的临界区中显示曲线图案。由于临界区中聚合度低，聚酰胺活性层形成较不致密的结构。因此，与聚酰胺活性层形成为致密结构的中心区相比，相对大量的染料可能被吸收，在临界区的染色进行地相对较好。即，本发明的水处理分离膜的聚酰胺活性层中具有相对低聚合度的临界区的存在可以通过染色的图案得到证实。
曲线图案的形状可能根据液滴的滴落方法与滴落距离而不同。图11示出根据本发明的滴落方法制备的水处理分离膜的聚酰胺活性层的图案(用0.5％的罗丹明B水溶液)形状。
图11(a)示出在纵向上移动多孔支撑体的同时在横向和纵向上逐滴滴落液滴所获得的图案形状。如图11(a)所示，在本发明的曲线图案中，每个弧的两个端点均可连接至另一个弧的曲线部分。在这种情况下，至少两个弧优选在相同方向上凸圆排列(例如向下的方向)。
同时，图11(b)示出了在横向上以固定间距同时滴落液滴以及在纵向上逐滴滴落液滴时获得的图案形状。如图11(b)所示，在本发明的曲线图案中，两个或更多个弧连续排列，并且相邻的弧在它们的端点处连接。在这种情况下，所述两个或更多个弧优选在相同方向凸圆排列(例如向下的方向)。在与所述两个或更多个弧的排列方向(即横向)相垂直的方向(即纵向)上，可以重复形成曲线图案。
此外，当在水处理分离膜的整个区域上同时滴落液滴时，可能不会在聚酰胺活性层的中心区形成所述图案，然而，即使未示出，弯曲图案可能仅在四个最外边界形成。更具体而言，在这种情况下，可以形成其中两个或更多个弧在纵向上连续排列并且相邻的弧在它们的端点处连接的两个曲线图案，还可以形成其中两个或更多个弧在横向上连续排列并且相邻的弧在它们的端点处连接的两个曲线图案。
同时，图12为通过在胺水溶液层上槽式涂覆酰卤化物有机溶液所制备的聚酰胺活性层用0.5％罗丹明B水溶液染色后拍摄的照片。如图12所示，在通过常规方法制备的聚酰胺活性层中，即使用罗丹明B水溶液染色后，也无特定的图案出现。
同时，本发明的水处理分离膜可在微滤、超滤、纳滤或反渗透中使用，并且可以优选在反渗透中使用。
此外，本发明提供了包括至少一个本发明的水处理分离膜的水处理组件。对本发明的水处理组件的具体类别没有特殊限制，包括板框式组件、管式组件、中空纤维组件或螺旋卷绕式组件。此外，只要包括本发明的水处理分离膜，则本发明的水处理组件的组成和制备方法不受特别限制，并且可以无限制地包括常规的已知方法。
本发明的水处理组件可以有效用于水处理装置例如一种家用/工业用水净化设备，一种污水处理设备和一种海水/淡水处理设备等。
下文将参照具体实施方案更详细地描述本发明。
具体实施方式
实施例1
将18wt％固体含量的聚砜加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80℃至85℃下溶解12小时以上，以获得均匀的液相。将此溶液浇铸到具有95μm至100μm厚度的非织造织物上达到45μm至50μm的厚度，形成多孔聚砜支撑体。
将如此制备的多孔聚砜支撑体浸没在包含2wt％的间苯二胺、1wt％的三乙胺和2.3wt％的樟脑磺酸的水溶液中2分钟，然后取出。支撑体上过量的水溶液使用25psi的辊去除，并且将该支撑体在室温下干燥1分钟。
然后，在以1m/min的线速度移动多孔支撑体的同时，以每1m2多孔支撑体100ml的量，将包含溶解于非极性有机溶剂(具有5至12个碳原子的烷烃化合物)ISOL-C(CASNo.64741-66-8，SKC制造)中的0.1vol％均苯三甲酰氯的有机溶液滴落在胺水溶液层形成于其上的多孔支撑体上。在这种情况下，每滴有机溶液的体积为0.01ml，液滴在多孔支撑体的宽度方向上以1cm的间距同时滴落，并且在移动方向上以1.7次/秒的周期滴落液滴。滴落后，在60℃下的烘箱中进行10分钟干燥，制备水处理分离膜。
实施例2
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.05ml，以及在多孔支撑体的移动方向上以0.34次/秒的周期进行液滴滴落之外，应用与实施例1相同的工序制备水处理分离膜。
实施例3
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.1ml，以及在多孔支撑体的移动方向上以0.17次/秒的周期进行液滴滴落之外，应用与实施例1相同的工序制备水处理分离膜。
实施例4
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.2ml，以及在多孔支撑体的移动方向上以0.09次/秒的周期进行液滴滴落之外，应用与实施例1相同的工序制备水处理分离膜。
实施例5
除了每1m2的多孔支撑体上滴落200ml的有机溶液，以及有机溶液每滴的滴落体积为0.02ml之外，应用与实施例1相同的工序制备水处理分离膜。
实施例6
除了每1m2的多孔支撑体上滴落200ml的有机溶液，以及有机溶液每滴的滴落体积为0.1ml之外，应用与实施例2相同的工序制备水处理分离膜。
实施例7
除了每1m2的多孔支撑体上滴落200ml的有机溶液，以及有机溶液每滴的滴落体积为0.2ml之外，应用与实施例3相同的工序制备水处理分离膜。
实施例8
除了每1m2的多孔支撑体上滴落200ml的有机溶液，以及有机溶液每滴的滴落体积为0.4ml之外，应用与实施例4相同的工序制备水处理分离膜。
实施例9
除了其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体的移动速度为2m/min，以及每1m2的多孔支撑体上滴落200ml的有机溶液之外，应用与实施例3相同的工序制备水处理分离膜。
实施例10
除了其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体的移动速度为2m/min，以及每1m2的多孔支撑体上滴落200ml的有机溶液之外，应用与实施例4相同的工序制备水处理分离膜。
实施例11
将18wt％固体含量的聚砜加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80℃至85℃下溶解12小时以上，以获得均匀的液相。将所述溶液浇铸到具有95μm至100μm厚度的非织造织物上达到45μm至50μm的厚度，以形成多孔聚砜支撑体。
将如此制备的多孔聚砜支撑体浸没在包含2wt％的间苯二胺、1wt％的三乙胺和2.3wt％的樟脑磺酸的水溶液中2分钟，然后取出。支撑体上过量的水溶液使用25psi的辊去除，并且将该支撑体在室温下干燥1分钟。
然后，将包含溶解于非极性有机溶剂(具有5至12个碳原子的烷烃化合物)ISOL-C(CAS No.64741-66-8，SKC制造)中的0.1vol％均苯三甲酰氯的有机溶液通过喷雾嘴同时滴落在胺水溶液层形成于其上的多孔支撑体上，以进行界面聚合反应。在这种情况下，以每1m2的多孔支撑体的表面积250ml的量滴落有机溶液，有机溶液每个液滴的体积为0.005ml，滴落面积为10cm x 10cm。滴落后，在60℃下的烘箱中进行10分钟干燥以制备涂层。
实施例12
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.01ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例13
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.02ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例14
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.03ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例15
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.05ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例16
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.07ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例17
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.1ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例18
除了有机溶液每滴的滴落体积为0.15ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
实施例19
除了有机溶液每滴的滴落体积为2.0ml之外，应用与实施例11相同的工序进行实验。
对比实施例
将18wt％固体含量的聚砜加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80℃至85℃下溶解12小时以上，以获得均匀的液相。将所述溶液浇铸到具有95μm至100μm厚度的非织造织物上达到45μm至50μm的厚度，以形成多孔聚砜支撑体。
将如此制备的多孔聚砜支撑体浸没在包含2wt％的间苯二胺、1wt％的三乙胺和2.3wt％的樟脑磺酸的水溶液中2分钟，然后取出。支撑体上过量的水溶液使用25psi的辊去除，并且将该支撑体在室温下干燥1分钟。
然后，将包含溶解于非极性有机溶剂(具有5至12个碳原子的烷烃化合物)ISOL-C(CAS No.64741-66-8，SKC制造)中的0.1vol％的均苯三甲酰氯的有机溶液均匀涂覆在胺水溶液层形成于其上的多孔支撑体上，以进行界面聚合反应。涂覆后，在60℃下的烘箱中进行10分钟干燥以制备涂层。
实验1–水净化性能评价
在800psi的压力下测量实施例1至19与对比实施例中制备的反渗透膜的初始脱盐率与初始渗透通量。以4,500mL/min的流速提供32,000ppm氯化钠水溶液，在25℃下测量初始脱盐率与初始渗透通量。用于膜评价的反渗透膜池装置(reverse osmosis membranecell apparatus)配备有平板型渗透池(flat type permeation cell)、高压泵、储藏槽(storing bath)和冷却装置，所述平板型渗透池的结构具有错流的方式，并且有效渗透面积为28cm2。将清洗过的反渗透膜安装在渗透池中之后，为使装置稳定以进行评价，用超纯水即三次蒸馏水充分进行试运行约1小时。然后，用32,000ppm的氯化钠水溶液替换超纯水，运行所述装置1小时直至压力与渗透通量达到稳定状态。然后，通过测量10分钟透过的水量来计算通量，通过使用电导仪分析渗透之前与之后的盐浓度来计算盐浓度。
下表1中示出测量结果。
[表1]
如上表1所示，可以发现，与在对比实施例中通过均匀涂覆制备的膜相比较，实施例1至19的水处理分离膜(通过在其上形成有胺水溶液层的多孔支撑体上滴落有机溶液的方法制备)具有良好的渗透通量与脱盐率。由于液滴自由滴落，有机溶液可以进入支撑体的内部深处，在支撑体表面的孔中可以形成致密的聚酰胺层，聚酰胺层的表面可以具有大活性比表面积。
实验实施例2–相对于时间的耐氯性的评价
对实施例2，实施例14与对比实施例中制备的反渗透膜进行了评价。使用32,000ppm的NaCl与2,000ppm的NaOCl的混合水溶液，在800psi下测量初始脱盐率与初始渗透通量。然后，测量6小时后与12小时后的脱盐率与渗透通量。测量结果在下表2中示出。
[表2]
如上表2所示，对于对比实施例，暴露于NaOCl中6小时与12小时之后，脱盐率分别降低4.59％和22.7％。相反，暴露于NaOCl中6小时与12小时之后，对于实施例2，脱盐率分别降低0.16％与0.27％，对于实施例14，脱盐率分别降低3.3％与3.87％。即，与对比实施例比较，本发明的水处理分离膜暴露于氯导致的水净化性能的下降很小。
实验实施例3–表面粗糙度的测量
制备了实施例14、实施例15、实施例17与对比实施例制备的水处理分离膜的5μmx5μm样品，使用AFM(V MMAFM-8多模式，Digital instruments Nanoscope)对样品整个尺寸进行粗糙度的分析，以测量Ra值。测量结果在下表3中示出。
[表3]
样品 Ra(nm)
实施例14 68.65
实施例15 69.40
实施例17 65.45
对比实施例 38.65
由表3的结果可以发现，本发明的方法制备的水处理分离膜的算术平均粗糙度(Ra)值大于对比实施例的水处理分离膜的算术平均粗糙度(Ra)值。
实验实施例4–IR数据分析
将实施例2与对比实施例制备的水处理膜切成5cmx5cm尺寸以形成样品，通过将该样品浸入HCl溶液对其进行酸处理。使用FTS7000(Varian)，其为ATR(Ge)FT-IR设备，在经处理的样品的表面上以长度和宽度5mm的距离测量IR数据，计算羧基基团的C＝O双键的峰高与和酰胺基结合的C＝O双键的峰高之比。计算值的最大值与最小值是可靠的。结果示于下表4中。
[表4]
分类 最小值 最大值
实施例2 0.057 0.191
对比实施例 0.1391 0.1575
如上表4所示，胺类化合物与酰卤化合物的聚合度根据实施例2的聚酰胺活性层的位置有很大不同。相反，发现对比实施例的聚酰胺活性层的聚合度在整个区域上相对均匀。
[附图标记说明]
10：有机溶液储罐
20：滴落装置
30：移动装置
40：干燥装置
50：包括形成于其上的胺水溶液层的多孔支撑体
130、130a、130b：酰卤化合物
132：有机溶液液滴
134：临界区

Claims (9)

1.一种水处理分离膜，包括形成于多孔支撑体上的聚酰胺活性层，其特征在于：
当酸处理所述聚酰胺活性层后用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测定时，羧基(-COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(-CONH-)结合的C＝O双键的峰高之比的最大值与最小值的比率为1.2至4，
所述聚酰胺活性层是通过将包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在胺水溶液层上形成的，且
每滴所述有机溶液的体积为0.001ml至5ml。
2.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述聚酰胺活性层是通过将包含酰卤化合物的有机溶液的液滴滴落在胺水溶液层上形成的，并且在所述液滴平面化的过程中，形成了与胺类化合物的界面聚合度高的中心区，以及与胺类化合物的界面聚合度低的临界区。
3.根据权利要求2所述的水处理分离膜，其中，所述最小值为所述中心区中羧基(-COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(-CONH-)结合的C＝O双键的峰高之比，以及
所述最大值为所述临界区中羧基(-COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(-CONH-)结合的C＝O双键的峰高之比。
4.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述羧基(-COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(-CONH-)结合的C＝O双键的峰高之比的最小值为0.05至0.07。
5.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述羧基(-COOH)的C＝O双键的峰高与和酰胺基(-CONH-)结合的C＝O双键的峰高之比的最大值为0.17至0.19。
6.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述酸处理通过将所述聚酰胺活性层浸入盐酸水溶液中进行。
7.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述聚酰胺活性层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为60nm至100nm。
8.一种水处理组件，包括至少一个权利要求1至7中任一项所述的水处理分离膜。
9.一种水处理装置，包括至少一个权利要求8所述的水处理组件。
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