KR20140067251A - 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140067251A KR20140067251A KR1020120134258A KR20120134258A KR20140067251A KR 20140067251 A KR20140067251 A KR 20140067251A KR 1020120134258 A KR1020120134258 A KR 1020120134258A KR 20120134258 A KR20120134258 A KR 20120134258A KR 20140067251 A KR20140067251 A KR 20140067251A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hollow
- polymer
- support
- support layer
- solution
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title description 24
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 69
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 57
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 40
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 23
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 20
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 93
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 19
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 7
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical class C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N (-)-geosmin Chemical compound C1CCC[C@]2(O)[C@@H](C)CCC[C@]21C JLPUXFOGCDVKGO-TUAOUCFPSA-N 0.000 description 1
- 239000001075 (4R,4aR,8aS)-4,8a-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalen-4a-ol Substances 0.000 description 1
- ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N (R)-4-Methyl-3-hexanone Natural products CCC(C)C(=O)CC ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N (methylsulfinyl)benzene Chemical compound CS(=O)C1=CC=CC=C1 JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfinylbutane Chemical compound CCCCS(=O)CCCC LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDFJGKWTOULTC-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfonylbutane Chemical compound CCCCS(=O)(=O)CCCC AIDFJGKWTOULTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- IUGOPULVANEDRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(CC)C(O)O IUGOPULVANEDRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N TMG Natural products CNC(N)=NC LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CCRKYXVCFWPPRY-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-ene-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCC=C1 CCRKYXVCFWPPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDJXRKPDNWWCHK-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2,3,4-tetracarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CCC(C(Cl)=O)C(C(Cl)=O)C1C(Cl)=O VDJXRKPDNWWCHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIZMBMVNMBMUEE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC(C(Cl)=O)CC(C(Cl)=O)C1 HIZMBMVNMBMUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N dl-geosmin Natural products C1CCCC2(O)C(C)CCCC21C JLPUXFOGCDVKGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930001467 geosmin Natural products 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HTXVEEVTGGCUNC-UHFFFAOYSA-N heptane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(O)CCO HTXVEEVTGGCUNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)CCO AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009812 interlayer coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DZYUUIAQLLHFQZ-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2h-pyridin-1-amine Chemical compound CCN(CC)N1CC=CC=C1 DZYUUIAQLLHFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene 1-oxide Chemical compound O=S1CCCC1 ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/085—Details relating to the spinneret
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/02—Hydrophilization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/025—Finger pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/026—Sponge structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 투과유속을 향상시켜 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 나노분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과유속을 향상시키면서도 동시에 2가 이온 제거율을 현저히 향상시킨 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 및 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 나노분리막은 통상적으로 분자량이 1000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.
더욱 구체적으로는, 나노분리막은 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 1가 이온은 통과시키지만, 2가 이온에 대해 80%이상의 높은 염배제율을 나타내며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5∼10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다.
고분자 분리막은 최근 들어 환경의 중요성과 함께 수처리 분야에서 그 수요가 증가되고 있으며 그 중에서도 한외여과막과 역삼투막의 중간 성질을 갖는 나노분리막의 수요가 점차 증가하고 있다.
특히, 나노분리막은 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질을 제거하며, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 나노분리막은 염배제율, 투과 유속, 내오염성 및 내화학성 등의 막의 기본물성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 복합 나노분리막에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
또한, 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
중공사막 형태의 나노분리막에 요구되는 특성으로는 운전 능력에 영향을 주는 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 높은 수투과도, 우수한 염 배제율 등을 들 수 있다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다.
그러나, 종래의 중공사형 나노분리막은 압에 견딜 수 있는 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약하고, 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 나노분리막에 요구되는 우수한 염 배제율, 투과유량, 내오염성 및 내화학성과 같은 물성 향상에 한계가 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 균일한 폴리아미드층을 형성하여 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 중공사형 나노분리막을 제공하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 지지층은, 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하며, 상기 지지층의 표면 접촉각은 65°이하이고, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3.5 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 300 μm 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.0001 내지 0.01 μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 단면이 스폰지 구조(Sponge like structure)가 5 내지 35% 및 핑거 구조(Finger like structure)가 65 내지 95%일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 알코올 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 및 (3) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 주입하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 중공형성용 코어용액을 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공형성용 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합 중량비가 4: 6 내지 9:1로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 알코올 용액은 탄소 수 2 내지 5인 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 알코올 용액은 메탄올(Methanol). 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 알코올 용액은 알코올을 30 내지 80중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 중공사형 나노분리막은 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 투과유속을 향상시켜 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 나노분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 중공사형 나노분리막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면을 확대하여 관찰한 사진이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면을 확대하여 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 중공사형 나노분리막은 기계적 강도를 확보하기 위해 소수성 소재를 사용함에 따라 지지층과 폴리아미드층 간의 결합이 약하고, 폴리아미드층의 코팅이 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성하는 단계; (2) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 알코올 용액에 침지하여 분리막 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 및 (3) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 나노분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 지지층과 폴리아미드층의 층간 결합력을 향상시키고, 견고하고 균일한 폴리아미드층을 형성함으로써 투과유속을 향상시켜 높은 투과 유량을 나타내면서도 향상된 2가 이온 배제율을 가지며, 우수한 내오염성 및 내화학성을 동시에 만족하는 중공사형 폴리아미드 복합 나노분리막을 제공할 수 있다.
상기 (1)단계는 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성한다.
상기 용매는 상온 내지 150℃이하의 온도에서 고분자 및 첨가제를 침전물 형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있다면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 15 내지 80℃인 것이 바람직한데, 15℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 80℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 소수성 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막 지지체를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리술폰계 고분자일 수 있다.
폴리술폰계 고분자는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹 사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다. 이때, 폴리술폰계 고분자는 분자량이 50,000이상이고, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000일 수 있다.
폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방사원액은 바람직하게는 용매 100중량부에 대하여 고분자 5 내지 25중량부를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 5중량부 미만일 경우 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있으며, 25중량부를 초과할 경우 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 방사원액은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
본 발명의 실시예에서는 폴리술폰 고분자에, 술폰화된 폴리술폰을 함유하는 것을 바람직한 일례로 설명하고 있는데, 동일소재의 고분자를 채용함으로써 중공사 지지체와 폴리아미드 코팅층 간의 결합력을 향상시키고 수투과도를 향상시킬 수 있다.
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 이때, 친수화 첨가제는 바람직하게는 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 함유되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.1중량부 미만이면 지지체의 친수성 효과가 미비하고, 15중량부를 초과하면 막의 강도 및 물리적 특성이 감소할 수 있다.
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 중공형성용 코어용액을 동시에 주입할 수 있다.
본 발명의 중공사형 나노분리막 제조방법에 있어서, 상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 중공형성을 위해 코어용액을 사용하는 방법에 특별히 제한하는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 코어용액을 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로 주입하여 비대칭 다공성의 최적화된 기공 구조 및 기공 크기를 형성할 수 있다.
이와 같은 상기 코어용액은 유기극성용매(용매 A): 물 또는 에틸렌글리콜(용매 B)로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 또는 글리세린 등의 단독 또는 혼합형태로 사용될 수 있다.
코어용액을 구성하는 혼합용매 조건은 유기극성용매(용매 A): 물 또는 에틸렌글리콜(용매 B)가 4: 6 내지 9:1의 혼합 중량비로 조성될 수 있다.
이때 유기극성용매 비율이 4 미만일 경우 구슬구조의 기공형태가 많이 생성되거나 내부 막 오염 면에서 바람직하지 않는 구조의 기공이 형성될 수 있으며, 9를 초과할 경우 방사원액의 상전이가 원활하게 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액 유입량(cc/min)이 12:1내지12: 6, 더욱 바람직하게는 12:3내지 12:5조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 코어용액은 토출 시 10 내지 50℃로 유지되는 것이 바람직하며, 10℃ 미만이면 중공 형성이 불가하고, 50℃를 초과하면 내부 채널의 구조가 완전히 고형화 하지 않아 편심이 발생하여 중공사 분리막의 불량을 초래할 수 있다.
상기의 방사원액과 코어용액을 방사 노즐을 통하여 각각 토출시킨 후, 외부 응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 중공사형 나노분리막 지지체를 형성할 수 있다. 이때, 외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물 또는 물에 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열 용매가 일부 혼합된 용액 등 일 수 있다.
응고조의 온도는 상온보다 낮은 온도조건일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 25℃로 유지하여 상전이 속도를 촉진하며, 기공구조가 최적화된 중공사막을 제조할 수 있다.
방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 응고조의 외부응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 막의 미세기공크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 10 내지 150 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70mm일 수 있다. 이때 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 10 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사에 불량을 초래하고, 100mm 를 초과하면 방사 과정에서 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다
상기 (1)단계는 중공사 지지체의 막 내외에 잔존하는 용매 및 용매에 포함된 유기물을 제거하기 위하여 세척과정을 더 포함할 수 있다. 세척액으로는 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상 5일 이하가 바람직하다.
상기 (2)단게는 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 알코올 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 친수성기를 도입한다.
종래에는 중공사형 나노분리막 지지체를 구성하는 주요 구성 성분인 소수성 고분자에 의해 지지체의 친수성도가 낮아 폴리아미드 계면중합을 통한 선택층 제조 시 아민 수용액의 침투가 용이하지 않고, 중공사형 나노분리막 표면에 폴리아미드층을 효과적으로 형성하는 데에 어려움이 있었다. 이에 본 발명에서는 알코올 용액으로 지지체에 전처리를 하여 나노분리막 지지체 표면에 친수성기를 도입함으로써 다관능성 아민 수용액의 초기 젖음성이 향상되고, 아민 수용액의 침투량이 증가하여 지지체와 폴리아미드층 간의 결합도를 향상시키고, 보다 치밀하고 균일하게 폴리아미드층을 형성하여 투과유속을 향상시키면서도 2가 이온 제거율 역시 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 알코올 용액은 탄소 수 2 내지 5인 저급 알코올을 포함할 수 있으며, 상기 알코올 용액의 용매는 물 등의 극성 용매가 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 알코올 용액은 메탄올(Methanol). 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 또는 글리세롤(Glycerol) 등의 단독 또는 혼합 형태의 알코올을 포함할 수 있다. 상기 알코올 용액 중의 알코올 함량은 30 내지 80중량% 일 수 있다. 30중량% 미만일 경우 친수성기의 양이 적어 막의 표면에 불균일하게 처리되어 코팅이 불균일하게 되어 제거율이 저하되는 단점이 있으며, 80중량%를 초과하는 경우 막의 표면에 친수성기가 과량으로 도포되어 코팅층의 두께가 증가하여 투과유량이 저하되는 단점이 있을 수 있다.
상기 알코올 용액을 사용하여 상기 (1)단계에서 제조된 중공사형 나노분리막 지지체를 15 내지 80℃에서 1 내지 120분 간 처리할 수 있다. 알코올 용액 처리 방법은 제조된 중공사형 나노분리막 지지체를 15 내지 80℃에서 1 내지 120분 간 알코올 용액에 침지하거나, 또는 알코올 용액을 중공사형 나노분리막 표면으로 흐르게 할 수 있다.
이와 같이 알코올 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 친수성기를 도입한 중공사형 나노분리막 지지체의 접촉각은 65°이하일 수 있으며, 초기 젖음성이 50%이상일 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 고분자 사슬 사이의 free volume을 통한 원수용액들의 확산에 의해 용질들이 제거되는 메커니즘으로, 2가 이온의 높은 염 제거율을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 아로마틱 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 사이클로알리파틱 2급 디아민인 피페라진을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액은 주로 0.1~20 중량%의 농도로 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량% 폴리아민 수용액이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 0.1 내지 2중량% 함유된 수용액을 사용할 수 있다.
다관능성 아민 수용액의 pH는 7~10의 영역을 가지는 것이 바람직하며, 이때 pH는 염기성 물질을 넣어서 조절이 가능하지만, 다관능성 아민 수용액에 1개 이상의 아민기가 산 받게(acid acceptor)로 작용할 수 있는 아민염을 포함하는 경우는 염기성 물질을 첨가할 필요는 없다.
상기 아민염은 강산과 3급 폴리아민과의 반응물로, 여기서 3급 폴리아민은 n개의 3급 아민기를 가지고 있으며 강산과 반응 시 몰비로 1:1 이상 그리고 1:n이하로 반응할 수 있다.
상기 3급 폴리아민염은 폴리아미드막의 기공형성 역할을 수행함으로써, 유량을 향상시켜 주며, 계면반응 중 생성된 산의 산 받게(acid acceptor) 작용을 함으로써 계면반응을 촉진시켜 주는 역할을 할 수 있다.
상기 강산의 예로는 아로마틱 술포닉 에시드, 알리파틱 술포닉 에시드, 시클로 알리파틱 술포닉 에시드, 트리플루오로아세틱 에시드, 니트릭 에시드, 히드로클로릭 에시드, 술포닉 에시드와 그것들의 혼합물일 수 있으며, 사용되는 3급 폴리아민으로는 1,4-디아 자비시클로[2,2,2,]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자 비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN), 1,4-디메틸피페라진, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]모포린, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N',N' ,-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBD), N,N,N',N',-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD), 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(TMGU), N,N,N',N',-펜타메틸디에틸렌트리아민과 이들의 혼합물일 수 있다.
상기의 다관능성 아민 수용액에 3급 폴리아민염 이외에도 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 극성 용매로는 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 유도체, 1,3-프로판디올 유도체, 술폭사이드 유도체, 술폰 유도체, 니트릴 유도체, 케톤 유도체, 우레아 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들 역시 생성된 막의 유량을 증가시키는 작용을 할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체의 예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디(에틸렌글리콜)-t-부틸메틸 에테르, 디(에틸렌글리콜)헥실 에테르, (2-메톡시 에틸)에테르, (2-에톡시에틸)에테르 등이 있으며, 1,3-프로판 디올의 예로는 1,3-헵탄디올, 2-에틸-1,1-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,3-펜탄디올 등 일 수 있다.
상기 술폭사이드 유도체로는 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드, 부틸 술폭사이드, 그리고 메틸페닐술폭사이드 등이 유용하며, 술폰유도체로는 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 부틸 술폰 등이 유용하다.
상기 니트릴 유도체는 아세토니트릴과 프로피온니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 우레아 유도체로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘넌이 있으며, 케톤 유도체로는 아세톤, 2-부타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 시클로 펜타논 등 일 수 있다.
이러한 극성용매의 단독 또는 2 이상 혼합의 수용액에서의 총 함량은 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 1분 이상 12시간 이하의 시간 동안 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 도포하거나, 다공성 지지체를 다관능성 아민 함유수용액에 침지하는 것이 바람직하며, 이때 1분 미만이면 지지체 상에 아민 수용액이 충분히 결합되지 않아 계면 중합이 불균일하게 일어날 수 있으며, 12시간을 초과하면 아민 수용액이 공기 중에 반응이 진행되어 물성이 현저하게 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질은 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 또는 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 일반적으로 물과 섞이지 않는 유기용매에 0.005~5 중량%(더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량%)로 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 지지체에 손상을 입히지 않는 것으로, 바람직하게는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조 이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있으며, 프레온류와 같은 할로게네이티드 하이드로카본 등을 사용할 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 분리막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 지지층은, 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하며, 상기 지지층의 표면 접촉각이 65°이하이고, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3.5 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 88% 이상일 수 있다.
구체적으로, 도2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 나노분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 지지층(220), 상기 지지층의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.
상기 중공사형 나노분리막의 외경/내경 비율은 1.1 내지 2.0가 바람직하며, 상기 비율이 1.1 미만일 경우 막이 지나치게 얇아 강도가 낮고, 3.0을 초과하면 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
먼저, 상기 지지층(220)은 고분자를 포함하는데, 상기 고분자는 통상적으로 중공사형 나노분리막 지지체를 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리술폰계 고분자일 수 있다.
또한, 상기 지지층(220)은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수화 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체일 수 있다.
[화학식1]
(상기에서 m/(n+m)은 0.2 내지 0.7이고, x는 50 내지 2,300이다.)
바람직한 친수화 첨가제로는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰 또는 술폰화된 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 지지층(220)의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지지층(220)의 단면 두께는 50 내지 300 μm가 바람직하며, 상기 지지층(220)은 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하는 비대칭 기공구조를 가질 수 있다. 이러한 비대칭 기공구조를 가짐으로써 상기 스폰지 형태의 기공으로 이루어진 중공사 내면은 수압에 견딜 수 있고, 핑거 형태의 기공으로 이루어진 중공사 외면은 물의 원할한 유입 및 막의 수투과도를 향상시킬 수 있다. 상기 지지층(220)의 기공구조는, 지지층 단면 면적을 기준으로 스폰지 구조(Sponge like structure)가 5 내지 35% 및 핑거 구조(Finger like structure)가 65 내지 95%일 수 있다. 핑거 구조(Finger like structure)의 면적이 65%미만인 경우 투과 유속이 현저히 떨어지고, 95%를 초과하면 내압성이 현저히 저하되어 고압에서 견딜 수 없는 문제점이 있다.
상기 지지층(220)의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 기공은 평균 공경이 0.1 내지 10μm가 바람직하며, 핑거 구조(Finger like structure)의 기공은 장축 50 내지 150μm 및 단축 5 내지 30μm 의 핑거 형태(finger-like) 매크로 기공일 수 있다.
상기 지지층(220) 표면은 알코올 용액 처리되어 친수성기가 도입되고, 친수성 표면 개질됨에 따라 지지층(220) 표면의 접촉각이 65°이하이고, 초기 젖음성이 50%이상을 만족할 수 있다. 이와 같이 상기 지지층(220)의 친수화 경향을 높임으로써 아민 수용액의 침투량이 증가하게 되고, 지지층(220)과 폴리아미드층(230) 간의 결합력이 향상되며, 폴리아미드층(230)이 보다 견고하고 균일하게 형성할 수 있다.
상기 지지층(220) 상에 형성되는 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드층(230)은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보될 수 있으며, 상대적으로 조밀한 기공에 의해 높은 2가 이온 염제거율을 확보할 수 있다.
상기 폴리아미드층(230)의 바람직한 단면 두께는 0.0001 내지 0.01μm일 수 있다. 폴리아미드층(230)의 단면 두께가 0.0001μm 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 0.01μm을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 나노분리막(200)은 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3.5 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 88% 이상일 수 있다. 또한, 지지층(220)을 알코올 용액으로 처리하여 친수성 경향을 높임으로 인해 지지층(220)과 폴리아미드층(230)간의 결합력이 향상되고 폴리아미드층(230)이 보다 견고하고 균일하게 형성됨에 따라 NaOCl 2000ppm에 7일 간 침지시킨 후, 2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 유량 증가율이 4.5%이하이며, 2가 이온 제거율 감소가 1.5%이하인 중공사형 나노분리막(200)을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 100중량부에 대하여 폴리술폰(Polysulfone, PSf) 25중량부를 혼합하여 40℃ 조건하에 용해한 후, 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: SPSf) 0.6중량부, 칼슘클로라이드(Calcium chloride: CaCl2) 0.6중량부를 균일하게 혼합하여 방사원액을 제조하였다.
기어펌프를 이용하여 상기 제조된 방사원액을 20℃로 유지되는 노즐로 흘려 보내고, 상온에서 유지된 코어용액을 노즐 내부로 흘려 보내 중공 형성을 유도하였다. 상기 중공 형성용 코어용액은 메틸피롤리돈(NMP): 물의 혼합비율이 9:1 비율의 용액을 사용하였으며, 상기 방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 상온의 물로 이루어진 응고조에 연속적으로 침지시켜 중공사 지지체를 제조하였다. 이때, 방사노즐에서 외부 응고제의 표면까지 거리(에어갭)는 30mm이었다.
제조된 중공사 지지체는 이소프로필 알코올(IPA) 60중량%를 함유한 이소프로필 알코올(IPA) 수용액을 사용하여 상온에서 1시간 침지 후, 건조하여 표면에 친수화 처리를 하였다.
친수화 처리된 중공사 지지체는 중공사 지지체는 2중량%의 메타페닐렌다이아민(MPD) 및 98중량%의 물로 혼합된 아민 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 꺼내어 표면의 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 이후 0.1중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)가 99.9중량%의 n-헵탄에 혼합 조제된 유기용액에 침지한 후 공기 중에 1분간 건조하여 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막을 상온 하에서 0.2중량%의 소듐카보네이트 염기수용액에 2시간 침지시킨 후 증류수로 수세하여 중공사형 나노분리막을 제조하였다.
<실시예2>
중공사형 나노분리막 지지체를 에틸렌 글리콜(EG) 50중량%를 함유한 에틸렌 글리콜(EG) 수용액을 사용하여 친수화 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
중공사형 나노분리막 지지체를 메탄올(methanol) 60중량% 함유한 메탄올(methanol)수용액을 사용하여 친수화 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
중공사형 나노분리막 지지체를 이소프로필 알코올(IPA) 수용액에 침지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
중공사형 나노분리막 지지체를 글루타르알데히드 5중량%를 함유한 수용액을 사용하여 친수화 처리한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예3>
중공사형 나노분리막 지지체를 이소프로필 알코올(IPA) 수용액에 침지하지 않고, 폴리아미드층을 형성하였다. 폴리아미드층이 형성된 중공사형 나노분리막을 이소프로필 알코올(IPA) 60중량%를 함유한 이소프로필 알코올(IPA) 수용액을 사용하여 상온에서 1시간 침지 후, 건조한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
1. 투과 유속 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1~3에서 제조된 중공사형 나노분리막에 대하여, 중공사 평가기(웅진케미칼㈜)를 통해 투과유속을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 나노분리막의 성능 측정은 농도가 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 이용하여 25℃, 5bar에서 측정하였다.
2. 2가 이온 제거율 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1~3에서 제조된 중공사형 나노분리막에 대하여, 중공사 평가기(웅진케미칼㈜)를 통해 2가 이온 제거율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 나노분리막의 성능 측정은 농도가 2,000ppm인 황산마그네슘(MgSO4) 수용액을 이용하여 25℃, 5bar에서 측정하였다.
3. 지지층의 접촉각 측정
지지층 샘플을 측정 플레이트에 움직이지 않게 고정하고 그 위에 물방울을 떨어뜨려, 그 물방울이 지지층 위에 떨어지는 시점부터 흡수되는 시점까지를 초당 프래임 250fps의 스피드의 카메라로 포착하여 측정한다. 수치는 지지층 위의 물방울의 각도를 나타내는 것으로, 수치가 높을수록 소수성의 성질을 나타내는 것이고, 낮을수록 친수성의 성질을 나타내는 것이다.
4. 초기젖음성 측정
건조된 상태인 중공사막의 수투과도와 복합 중공사막을 알코올 30% 수용액에 완전 침지한 다음 5분 동안 방치하고, 이를 순수로 세척하여 알코올 제거한 상태인 복합 중공사막의 수투과도를 각각 측정한 다음, 측정된 수투과도 값들을 아래 식에 대입하여 초기 젖음성을 구한다.
초기 젖음성(%) = (건조상태인 중공사막의 수투과도)/(알코올 및 순수 처리된 복합 중공사막의 수투과도) × 100
5. 폴리아미드층 결합도 측정
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1~3에서 제조된 중공사형 나노분리막을 NaOCl 2000ppm에 7일간 침지한 후, 투과 유속 증가 및 2가 이온 제거율 감소 정도를 측정하여 그 결과를 표2에 기재하였다.
이는 폴리아미드층과 고분자 지지층의 결합 정도, 폴리아미드층의 견고하고 균일한 형성 정도를 파악하기 위한 실험으로서, 염소에 약한 폴리아미드의 분해 정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도를 간접적으로 파악할 수 있다.
NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지시켰을 시, OCl-이온이 폴리아미드결합 중 N-H결합을 공격하여 아미드 구조를 분해시킨다. 이렇게 분해가 이뤄지면 분리막의 선택도에 영향을 주게 되어, 투과 유속이 증가하고, 2가 이온 제거율이 감소하는 현상이 관찰된다.
| 구분 | 투과유속(L/㎡·h·bar) | 2가 이온 제거율(%) | 접촉각(°) | 초기젖음성(%) |
| 실시예1 | 5.14 | 91 | 60 | 56 |
| 실시예2 | 3.91 | 90 | 66 | 53 |
| 실시예3 | 4.85 | 92 | 62 | 55 |
| 비교예1 | 1.24 | 88 | 71 | 40 |
| 비교예2 | 2.01 | 92 | 72 | 46 |
| 비교예3 | 1.94 | 86 | 70 | 51 |
| 구분 | NaOCl 7일 접촉 후 투과유속(L/㎡·h·bar) |
NaOCl 7일 접촉 후 2가 이온 염제거율(%) |
투과유속 증가율(%) |
2가 이온 제거율 감소율(%) |
| 실시예1 | 5.39 | 91 | 5 | 0 |
| 실시예2 | 4.09 | 90 | 4.8 | 0 |
| 실시예3 | 5.09 | 91 | 4.9 | 1.1 |
| 비교예1 | 1.31 | 87 | 6 | 1.2 |
| 비교예2 | 2.13 | 90 | 6.2 | 2.2 |
| 비교예3 | 2.05 | 84 | 5.8 | 2.4 |
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 중공사형 나노분리막의 경우 지지체에 알코올수용액 친수화 처리를 하여 지지층의 접촉각이 감소하고, 초기젖음성이 향상되었으며, 이에 따라 지지층과 폴리아미드층 간의 결합력이 향상되고, 폴리아미드층이 치밀하게 형성되어 비교예 1 내지 3의 중공사형 나노분리막보다 투과유속이 향상되면서도 동시에 2가 이온 제거율이 현저히 향상된 것으로 나타났다. 또한, 표2에서 알 수 있듯이, 실시예1 내지 3이 비교예에 비하여 NaOCl 접촉 시 투과유속 증가율 및 2가 이온 제거율 감소가 적어 폴리아미드층의 결합이 보다 견고하고 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예1이 투과유속, 2가 이온 제거율 향상 등에서 가장 우수하였으며, 지지층의 알코올 전처리를 행하지 않은 비교예 1의 중공사형 나노분리막은 투과유속이 낮고 2가 이온 제거율이 낮은 물성을 구현하였다. 또한, 글루타르알데히드 수용액을 사용하여 지지층에 전처리를 행한 비교예2, 폴리아미드층 형성 후에 알코올 용액으로 후처리를 한 비교예3과 비교하였을 때 알코올 용액으로 지지층에 전처리를 행한 실시예가 투과유속 향상, 2가 이온 제거율 향상 면에서 현저히 우수한 것으로 나타났다.
Claims (13)
- 중공;
상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층;을 포함하며,
상기 지지층은, 지지층 내부표면으로 갈수록 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 지지층 외부 표면으로 갈수록 핑거구조(Finger like structure)를 포함하며,
상기 지지층의 표면 접촉각은 65°이하이고,
2,000ppm 황산마그네슘(MgSO4), 5bar 하 에서 투과유속이 3.5 L/㎡·h·bar 이상, 2가 이온 제거율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 300μm 및 폴리아미드층의 단면 두께는 0.0001 내지 0.01μm인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 지지층은 단면이 스폰지 구조(Sponge like structure)가 5 내지 35% 및 핑거 구조(Finger like structure)가 65 내지 95%인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막.
- (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하여 중공사형 나노분리막 지지체를 형성하는 단계;
(2) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 알코올 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 및
(3) 상기 중공사형 나노분리막 지지체를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 주입하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 중공형성용 코어용액을 주입하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 중공형성용 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합 중량비가 4: 6 내지 9:1로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 글리세롤 및 글리세린으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (2)단계의 알코올 용액은 탄소 수 2 내지 5인 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (2)단계의 알코올 용액은 메탄올(Methanol). 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 (2)단계의 알코올 용액은 알코올을 30 내지 80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노분리막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120134258A KR20140067251A (ko) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120134258A KR20140067251A (ko) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140067251A true KR20140067251A (ko) | 2014-06-05 |
Family
ID=51123530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120134258A KR20140067251A (ko) | 2012-11-26 | 2012-11-26 | 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140067251A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113926316A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-14 | 江苏巨澜纳米科技有限公司 | 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 |
-
2012
- 2012-11-26 KR KR1020120134258A patent/KR20140067251A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113926316A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-14 | 江苏巨澜纳米科技有限公司 | 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 |
| CN113926316B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-01-26 | 江苏巨澜纳米科技有限公司 | 一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5978998B2 (ja) | 複合半透膜、複合半透膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法 | |
| US20140175006A1 (en) | Method of preparing composite membrane module | |
| KR102172281B1 (ko) | 층간접착력이 우수한 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR101105199B1 (ko) | 정수처리용 고유량 폴리아미드계 나노분리막 및 그의 제조방법 | |
| KR101114668B1 (ko) | 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막 | |
| KR20150069475A (ko) | 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 | |
| KR101447268B1 (ko) | 박막 복합 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR102097849B1 (ko) | 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 | |
| KR101972172B1 (ko) | 고기능성 역삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR101496376B1 (ko) | 중공사형 나노 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR101659122B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR20140066603A (ko) | 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 | |
| KR20140003086A (ko) | 중공사형 나노분리막 및 그의 제조방법 | |
| KR20140075120A (ko) | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR102160309B1 (ko) | 이온 제거능이 우수한 중공사형 나노분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR102113397B1 (ko) | 삼투 역세정 공정에 적합한 역삼투막 및 이의 제조 방법 | |
| KR20140073671A (ko) | 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR102072877B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR101453791B1 (ko) | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR101358526B1 (ko) | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 | |
| KR20140067251A (ko) | 중공사형 나노분리막 및 그 제조방법 | |
| JP7403524B2 (ja) | 複合中空糸膜、及び複合中空糸膜の製造方法 | |
| KR20170064425A (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR102157929B1 (ko) | 수처리 모듈의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 모듈 | |
| KR101447678B1 (ko) | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |