KR20140065361A

KR20140065361A - 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막

Info

Publication number: KR20140065361A
Application number: KR1020130142100A
Authority: KR
Inventors: 고영훈; 김재홍; 신정규; 이필
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-05-29
Also published as: JP2015510450A; CN103958037A; US20140319051A1; EP2886187B1; JP6029156B2; JP2015510451A; KR20140065360A; US9370751B2; KR101583117B1; WO2014081228A1; US9259691B2; EP2759333B1; EP2886187A1; CN103958037B; US20140311969A1; CN104053494A; KR101530780B1; JP2015511175A; EP2759333A4; ES2632275T3

Abstract

본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 수처리 분리막으로, 상기 폴리아미드 활성층을 산 처리한 후에, 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 측정한 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비가 1.2 내지 4인 수처리 분리막에 관한 것이다.

Description

내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막{HIGH FLUX WATER-TREATMENT MEMBRANE WITH HIGH CHLORINE RESISTANCE}

본 발명은 다공성 지지체 상에 형성된 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물이 함유된 유기 용액의 액적을 적하하여 제조되는 수처리 분리막에 관한 것이다.

반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.

수처리 분리막이 갖추어야 할 기능으로서 가장 중요한 것은 분리막을 경계로 높은 염제거율을 가지는 것과 비교적 낮은 압력에서도 용매의 높은 투과유량을 유지하는 것이다. 이를 위하여 분리막의 기계적 강도를 유지하기 위한 다공성 지지체 상에 염을 제거하기 위한 박막의 폴리아미드 활성층을 형성하여 높은 투과 유량을 유지하면서 염제거율이 우수한 수처리 분리막이 제안되었다.(미국특허 제4,277,344호) 보다 구체적으로는, 상기 수처리 분리막은 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 아민 수용액층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC)을 포함하는 유기 용액에 침지시켜 m-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드를 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 상기와 같은 방법을 이용할 경우, 극성 용매인 물과 비극성 유기 용액이 접촉되기 때문에, m-페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드의 중합이 계면에서만 일어나게 되고, 그 결과 매우 두께가 얇은 폴리아미드 활성층이 형성되게 된다.

그러나 상기 제시된 수처리 분리막은 시간에 따른 내염소성의 감소 정도가 빨라 막의 교체 주기가 짧은 문제점이 있다. 따라서 수처리 분리막의 내염소성의 감소 정도를 늦추기 위하여 활성층의 비표면적을 늘리기 위한 방법이 제시되었다. 일본공개특허 평10-337454호에는 수처리 분리막의 스킨층의 비표면적을 크게 하도록 활성층 형성 후 산성 용액에 담가 스킨층의 표면을 울퉁불퉁하게 하거나 주름을 넣는 것이 개시되었으며, 대한민국 공개특허 제1998-0068304호에는 역삼투 복합막 제조후 강산으로 후처리하여 표면 조도를 증가시키는 방법이 개시되었다.

그러나, 일본공개특허 평10-337454호에 개시된 것처럼, 산성 용액에 활성층이 형성된 분리막을 침지시키면 분리막의 표면이 음전하를 띠게 되어, 양전하를 띤 오염 물질이 분리막에 부착됨으로써 분리막의 투과율을 낮추는 문제점이 있으므로 전기적으로 중성을 띤 고분자로 분리막 표면을 코팅하는 별도의 후처리 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제1998-0068304호에 개시된 방법은, 분리막 표면에 음전하가 생기는 문제점을 극복하기 위하여 폴리아미드 복합막을 산처리하여 표면 조도를 증가시킨 후에 다시 아민 수용액과 할라이드 화합물로 표면에 2차 코팅을 하는 방법을 사용하는 것으로서, 마찬가지로 별도의 후처리 공정이 필요한 단점이 있다.

본 발명은, 별도의 후처리 공정 없이 높은 비표면적을 가져 내염소성 지속시간이 향상되고, 높은 염제거율 및 높은 투과 유량을 유지할 수 있는 수처리 분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

일 측면에서 본 발명은, 다공성 지지체에 아민 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 수용액층 위에 아실 할라이드 화합물을 함유하는 유기 용액의 액적(液滴)을 적하(滴下)하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 수처리 분리막으로, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물이 함유된 유기 용액의 액적을 적하하여 형성되며, 상기 폴리아미드 활성층의 표면 조도(Ra)가 60nm 내지 100nm인 수처리 분리막을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 수처리 분리막으로, 상기 폴리아미드 활성층을 0.5%의 로다민 B(Rhodamine B) 수용액으로 염색하였을 때, 상기 폴리아미드 활성층의 적어도 일부 영역에 2 이상의 호(arc)들이 서로 연결되어 형성되는 곡선형 패턴이 적어도 하나 이상 나타나는 수처리 분리막을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 수처리 분리막으로, 상기 폴리아미드 활성층을 산 처리한 후에, 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 측정한 아미드기에 결합된 C=O 이중결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비가 1.2 내지 4인 수처리 분리막을 제공한다.

본 발명의 수처리 분리막 제조 방법에 따르면, 별도의 후처리 공정 없이 높은 활성 비표면적을 갖는 수처리 분리막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 수처리 분리막은 표면 조도가 높아 내염소성 지속 시간이 높고, 그 결과 장시간 동안 높은 염제거율 및 높은 투과 유량을 유지할 수 있다.

도 1은 유기 용액의 액적이 적하되기 시작하였을 때의 액적의 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 유기 용액이 아민 수용액층 상에 도달한 직후의 액적의 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 유기 용액과 아민 수용액층이 계면 중합 반응이 완료된 후의 액적의 상태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 내지 도 6은 유기 용액의 액적을 시간 간격을 두고 적하하였을 때, 적하된 액적들의 상태 변화를 설명하기 위한 도면들이다.
도 7 내지 도 9는 다수의 유기 용액의 액적을 동시에 적하(滴下)하였을 때, 폭 방향으로 적하된 액적들의 상태 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 수처리 분리막 제조 장치의 일 구현예를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 수처리 분리막을 0.5%의 로다민 B수용액으로 염색한 후 촬영한 사진이다.
도 12는 종래 바 코팅 방식으로 제조된 수처리 분리막을 0.5%의 로다민 B 수용액으로 염색한 후 촬영한 사진이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 발명자들은, 산성 용액에 분리막을 침지하여 그 표면조도를 개선하는 종래 방법의 경우에는 2차 코팅을 하는 등의 별도의 후처리 공정이 필요한 문제가 있다는 것을 발견하였다. 이를 해결하기 위하여 연구한 결과, 다공성 지지체 위에 아민 수용액 층을 형성시킨 후에 상기 아민 수용액 층 상에 아실 할라이드 유기 용액의 액적을 적하시킴으로써, 별도의 후처리 공정을 거치지 않고도 원하는 표면조도를 가지는 수처리 분리막을 얻을 수 있다는 점을 알아내었다.

보다 구체적으로는, 본 발명은 다공성 지지체에 아민 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 수용액층 위에 아실 할라이드 화합물을 함유하는 유기 용액의 액적(液滴)을 적하(滴下)하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 수처리 분리막 제조방법에 따르면, 먼저 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성한다.

이때, 상기 다공성 지지체로는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 수처리 분리막의 지지체들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 폴리설폰이 바람직하다.

한편, 상기 아민 수용액은 아민 화합물을 극성 용매에 용해시킨 것으로서, 상기 아민 화합물로는 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 시클로헥산디아민, 피페라진 및 피페라진 유도체 등과 같은 시클릭 다관능성아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 그 유도체와 같은 방향족 다관능성 아민; N, N-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 크시렌디아민, 벤지딘, 벤지딘 유도체 또는 이들의 혼합물들을 사용할 수 있다. 이 중에서도 방향족 다관능 아민이 바람직하며, m-페닐렌디아민이 특히 바람직하다. 한편, 상기 아민 수용액의 용매는 물과 같은 극성 용매인 것이 바람직하며, 상기 아민 수용액에는, 필요에 따라, 트리에틸아민 및 캄포설포닉 애시드와 같은 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.

한편, 상기 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성하는 단계는, 상기 다공성 지지체를 아민 수용액과 접촉시키는 단계 및 과잉의 상기 아민 수용액을 제거하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

이때, 상기 다공성 지지체를 아민 수용액과 접촉시키는 단계는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 용액 접촉 방법들, 예를 들면, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

다음으로, 상기 과잉의 아민 수용액을 제거하는 단계는, 폴리아미드 활성층을 보다 균일하게 형성하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 용액 제거 방법, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용한 방법으로 행할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 과정을 거쳐 다공성 지지체 상에 아민 수용액층이 형성되면, 그 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 함유하는 유기 용액의 액적을 적하하여 폴리아미드 활성층을 형성한다.

이때, 상기 아실 할라이드 화합물은, 예를 들면, 2-3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.

한편, 상기 유기 용액의 용매로는, 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 5 ~12개의 알칸 화합물 용액을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 형성 단계는, 계면 중합에 의하여 형성되는 폴리아미드 활성층의 비표면적을 증가시키기 위하여, 아민 수용액층 위에 상기 아실 할라이드 화합물을 함유하는 유기 용액의 액적을 적하하는 방법으로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.

종래에는 일반적으로, 아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체를 아실 할라이드 함유 유기 용액 내에 침지시키는 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성하였다. 이러한 종래의 방법에 의하면, 아실 할라이드 함유 유기 용액이 아민 수용액층 상에 균일하게 도포되면서 아실 할라이드 유기 용액과 아민 수용액층이 층류(laminar flow)를 형성하게 되고, 두 용액층 간에 형성된 안정적인 계면에서 중합 반응이 일어나면서 폴리아미드 활성층을 형성하게 된다. 그 결과, 전 표면에서 비교적 고른 두께를 갖는 평탄한 폴리아미드 활성층이 형성되게 된다. 한편, 이와 같이 평탄한 폴리아미드 활성층의 경우, 폴리아미드 활성층 표면에서 물이 투과될 수 있는 활성 비표면적이 작기 때문에 시간에 따라 투과 유량이 저하될 뿐 아니라, 내염소성이 나빠 교체 주기가 빠르다는 문제점이 있었다.

이에 비해, 본 발명과 같이, 아실 할라이드 화합물을 함유한 유기 용액의 액적을 아민 수용액 층 상에 적하할 경우, 적하 방식의 특성상 침지나 도포와 같은 방식을 사용할 경우에 비해 불규칙한 계면을 형성하게 되며, 그 결과 상대적으로 표면 조도 및 비표면적이 큰 폴리아미드 활성층을 형성하게 된다.

도 1 내지 도 3에는 유기 용액의 액적을 아민 수용액층 상에 적하하였을 때 일어나는 액적 상태의 변화가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 도 1은 노즐에서 유기 용액의 액적이 적하되기 시작하는 단계에서의 액적 상태를 보여주는 도면이며, 도 2는 아민 수용액층에 도달한 직후의 액적 상태를 보여주는 도면이고, 도 3은 계면 중합이 완료된 상태의 액적 상태를 보여주는 도면이다. 각각의 도면에서 (a)는 측면도, (b)는 상면도, (c)는 액적에서의 아실 할라이드 화합물의 농도 구배 또는 액적에서의 계면 중합의 두께를 보여주는 그래프이다.

이하에서는 도 1 내지 도 3을 참조하여, 적하 방식으로 형성된 폴리아미드 활성층의 표면 상태를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

먼저, 노즐에서 액적이 적하하기 시작하는 단계에서는 아실 할라이드 화합물(132)들이 액적(130) 내에 비교적 균일하게 분산되어 있다(도 1 참조). 이와 같이 아실 할라이드 화합물(132)을 포함하는 액적(130)은 노즐에서 적하되어 아민 수용액층(120) 상으로 떨어진다. 액적(130)이 아민 수용액층(120)에 도달하면, 아민 수용액층 표면을 따라 액적이 사방으로 퍼져나가면서 평탄화되게 된다(도 2 참조). 이때 유기 용매의 이동속도가 용질인 아실 할라이드 화합물에 비해 빠르기 때문에, 순간적으로 중심부에 상대적으로 많은 아실 할라이드 화합물들이 존재하게 되며, 주변부에는 상대적으로 아실 할라이드 화합물의 농도가 낮아지게 된다. 한편, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합 반응은 매우 빠르게 진행되기 때문에, 액적 내에서 아실 할라이드 농도가 재평형을 이루기 전에 계면 중합 반응이 거의 종결되며, 그 결과, 계면 중합이 중심부에서 주로 일어나게 되고, 주변부에서는 반응이 거의 일어나지 않게 된다. 이처럼, 유기 용액을 적하하는 방식으로 아민 수용액층과 접촉시킬 경우, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합이 액적의 중심부에서 주로 일어나게 되고, 액적의 외각부에는 계면 중합이 거의 일어나지 않게 된다. 즉, 적하된 액적이 평탄화되면서, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합 정도가 높은 중심부와 아민 화합물과의 계면 중합 정도가 낮은 영역(134)(이하, 임계 영역이라 함)이 형성되게 되며(도 3 (a) 및 (b) 참조), 그 결과, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 액적 중심에서 외각부로 갈수록 계면 중합의 두께, 즉 폴리아미드 활성층의 두께가 얇아지게 된다.

이와 같이, 아실 할라이드 화합물을 함유한 유기 용액의 액적을 아민 수용액 층 상에 적하하는 방식을 사용할 경우, 액적 중심과의 거리에 따라 폴리아미드 활성층의 두께가 달라지기 때문에, 폴리아미드 활성층의 표면 조도 차가 커지고 비표면적이 증가하게 된다. 폴리아미드 활성층의 비표면적이 크면 수처리 분리막의 내염소성의 감소폭이 작아져서 수처리 분리막의 염제거율의 기능이 오랜 시간 지속되므로 그 교체 주기가 비표면적이 작은 평탄한 수처리 분리막을 사용했을 때보다 증가하는 효과가 있다. 아울러 산처리에 의하여 표면 조도를 상승시키는 방법에 비하여 표면의 음전하 형성 정도가 작아, 2차 코팅을 하는 등의 별도의 후처리 공정이 필요하지 않은 장점이 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 유기 용액의 액적의 적하는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 액적 적하 수단, 예를 들면, 스포이드, 주사기 또는 분사노즐 등을 통해 수행될 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 아민 수용액층 상에 적하되는 유기 용액의 양은, 적하 후 유기 용액이 평탄화되면서 자연스럽게 아민 수용액층 표면을 덮을 수 있는 정도이되, 활성층 표면이 평탄화되지는 않는 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 유기 용액의 적하량은 단위 면적 1m² 당 50 ml 내지 500 ml 정도, 바람직하게는 100ml 내지 400ml 정도 일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 유기 용액의 액적(液滴)당 부피는 0.001 ml 내지 5 ml 정도, 바람직하게는 0.005ml 내지 5ml, 더 바람직하게는, 0.01ml 내지 1 ml 정도일 수 있다. 유기 용액의 액적당 부피가 0.001 ml 보다 작으면 폴리아미드 활성층이 분리막 표면 전체에 형성되지 않게 될 수 있고, 유기 용액의 액적당 부피가 5ml보다 크면 폴리아미드 활성층이 평탄화되어 분리막의 비표면적이 작아질 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 유기 용액의 액적의 적하 간격은 특별히 제한되지 않으며, 규칙적인 간격으로 적하될 수도 있고, 불규칙한 간격으로 적하될 수도 있다. 또한, 상기 유기 용액의 액적의 적하 간격은 적하 방향에 따라 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다. 예를 들면, 수처리 분리막의 가로 방향과 세로 방향의 적하 간격이 동일하거나, 상이할 수 있으며, 한 방향으로는 액적을 규칙적인 간격으로 적하하고, 다른 방향으로는 불규칙적인 간격으로 적하할 수도 있다.

유기 용액의 액적이 규칙적인 간격으로 적하될 경우에, 적하 간격은 1mm 내지 50mm 정도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5mm 내지 30mm 정도일 수 있다. 적하 간격이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 우수한 폴리아미드 활성층의 표면조도 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 유기 용액의 액적들은 아민 수용액층 전면적에 대하여 동시에 적하될 수도 있고, 시간차를 두고 순차적으로 적하될 수도 있다. 또는, 상기 유기 용액의 액적은 제1방향으로는 동시에 적하되고, 상기 제1방향에 수직인 제2방향으로는 순차적으로 적하될 수도 있다.

도 4 내지 도 6에는 다수의 액적들을 시간차를 두고 순차적으로 적하하였을 때의 액적들의 상태 변화가 도시되어 있으며, 도 7 내지 도 9에는, 다수의 액적들을 동시에 적하였을 때의 액적들의 상태 변화가 도시되어 있다.

먼저, 도 4 내지 도 6을 참조하여, 액적들을 순차적으로 적하하였을 때의 액적 상태 변화를 설명한다. 도 4는 제1액적이 아민 수용액층 상에 접촉된 후, 일정 시간이 흐른 뒤에 제2액적이 아민 수용액층 상에 막 도달한 상태를 보여주는 도면이며, 도 5는 제2액적이 평탄화되는 과정에서의 상태를 보여주는 도면이고, 도 6은 적하가 수차례 이루어진 후의 폴리아미드 활성층의 표면 상태를 보여주는 도면이다. 각각의 도면에서 (a)는 측면도, (b)는 상면도, (c)는 액적에서의 아실 할라이드 화합물의 농도 구배 또는 계면 중합의 두께를 보여주는 그래프이다.

유기 용액의 액적을 일정한 시간 차를 두고 아민 수용액 층(120) 상에 적하할 경우, 나중에 적하된 액적(130b)(편의상, '제2액적'이라 함)이 아민 수용액층(120) 상에 도달할 때, 먼저 적하된 액적(130a)(편의상, '제1액적'이라 함)은 아민 수용액층과의 계면 중합 반응이 완료된 상태이다(도 4 참조). 이때, 계면 중합 반응이 완료된 제1액적(130a)은, 도 3에서 살펴본 바와 같이, 계면 중합 정도가 높은 중심부와, 계면 중합 정도가 낮은 임계 영역(134)을 포함한다. 한편, 제2액적(130b)은 아민 수용액층(120) 상에 도달한 후에 사방으로 퍼지면서 평탄화되기 시작하고, 그 과정에서 먼저 적하된 제1액적(130a)과 중첩(overlap)되는 영역이 발생하게 된다(도 5 참조). 그러나, 이 중첩 영역은 먼저 적하된 제1액적(130a)에 의해 아민 수용액층과의 반응이 완료된 상태이거나, 또는 임계 영역이 형성되어 아민 수용액층을 덮고 있는 상태이기 때문에, 중첩 영역에 제2 액적에 포함된 아실 할라이드 화합물이 도입된다고 하더라도 계면 중합 반응은 거의 일어나지 않게 된다. 따라서, 제1액적과 제2액적 사이의 중첩 부분에는 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 임계 영역(134)이 형성되게 되며, 이 부분에서 폴리아미드 활성층 두께가 상대적으로 얇아지게 된다(도 6 참조). 이와 같이 유기 용액의 액적을 시간 간격을 두고 적하할 경우, 계면 중합층의 두께가 도 6의 (c)에 도시된 바와 같은 구배를 갖게 되며, 그 결과 상대적으로 높은 표면 조도와 비표면적을 갖게 된다. 또한, 임계 영역에는 폴리아미드 활성층이 거의 형성되지 않기 때문에, 투과 유량이 향상되는 효과도 갖게 된다.

상기와 같은 액적들의 순차적인 적하는, 예를 들면, 아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체를 이동시키면서 일정한 시간 간격을 두고 유기 용액의 액적을 적하하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 본 발명의 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 형성 시에 다공성 지지체를 이동시키면서, 아실 할라이드 화합물을 함유하는 유기 용액의 액적을 일정한 시간 간격으로 상기 아민 수용액층 위에 적하(滴下)하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

다만, 상기와 같이 다공성 지지체를 이동시키면서 액적을 적하할 경우, 다공성 지지체의 이동방향(즉, MD 방향)의 액적의 적하 주기와 다공성 지지체의 이동 속도에 따라, 계면 중합이 일어나지 않는 부분이 지나치게 넓어져 염배제율이 떨어지거나, 폴리아미드 활성층이 지나치게 두꺼워져 투과유량이 저하되는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체의 이동 시간과 MD 방향의 액적 적하 주기를 적절하게 조절함으로써, 폴리아미드 활성층의 형성 면적이나 두께 등을 조절할 필요가 있다. 상기 다공성 지지체의 이동 시간과 MD 방향의 액적 적하 주기는 적하되는 액적의 부피, 액적의 퍼짐성, 제조하고자 하는 수처리 분리막 물성 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 하기 수식 1을 만족하는 범위에서 수행될 수 있다.

수식 1: 0.25R≤ v×Δt≤0.75R

이때, 상기 v는 다공성 지지체의 이동 속도, Δt는 다공성 지지체의 이동 방향을 따라 적하되는 유기 용액의 액적의 적하 주기, R은 평판화된 액적의 밑면의 중심을 지나는 현들 중에서 가장 긴 현의 길이, 즉, 평탄화가 완료된 액적의 밑면의 장경을 의미한다.

이때, 상기 다공성 지지체의 이동 속도와 v와 MD 방향 액적 적하 주기 Δt의 곱은 Δt시간 동안 다공성 지지체가 이동한 거리를 의미하며, 이는 시간 차를 두고 낙하된 액적들 사이의 적하 간격이 된다. 즉, 상기 수식 1은 액적들 사이의 간격이 평탄화가 완료된 액적 밑면의 장경의 0.25 ~ 0.75배 정도임을 의미하는 것으로, 본 발명자들의 연구에 따르면, MD 방향의 액적 간의 간격이 상기 수치 범위를 만족할 때, 비표면적, 표면 조도, 투과 유량 및 염 배제율 특성이 모두 우수하게 나타났다. 한편, 생산성을 고려할 때, 상기 Δt는 1/60초 내지 1.5초 정도인 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기와 같이, 다공성 지지체를 이동시키면서 액적을 적하하는 경우, 상기 다공성 지지체의 이동 방향(MD 방향)뿐 아니라, 상기 다공성 지지체의 폭 방향(TD 방향)을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들 역시 일정한 시간 간격을 두고 적하될 수 있다. 이때, 상기 TD 방향 액적들이 적하되는 시간 간격(즉, 적하 주기)은 TD 방향으로 적하되는 액적들의 수나, 액적당 부피 등에 따라 달라지지만, 생산성을 고려할 때, 상기 다공성 지지체의 폭 방향(TD 방향)을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들의 적하 주기는 다공성 지지체의 이동 방향(MD 방향)을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들의 적하 주기보다 짧은 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 상기 MD 방향의 적하 주기는 TD 방향의 적하 주기의 0.3배 내지 0.8배 정도인 것이 바람직하다.

다음으로, 도 7 내지 도 9를 참조하여, 액적들을 동시에 적하하였을 때의 액적 상태 변화를 설명한다. 구체적으로는, 도 7은 동시 적하된 유기 용액의 액적들이 폴리아미드 활성층 상에 막 도달하였을 때의 상태를 보여주는 도면이며, 도 8은 유기 용액의 액적들이 평탄화되는 과정을 보여주는 도면이고, 도 9는 평탄화 및 계면 중합이 완료된 상태를 보여주는 도면이다. 각각의 도면에서 (a)는 측면도, (b)는 상면도, (c)는 액적에서의 아실 할라이드 화합물의 농도 구배 또는 계면 중합의 두께를 보여주는 그래프이다.

도 7 내지 도 9에 도시된 바와 같이, 동시 적하된 액적들은 동시에 사방으로 퍼지나가면서, 서로 중첩되는 부분이 형성되게 된다. 그런데 이 중첩부에는 2개의 액적에 포함된 아실 할라이드 화합물들이 모두 존재하기 때문에, 아실 할라이드 화합물의 농도가 중첩되지 않은 주변부에 비해 상대적으로 높다(도 8의 (b) 참조). 따라서, 액적 중심부만이 아니라, 액적과 액적이 중첩되는 부분에서도 계면 중합 반응이 활발하게 일어나게 되며, 그 결과 도 8의 (c)에 도시된 바와 같은 두께 구배를 갖는 폴리아미드 활성층이 형성되게 된다. 즉, 순차적으로 적하된 액적들과는 달리, 동시 적하된 액적들의 최외각부에만 임계영역(134)가 형성되고, 액적들이 중접부에는 임계영역이 형성되지 않게 된다. 그 결과, 시간차를 두고 적하된 액적들에 비해 상대적으로 조밀한 폴리아미드 활성층을 형성되어 상대적으로 높은 염 제거율을 구현할 수 있다. 다만, 표면 조도의 증가량은 순차적 적하 방식에 비해서는 상대적으로 떨어지게 된다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 동시 적하와 순차 적하는 각각 장점이 있으므로, 수처리 분리막이 적용되는 용도나 요구되는 물성에 따라 적합한 방식을 사용할 수 있다. 예를 들면, 높은 염 배제율이 요구되는 경우에는 전면적 동시 적하 방식으로 제조된 수처리 분리막을 사용할 수 있으며, 내염소성 특성이 높게 요구되는 경우에는 순차 적하에 의해 제조된 수처리 분리막이 사용될 수 있다.

또는, 수처리 분리막의 생산성, 투과유량 특성 및 염 배제 특성 측면에서, 수처리 분리막 제조 시에 일 방향, 예를 들면, MD방향으로는 순차 적하를 수행하고, 다른 방향, 예를 들면, TD 방향으로는 동시 적하를 수행하는 방법과 같이, 동시 적하와 순차 적하를 함께 적용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성 지지체의 이동 방향(MD 방향)을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들은 일정한 시간 간격을 두고 적하하고, 상기 다공성 지지체의 폭 방향(TD 방향)을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들은 동시에 적하(滴下)되는 방법으로 수행될 수 있다.

이때, 상기 MD 방향을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들은 상기한 수식 1을 만족하도록 적하되는 것이 바람직하며, 상기 다공성 지지체의 폭 방향(TD 방향)을 따라 적하되는 유기 용액의 액적들의 적하 간격(D)은 하기 수식 2을 만족하는 것이 바람직하다.

수식 2: R'≤ D ≤ 3/16(R²h)

이 때, R'은 액적이 아민 수용액층에 도달하기 직전의 액적의 장경, D 는 폭 방향을 따라 적하되는 액적들의 적하 간격, R은 평탄화가 완료된 유기 용액의 액적의 밑면의 장경, h는 평탄화가 완료된 유기 용액의 액적의 높이이다.

이때, 상기 '장경'이란, 액적의 중심을 지나는 현들 중에서 가장 긴 현의 길이를 의미하고, 상기 액적들의 적하 간격(D)은 스포이드, 노즐과 같은 액적 적하 수단들의 배치 간격으로 측정될 수 있다. 구체적으로는, 상기 액적들의 적하 간격(D)은 1mm 내지 50mm 정도일 수 있으며, 예를 들면, 1mm 내지 30mm, 10mm 내지 30mm 또는 20mm 내지 40mm 정도일 수 있다.

도 10에는 상기와 같은 수처리 분리막의 제조 방법을 구현하기 위한 제조 장치의 일 구현예가 도시되어 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 수처리 분리막 제조 방법은 유기 용액을 저장하는 유기 용액 저장 탱크(10), 아민 수용액층 상에 유기 용액의 액적을 적하하기 위한 액적 적하 수단(20) 및 아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체(50)를 이동시키는 이동 수단(30) 및 건조 수단(40)을 포함하는 장치를 이용하여 구현될 수 있다. 이때, 상기 액적 적하 수단(20)는 다공성 지지체의 폭 방향(TD 방향)으로 다수의 액적을 동시에 적하할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 적하 방식으로 제조된 본 발명의 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층은, 적하된 액적이 평탄화되면서 형성된 아민 화합물과의 계면 중합도가 높은 중심부와 아민 화합물과의 계면 중합도가 낮은 임계 영역을 갖게 된다. 이때, 상기 중심부와 임계 영역은 계면 중합도의 차이로 인해 계면 중합 두께가 달라지게 되며, 그 결과 폴리아미드 활성층 전 면적에서 유사한 계면 중합도를 갖는 종래의 폴리아미드계 수처리 분리막에 비해 높은 활성층 표면 조도를 갖게 된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수처리 분리막은 폴리아미드 활성층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 60nm 내지 100nm 정도로 높으며, 그 결과, 장시간 사용한 후에도 내염소성 감소 정도가 작아, 우수한 투과 유량 및 염 배제 특성을 나타낸다. 이때, 상기 산술 평균 조도(Ra)는, 예를 들어, AFM(Digital Instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode)을 사용하여 측정할 수 있다.

한편, 본 발명자들은, 본 발명의 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 중합도 편차를 확인하기 위해, 다음과 같은 실험을 실시하였다. 먼저, 폴리아미드 활성층 표면을 HCl 용액으로 산처리하여, 폴리아미드 활성층에 존재하는 -COCl 기를 모두 -COOH로 치환하였다. 그런 다음, 푸리에 변환 적외선 분광기를 이용해 상기 산처리된 폴리아미드 활성층의 표면의 IR 데이터를 측정하였다. 측정된 IR 데이터를 이용하여, 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비를 측정하였다.

상기 실험에서, 상기 푸리에 변환 적외선 분광기로는 ATR(Ge) FT-IR 장치인 FTS-7000(제조사: Varian)를 사용하였으며, 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크는 1663cm^-1근방에서 나타났으며, 카르복시기의 C=O 이중 결합의 피크는 1709cm^-1근방에서 나타났다.

상기 실험 결과, 본 발명과 같이 적하 방식으로 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 경우, 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비가 1.2 내지 4 정도, 바람직하게는, 1.5 내지 4 정도로 나타났다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비의 값은, 적어도 5cm × 5cm 이상의 면적, 예를 들면, 5cm × 5cm, 10cm × 10cm 또는 15cm × 15cm의 면적에 대해 측정된 IR 데이터를 이용하여 계산되는 것이 바람직하며, 이때, IR 데이터의 측정 간격은 가로 방향 및 세로 방향으로 각각 1mm 내지 10mm 정도, 예를 들면, 1mm 내지 5mm, 또는 3mm 내지 10mm 정도인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 수처리 분리막은, 상기한 바와 같이, 폴리아미드 활성층에 적하된 액적이 평탄화되면서 아민 화합물과의 계면 중합도가 높은 중심부와 아민 화합물과의 계면 중합도가 낮은 임계 영역이 형성되는데, 상기 임계 영역에서는 계면 중합에 의해 형성되는 아미드기의 비율이 낮기 때문에, 아미드기와 결합된 C=O 이중결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비가 높게 나타나고, 상기 중심부에서는 상대적으로 아미드기의 비율이 높기 때문에 아미드기와 결합된 C=O 이중결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비가 낮게 나타나게 된다. 예를 들면, 본 발명의 수처리 분리막에서는 상기 임계 영역에서 나타나는 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비(즉, 최대값)이 0.17 내지 0.19 정도일 수 있으며, 상기 중심부에서 나타나는 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비(즉, 최소값)이 0.05 내지 0.07 정도일 수 있다.

이에 반해, 아실 할라이드 유기 용액을 아민 수용액 상에 도포하거나 침지하는 방식으로 폴리아미드 활성층을 형성하는 종래의 수처리 분리막의 경우, 폴리아미드 활성층에서 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비가 매우 낮게 나타났다. 보다 구체적으로는, 상기 종래의 수처리 분리막의 경우, 폴리아미드 활성층의 전 면적에서 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비가 0.13 내지 0.16로 비교적 균일하게 나타났으며, 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비가 1.13 정도였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층의 경우, 위치에 따라 중합도의 편차가 크고, 그 결과, 표면 조도 및 활성 비표면적이 넓어 내염소성 지속 시간이 높고, 그 결과 장시간 동안 높은 염제거율 및 높은 투과 유량을 유지할 수 있다.

한편, 본 발명의 수처리 분리막은, 상기 폴리아미드 활성층을 0.5% Rhodamine B 수용액(Sigma aldrich사)로 염색하였을 때, 상기 폴리아미드 활성층의 적어도 일부 영역에 2 이상의 호(arc)들이 서로 연결되어 형성되는 곡선형 패턴이 적어도 하나 이상 나타난다. 이때, 상기 '호(arc, 弧)'라는 용어는 두 점 사이를 잇는 곡선을 의미하는 것으로, 양 끝점과 양 끝점 사이를 잇는 곡선부로 이루어진다. 예를 들면, 상기 호(arc)는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 원, 타원 등과 같은 원형 폐곡선의 일부일 수 있다. 이때, 상기 원형의 폐곡선은 하나의 액적이 적하된 후 평탄화되면서 형성되는 구조물의 밑면 형상을 나타내는 것으로, 수학적인 원의 정의(즉, 중심으로부터 거리가 동일한 점들의 모임)를 만족하는 것만을 의미하는 것은 아니며, 원과 유사한 형태의 폐곡선들, 예를 들면 타원, 반원, 찌그러진 원형 또는 울퉁불퉁한 형태의 폐곡선들을 모두 포함하는 개념으로 이해되어야 할 것이다. 또한, 상기 곡선형 패턴을 형성하는 각각의 원형 폐곡선들의 형태는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

한편, 상기 원형 폐곡선의 장경은 액적의 적하 간격, 유기 용액 내 아실 할라이드 화합물의 농도, 적하되는 액적당 부피 등에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 수처리 분리막의 물성을 고려할 때, 5mm 내지 100mm 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15mm 내지 35mm 정도인 것이 바람직하다.

또한, 상기 원형 폐곡선들의 중심 간의 거리는, 일반적으로 액적 적하 간격과 유사하게 형성되며, 바람직하게는, 1mm 내지 50mm 정도, 예를 들면, 1mm 내지 30mm, 10mm 내지 30mm 또는 20mm 내지 40mm 정도일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 원형 폐곡선의 중심은 액적이 적하되는 위치에 대응되는 점을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 원형 폐곡선들은 규칙적 또는 불규칙적으로 배열될 수 있다. 이때, 상기 곡선형 패턴을 형성하는 원형 폐곡선의 배열은 액적의 적하 간격에 따라 달라지므로, 적하 간격을 조절함으로써, 원하는 형상의 패턴을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 곡선형 패턴은, 그 두께가 상기 원형 폐곡선의 장경의 4% 내지 25% 정도인 것이 바람직하다. 이때, 상기 곡선형 패턴의 두께란, 염색에 의해 인지되는 곡선의 평균 선폭을 의미한다. 원형 폐곡선의 장경 및 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 높은 표면 조도 및 정수 성능을 얻을 수 있다.

한편, 상기 곡선형 패턴은 폴리아미드 중합도가 낮은 임계 영역에 나타나는데, 이는 임계 영역의 중합도가 낮아 폴리아미드 활성층이 보다 덜 치밀한 구조로 형성되고, 이로 인해 중합도가 높은 영역, 즉 폴리아미드 활성층이 치밀하게 형성된 영역에 비해 염료에 의한 흡착이 잘 일어나 상대적으로 염색이 잘 되기 때문이다. 즉, 상기 염색에 의해 나타나는 패턴은 본 발명의 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층에 중합도가 특히 낮은 임계 영역이 존재함을 보여주는 것이다.

상기 곡선형 패턴은, 액적의 적하 방식 및 적하 간격에 따라 그 형태가 상이하게 나타날 수 있다. 도 11에는 본 발명과 같이 적하 방식으로 제조된 수처리 분리막의 폴리아미드 활성층을 로다민 B 수용액으로 염색하였을 때 나타나는 패턴 형상들이 도시되어 있다.

도 11 (a)는 다공성 지지체를 MD 방향으로 이동시키면서, TD 방향 및 MD 방향으로 액적을 순차적으로 적하할 경우에 나타나는 패턴 형상을 보여주는 것으로, 본 발명에 있어서 상기 곡선형 패턴은, 도 11(a)에 도시된 바와 같이, 각 호의 양 끝점이 다른 호의 곡선부에 연결된 형태일 수 있다. 이때, 상기 2 이상의 호들은 동일한 방향(예를 들면, 아래 방향)으로 볼록하게 배열되는 것이 바람직하다.

한편, 도 11(b)는 액적 적하 시에 TD 방향으로는 액적을 일정한 간격으로 동시 적하하고, MD 방향으로는 액적을 순차 적하할 경우에 나타나는 패턴 형상을 보여주는 것으로, 도 11(b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 상기 곡선형 패턴은 2 이상의 호(arc)들이 일렬로 배열되고, 이웃한 호(arc)들이 각각의 호의 끝점에서 서로 연결된 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 2 이상의 호들은 동일한 방향(예를 들면, 아래 방향)으로 볼록하게 배열되는 것이 바람직하며, 상기 2 이상의 호들의 배열 방향(즉, TD 방향)에 대해 수직한 방향(즉, MD 방향)을 따라, 곡선형 패턴이 반복적으로 나타날 수도 있다.

또한, 도시되지는 않았으나, 수치리 분리막의 전 면적에 대해 액적을 동시에 적하할 경우에는, 폴리아미드 활성층의 중앙 부분에는 패턴이 나타나지 않고, 4면의 최외각 테두리에만 곡선형 패턴이 나타날 수도 있다. 보다 구체적으로는, 이 경우, 2 이상의 호(arc)들이 MD 방향을 따라 일렬로 배열되고, 이웃한 호(arc)들이 각각의 호의 끝점에서 서로 연결된 형태의 곡선형 패턴이 2개, 2 이상의 호(arc)들이 TD 방향으로 일렬로 배열되고, 이웃한 호(arc)들이 각각의 호의 끝점에서 서로 연결된 형태의 곡선형 패턴이 2개 나타날 수 있다.

한편, 도 12에는 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 유기 용액을 슬롯-코팅 방식으로 도포하여 형성된 폴리아미드 활성층을 로다민 B 수용액으로 염색한 후에 촬영한 사진이 도시되어 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 종래 방식으로 제조된 폴리아미드 활성층의 경우, 로다민 B 수용액으로 염색해도 특별한 패턴이 나타나지 않음을 알 수 있다.

한편, 상기와 같은 본 발명의 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 역삼투막으로 이용될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다. 상기 본 발명의 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 수처리 모듈은 전술한 본 발명의 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 수처리 모듈은 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.

실시예 1

DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100㎛ 두께의 부직포 위에 45 ~ 50㎛ 두께로 캐스팅하여 다공성 폴리술폰 지지체를 형성하였다.

상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량%의 메타페닐렌디아민, 1중량%의 트리에틸아민 및 2.3중량%의 캄포설포닉 애시드를 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.

그런 다음, 비극성 유기용매(탄소수가 5개 내지 12개인 알칸 화합물)인 ISOL-C(CAS No. 64741-66-8, SKC 제조)에 0.1부피%의 트리메조일클로라이드를 함유한 유기 용액을 아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체 상부에, 상기 다공성 지지체를 선속 1m/min으로 이동시키며, 상기 다공성 지지체 1㎡ 당 100ml의 양으로 적하하였다. 이때, 유기 용액의 액적당 부피는 0.01ml이였으며, 다공성 지지체의 폭 방향으로는 1cm 간격으로 액적을 동시 적하하였고, 이동 방향으로는 1.7회/sec의 주기로 액적을 적하였다. 적하 후 60℃ 오븐에서 10분간 건조하여 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 2

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.05ml로 하고, 다공성 지지체의 이동 방향으로 0.34회/sec의 주기로 액적을 적하한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 3

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.1ml로 하고, 다공성 지지체의 이동 방향으로 0.17회/sec의 주기로 액적을 적하한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 4

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.2ml로 하고, 다공성 지지체의 이동 방향으로 0.09회/sec의 주기로 액적을 적하한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 5

다공성 지지체 1㎡당 200ml의 유기 용액을, 유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.02ml로 하여 적하한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 6

다공성 지지체 1㎡당 200ml의 유기 용액을, 유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.1ml로 하여 적하한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 7

다공성 지지체 1㎡당 200ml의 유기 용액을, 유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.2 ml로 하여 적하한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 8

다공성 지지체 1㎡당 200ml의 유기 용액을, 유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.4 ml로 하여 적하한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.

실시예 9

아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체의 이동 속도를 2 m/min로 하며, 다공성 지지체 1㎡ 당 200ml의 유기 용액을 적하한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 10

아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체의 이동 속도를 2 m/min로 하며, 다공성 지지체 1㎡ 당 200ml의 유기 용액을 적하한 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 11

그런 다음, 비극성 유기용매(탄소수가 5개 내지 12개인 알칸 화합물)인 ISOL-C(CAS No. 64741-66-8, SKC 제조)에 0.1부피%의 트리메조일클로라이드를 함유한 유기 용액을 아민 수용액층이 도포된 다공성 지지체 상부에 분사 노즐을 통해 동시 적하하여 계면 중합 반응을 시켰다. 이때, 상기 유기 용액은 다공성 지지체 표면적 1㎡당 250ml의 양으로 적하되었으며, 액적당 부피는 0.005ml였고, 적하 면적은 10cmx10cm이었다. 적하 후 60℃ 오븐에서 10분간 건조하여 코팅층을 형성하였다.

실시예 12

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.01ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 13

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.02ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 14

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.03ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 15

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.05ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 16

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.07ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 17

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.1ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 18

유기 용액의 적하 부피를 액적당 0.15ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

실시예 19

유기 용액의 적하 부피를 액적당 2.0ml로 하고, 그 외 조건은 실시예 11과 동일하게 하여 실험을 진행하였다.

비교예

DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100㎛ 두께의 부직포 위에 45 ~ 50㎛ 두께로 캐스팅하여 다공성 폴리술폰 지지체를 형성하였다.

그런 다음, 비극성 유기용매(탄소수가 5개 내지 12개인 알칸 화합물)인 ISOL-C(CAS No. 64741-66-8, SKC 제조)에 0.1부피%의 트리메조일클로라이드를 함유한 유기 용액을 아민 수용액층이 도포된 다공성 지지체 상부에 균일하게 도포하여 계면 중합 반응을 시켰다.

도포 후 60℃ 오븐에서 10분간 건조하여 코팅층을 형성하였다.

실험예 1 - 정수 성능 평가

상기 실시예 1 ~ 19 및 비교예에 의해 제조된 역삼투막의 초기 염 배제율 및 초기 투과 유량을 800psi의 압력하에 측정하였다. 초기 염배제율과 초기 투과 유량은 25℃에서 32,000ppm의 염화나트륨 수용액을 4500mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 28cm²이다. 세척한 역삼투막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과 유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염배제율을 계산하였다. 염배제율은 다음과 같은 식에 의해 측정된다.

측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.

	초기 염배제율(%)	초기 투과유량(gallon/ft²·day)
실시예 1	97.05	48.66
실시예 2	99.65	40.23
실시예 3	99.71	38.90
실시예 4	99.66	36.84
실시예 5	99.58	37.16
실시예 6	99.51	36.09
실시예 7	99.48	35.53
실시예 8	99.47	35.47
실시예 9	99.47	37,57
실시예 10	99.23	40.51
실시예 11	98.89	31.69
실시예 12	99.00	31.92
실시예 13	99.15	36.34
실시예 14	99.29	41.64
실시예 15	99.18	42.82
실시예 16	99.16	40.55
실시예 17	99.22	38.71
실시예 18	98.74	36.45
실시예 19	94.21	30.01
비교예	98.87	25.25

상기 [표 1]에 도시된 바와 같이, 유기 용액을 아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체 상에 적하시키는 방법에 의해 제조된 실시예 1 ~ 19의 수처리 분리막의 경우, 균일한 도포를 통해 제조된 비교예에 비해 우수한 투과 유량 특성 및 보다 염 제거율을 가짐을 알 수 있다. 이는 액적이 자유 낙하하여 지지층 내부의 깊숙한 곳까지 유기 용액이 침투할 수 있으므로, 지지층 표면의 기공 속에서는 보다 조밀한 폴리아미드층을 형성하고, 폴리아미드층 표면에서는 높은 활성 비표면적을 갖기 때문이다.

실험예 2 - 시간에 따른 내염소성 평가

실시예 2, 실시예 14 및 비교예에 의해 제조된 역삼투막을 평가하였다. 32,000ppm의 NaCl 수용액과 2,000ppm의 NaOCl을 함유하는 혼합 수용액을 사용하여 800psi에서 초기 염 배제율 및 초기 투과 유량을 측정한 후, 6시간 경과 후와 12시간 경과 후의 염 배제율 및 초기 투과 유량을 측정하였다. 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.

	염제거율 (%)			투과 유량 (gallon/ft²·day)
	NaOCl 투입 직후	NaOCl 노출 6시간 후	NaOCl 노출 12시간 후	NaOCl 투입 직후	NaOCl 노출 6시간 후	NaOCl 노출 12시간 후
실시예 2	99.65	99.49	99.38	40.23	40.85	41.07
실시예 14	99.31	96.03	95.47	41.82	40.35	39.84
비교예	98.85	94.31	76.39	25.38	25.08	24.15

상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우, NaOCl에 6시간 및 12시간 노출된 후 염제거율 감소량이 각각 4.59%, 22.7%인데 반해, 실시예 2의 경우, NaOCl에 6시간 및 12시간 노출된 후 염제거율 감소량이 각각 0.16%, 0.27%이고, 실시예 14의 경우, 각각 3.3%, 3.87%이다. 즉, 본 발명의 수처리 분리막의 경우, 염소 노출에 의한 정수 특성 감소가 비교예에 비해 매우 적음을 알 수 있다.

실험예 3 - 표면 조도 측정

실시예 14, 실시예 15, 실시예 17 및 비교예에 의해 제조된 수처리 분리막을 5㎛×5㎛ 크기로 시료를 만들어 AFM(Digital Instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode)을 사용하여 시료 전체 크기에서 조도 분석(Roughness Analysis)을 하여 Ra값을 측정하였다. 측정 결과는 [표 3]에 나타내었다.

시료	Ra (nm)
실시예 14	68.65
실시예 15	69.40
실시예 17	65.45
비교예	38.65

표 3의 결과를 보면 본 발명의 제조 방법에 의하여 형성된 수처리 분리막의 산술 평균 조도(Ra) 값이 비교예의 수처리 분리막에 비해 큰 것을 알 수 있다.

실험예 4 - IR 데이터 분석

실시예 2 및 비교예에 의해 제조된 수처리 분리막을 5cm × 5cm 크기로 재단하여 시료를 제작한 후에, 상기 시료들을 HCl 용액에 침지시켜 산처리 하였다. 그런 다음, ATR(Ge) FT-IR 장치인 FTS7000(제조사: Varian)를 사용하여, 상기와 같이 처리된 시료의 표면에서 가로, 세로 5mm 간격으로 IR 데이터를 측정하여 아미드기와 결합된 C=O 이중결합의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중결합의 피크 높이의 비를 계산하였으며, 계산된 값의 최소값 및 최대값을 확인하였다. 결과는 하기 표 4에 개시하였다.

구분	최소값	최대값
실시예 2	0.057	0.191
비교예	0.1391	0.1575

상기 [표 4]에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 폴리아미드 활성층의 경우, 위치에 따라 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 중합 정도가 매우 크게 차이 나는 반면, 비교예의 폴리아미드 활성층은 중합 정도가 전면적에서 비교적 균일함을 알 수 있다.

10: 유기 용액 탱크
20: 적하 수단
30: 이동 수단
40: 건조 수단
50: 아민 수용액층이 형성된 다공성 지지체
130, 130a, 130b: 유기 용액의 액적
132: 아실할라이드 화합물
134: 임계 영역

Claims

다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층이 형성된 수처리 분리막으로,
상기 폴리아미드 활성층을 산 처리한 후에, 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 측정한 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비의 최소값에 대한 최대값의 비가 1.2 내지 4인 수처리 분리막.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은 아민 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물이 함유된 유기 용액의 액적을 적하하여 형성되며,
상기 적하된 액적이 평탄화되면서 아민 화합물과의 계면 중합도가 높은 중심부와 아민 화합물과의 계면 중합도가 낮은 임계 영역이 형성되는 수처리 분리막.
제2항에 있어서,
상기 최소값은 상기 중심부에서의 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비이고,
상기 최대값은 상기 임계 영역에서의 아미드기에 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비인 수처리 분리막.
제1항에 있어서,
상기 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비의 최소값은 0.05 내지 0.07인 수처리 분리막.
제1항에 있어서,
상기 아미드기와 결합된 C=O 이중 결합(-CONH-)의 피크 높이에 대한 카르복시기의 C=O 이중 결합(-COOH)의 피크 높이의 비의 최대값은 0.17 내지 0.19인 수처리 분리막.
제1항에 있어서,
상기 산 처리는 상기 폴리아미드 활성층을 염산 수용액에 침지시켜 수행되는 것인 수처리 분리막.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 60nm 내지 100nm인 수처리 분리막.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
청구항 8의 수처리 모듈을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 장치.