CN117065585A - 一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法和纳滤膜 - Google Patents

一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法和纳滤膜 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法及纳滤膜，使用聚砜、N，N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮制备基膜，使用有机胺类水相单体、包覆抗菌剂的氨基环糊精制备水相溶液，使用酰氯类油相单体制备油相溶液，将水相与油相界面聚合制备分离层。所述带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜具有较大的通量、较优的脱盐率和和长效抗菌效果。

Description

一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法和纳 滤膜
技术领域
本申请涉及纳滤膜领域，更具体地说，它涉及一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法和纳滤膜。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化的功能，又有节能环保、过程简单、易于控制等特征，近年获得了迅猛发展。其中纳滤膜(简称NF)被广泛用于工业废水处理、食品工业、溶剂分离、生物医药分离等领域。纳滤膜孔径一般在1-2nm，是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，纳滤复合膜的结构通常有三层：聚酯增强层无纺布、多孔支撑层和分离层。
纳滤复合膜的功能特征是主要由后面两种材料组成，多孔支撑层起增强机械强度的作用；分离层起脱盐作用，故又称脱盐层，
纳滤膜水通量主要受到膜孔隙大小、滤膜的亲水性、污染程度等方面的影响，但是提高膜孔隙在提高水通量的同时也会导致较大的颗粒或污染物通过滤膜，从而降低脱盐率，孔隙较大还可能导致导致支撑层强度不够，在水通量和进水压力较大时膜可能破损，影响生产。此外，纳滤膜表面积聚了颗粒物、有机物或生物污染物时，会阻碍水分子通过孔隙，降低水通量。
有研究者借助在支撑层和分离层中间添加中间层调控界面聚合来提高水通量，但是容易造成分离层的剥离，难以进行实际应用；有研究者在分离层中加入纳米胶囊来提高水通量，但是降低了分离层和支撑层的结合强度，有研究者通过将支撑层的结构变得更加疏松来提高水通量，但是脱盐率降低，且脱盐层更易污损，寿命降低明显。
发明内容
为了解决纳滤膜兼具大通量、高脱盐率的问题，本申请提供了一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法和纳滤膜。
第一方面，本申请提供一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1.一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
制备方法包括以下步骤：
S1:配置铸膜液：将聚砜、N，N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮混合静置，脱泡过滤备用；S2:将铸膜液涂覆在无纺布上，涂覆后静置，静置后将其置于凝固液中获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将有机胺类水相单体和助剂加入水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将酰氯类油相单体溶解于油相溶剂中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上进行界面聚合反应，进行干燥和清洗处理，得到复合层膜；
S7：将复合层膜进行烘干；用纯水对复合层膜进行清洗，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜。
通过采取上述技术方案，复合纳滤膜的结构有三层：由无纺布制成的聚酯增强层、聚砜制成的多孔基膜支撑层和酰胺制成的分离层。这种方法制备出的复合纳滤膜，具有通量大、能耗低、抗压能力强的特点。无纺布无毒环保、质轻易定形、抗菌抗化学药剂、透气易洗涤，使用无纺布作为复合纳滤膜的聚酯增强层，性价比高，与聚砜结合性好。使用聚砜、N，N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮制备铸膜液，铸膜液在水中经相转化成聚砜基膜，因为N，N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮均溶于水，铸膜液接触水的瞬间，它们会逃逸于聚砜液，两种溶剂的逃逸速度不同，从而分别产生海绵、隧道状孔，形成海绵层、隧道层，而在最上面的一层，逃逸速度最快，形成致密层。聚砜冲击强度高、无毒、耐老性好、耐高温、耐无机酸碱盐的腐蚀，固化简单，使用聚砜作为纳滤膜的基膜，性能优秀，具有很好的工业效益。使用水相单体和油相单体通过界面聚合的方法在聚砜表面获得分离层，获得的纳滤膜更薄，水通量更大；对单体的纯度要求不高，反应需要的温度低，从而降低了生产成本，且避免了因高温可能产生的副反应；反应的速度很快，提高了生产效率。
在一个具体的可实施方案中，使用的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮-K30，所述聚砜为固体聚砜；铸膜液中各组分质量百分比为：聚砜15-20％，N，N二甲基甲酰胺75-84％，聚乙烯吡咯烷酮0.5-10％；S2中所述凝固液为纯水，且凝固液的温度为10-15℃；S7中纯水的温度为30-60℃，清洗2-3次。
通过采取上述技术方案，使用聚乙烯吡咯烷酮-K30为聚砜致孔剂，这样聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量不会过大，导致因黏度过大影响逸出，不会在聚砜基膜上产生过大的孔径，影响支撑效果和过滤能力，同时不会使得过多的杂质直接接触到分离层，影响分离层的使用寿命；同时避免长链的聚乙烯吡咯烷酮进行迁移运动溶解于水的时候可能会携带聚砜一起运动，使得获得的基膜表面粗糙，增大传质阻力，也会在聚砜表面的不平整处积累杂质，影响使用寿命。聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量也不会过小，使得聚砜致孔的孔径过小，降低通量；同时分子链过小的聚乙烯吡咯烷酮迁移动力弱，产生的孔径不是相对较平直的孔道，增大传质阻力，孔道弯曲处易积累杂质影响使用寿命。通过调节各组分的质量百分比，使得海绵层和隧道层的厚度占比均匀，兼具大通量、过滤效率高和支撑效果好的特点。通过选用纯水为凝固液，凝固效果好，成本小，不引入其他杂质，便于后续清洗；通过控制凝固液的温度为10-15℃，使得凝固的速度既不过快使得聚乙烯吡咯烷酮和N，N二甲基甲酰胺来不及逸出，也不过慢影响孔的生成和生产效率，适合本申请中的原料种类和含量。本申请基于以上原理，选用固体聚砜、N，N二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮-K30获得隧道型多孔支撑聚砜基膜，制得的隧道型多孔支撑聚砜基膜致密层薄、海绵层疏松均匀、隧道层孔径大小适中，孔道较直，兼顾过滤通量大、支撑效果好、传质阻力低和使用寿命长。
在一个具体的可实施方案中，水相单体包括哌嗪、赖氨酸；助剂包括包覆抗菌剂的氨基环糊精。
通过采取上述技术方案，哌嗪具有两个亚氨基均与油相单体反应，同时它的环状结构反应形成的交联层较为致密，使得制得的分离层具有较高的脱盐率，在大通量的液体经过时也更稳定不易损坏。纳滤膜的应用环境往往要求其具备较好的抗菌效果，而防止其因污染、发霉而降低使用效果，包覆抗菌剂的氨基氨基环糊精一方面可以提供持久释放抗菌效果，可以帮助防止菌体和其他微生物污染过滤液体，使得制得的产品的质量更加稳定；另一方面氨基环糊精的亲水性也提高了分离层表面的亲水性，更利于通量的提高；此外，氨基环糊精的氨基也参与与油性单体的反应，从而使得氨基环糊精在脱盐层更加紧密的附着不易脱出；还提高了在水相溶液中的分散性，使得分离层的结构更加均匀；最后氨基环糊精的环状结构也使得交联层更加致密，提高脱盐率。当交联层的过于致密也一定程度降低通量，赖氨酸是链式结构，加入赖氨酸赋予了复合纳滤膜更好的亲水性，进一步提高了通量；赖氨酸还可以参与与油相单体的反应，使得赖氨酸在脱盐层附着更加紧密，不易脱出；同时线性结构的赖氨酸，参与反应会使得交联层致密性适当而降低氨基氨基环糊精加入后的致密性提高的影响，进一步提高通量。
在一个具体的可实施方案中，包覆抗菌剂的氨基氨基环糊精制备方法包括：
(A)：将氨基环糊精加入到热碱性溶液中，搅拌10-15分钟，得到氨基环糊精溶液；
(B)：将抗菌剂加入到乙醇中，搅拌10-15分钟，得到抗菌剂溶液；
(C)：将抗菌剂溶液加入到氨基环糊精溶液中，水浴加热温度50-70℃，搅拌4-5小时，旋蒸1-2小时，烘干，得到所述包覆抗菌剂的氨基氨基环糊精。
通过采取上述技术方案，生产出的包覆抗菌剂的氨基环糊精杂质少，包覆均匀，品质稳定。
在一个具体的可实施方案中，热碱性溶液为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，温度为80-100℃，氨基环糊精与热碱性溶液的质量比为：(1-3)：(100-120)；抗菌剂与醇类溶剂的质量比为(1-2)：(100-120)；氨基环糊精和抗菌剂的质量比为(1-3)：(1-2)。
通过采取上述技术方案，杂质的清洗效果好，清洗速度高，氨基环糊精和抗菌剂可以得到均匀的分散的同时不引入新的杂质，后续清洗压力小。
在一个具体的可实施方案，水相溶液中，包覆抗菌剂的氨基环糊精质量浓度为0.05％-0.10％，赖氨酸质量浓度为0.05％-0.12％、哌嗪质量浓度为2-10％、油相溶液中酰氯类油相单体质量浓度为0.1％-1.0％。
通过采取上述技术方案，通过控制添加的氨基环糊精与赖氨酸质量配比使得产品平衡了抗菌性好和通量大的优点；通过控制添加的哌嗪和酰氯类油相单体的质量配比使得两者既能够充分反应，又能在基膜表面形成的分离层的疏松度适中，减少原料浪费和降低后续清洗压力；使得分离层的抗菌效果和亲水性都得到了很好的提高又不影响分离层的界面聚合效果。
在一个具体的可实施方案中，助剂还包括ph调节剂2-3％、表面活性0.15-0.25％、酸接受剂0.5-1.0％。
通过采取上述技术方案，调节ph促进界面聚合反应的发生；利用酸接受剂及时中和界面聚合的副产物，进一步促进界面聚合正向进行；添加一定质量的表面活性剂，使得基膜的亲水性更好，与水相接触一段时间后基膜的微孔吸附水溶液达到平衡状态，可以使得后续的水相溶液在基膜表面分布的更加均匀，同时还增加了水相溶液与油相溶液的接触面积，使得单体扩散效果更好，进一步促进界面聚合效果，同时使得形成的分离层更加均匀，保证分离层脱盐效果的稳定性。
在一个具体的可实施方案中，表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种，所述ph调节剂为樟脑磺酸、盐酸中的一种或多种，所述酸接受剂为氢氧化钠、氨水中的一种或多种。
通过采取上述技术方案，选用的表面活性剂和酸接受剂价廉易得，表面活性剂对基膜亲水性效果改善较好，便于后续清洗，酸接受剂引入杂质较少，便于后续清洗。
在一个具体的可实施方案中，所述酰氯类油相单体为均苯三甲酰氯，所述油相溶剂为异构烷烃。
通过采取上述技术方案，选择均苯三甲酰氯作为油相单体进行界面反应获得通量、脱盐率合适的脱盐层。
第二方面，本申请提供了一种纳滤膜，由上述带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法制备而成。
通过采取上述技术方案，制得的纳滤膜在通量大的同时，脱盐率也保证在了很高的水平，同时具有寿命长、有一定的长效抗菌性的特点。
综上所述，本申请具有以下有益效果:
1.本申请通过选用以铸膜液总质量计，各组分质量百分比为：聚砜15-20％，N，N二甲基甲酰胺75-84％，聚乙烯吡咯烷酮-K30 0.5-10％的原料来制造基膜，得到的隧道型多孔支撑聚砜基膜致密层薄、海绵层疏松均匀、隧道层孔径大小适中、孔道较直，兼顾过滤通量大、支撑效果好、传质阻力低和使用寿命长的优点。
2.本申请通过在水相溶液中添加包覆抗菌剂的氨基环糊精和赖氨酸，使得制得的分离层兼具持久抗菌、高亲水性和强结合力，通过调整加入的包覆抗菌剂的氨基环糊精和赖氨酸的质量配比，使得纳滤膜兼具大通量、长效抗菌、高脱盐率的特点。
附图说明
图1：实施例1制得的纳滤膜带隧道结构基膜10000倍电镜图
具体实施方式
制备例
制备例中的实验试剂，如无特殊说明，均为常规市售品牌或通过常规制备工艺获得。
制备包覆抗菌剂的氨基环糊精步骤：
(a)将氢氧化钠2g加入1000gRO纯水中,搅拌均匀，水浴加热到90℃,得到热碱性溶液；
(b)将2g氨基环糊精加入到100g热碱性溶液中，搅拌10分钟，得到氨基环糊精溶液；
(c)将1.5g季铵盐抗菌剂QX5700加入到100丙二醇中，搅拌10分钟，得到抗菌剂溶液；
(d)将(c)中制得的抗菌剂溶液加入到(b)中制得的氨基环糊精溶液中，水浴加热温度60℃，搅拌4小时，旋蒸2小时，烘干，得到包覆抗菌剂的氨基环糊精。
实施例
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例中的实验试剂，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮-K30，其他如无特殊说明，均为常规市售品牌或通过常规制备工艺获得。
实施例1
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.6g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。制得的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的10000倍电镜图见图1。
实施例2
S1:配置铸膜液：将15g聚砜、75gN，N二甲基甲酰胺和10g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.6g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例3
S1:配置铸膜液：将20g聚砜、79.5gN，N二甲基甲酰胺和0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.6g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例4
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.07g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.53g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例5
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r\min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在2.5m3无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.08g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.52g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例6
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r\min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.07g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.08g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入91.45g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例7
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.05g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.05g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.5g水中溶解，得到水相溶液；S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例8
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.10g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.12g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.38g水中溶解，得到水相溶液；S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例9
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.20g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.08g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.32g水中溶解，得到水相溶液；S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例10
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.01g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.08g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.51g水中溶解，得到水相溶液；S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例11
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.07g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.20g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.33g水中溶解，得到水相溶液；S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
实施例12
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、80gN，N二甲基甲酰胺和3g聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.07g制备例中得到的包覆抗菌剂的环糊精、0.01g赖氨酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.52g水中溶解，得到水相溶液；S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
对比例
对比例中的实验试剂，如无特殊说明，均为常规市售品牌或通过常规制备工艺获得。
对比例1
S1:配置铸膜液：将17g聚砜、83gN，N二甲基甲酰胺混合搅拌1h，搅拌速度为50r/min,静置,脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布(厚度100μm，透气率2.5cc/cm2/s)上，涂覆后静置，静置后将其置于10℃的纯水中凝固获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将5g哌嗪、2.5g的樟脑磺酸、0.2g月桂酸钾、0.7g的氢氧化钠加入到91.60g水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，50℃热空气烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将0.5g均苯三甲酰氯溶解于99.5g异构烷烃中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中的水相涂覆基膜上，60min后使用50℃热空气烘干，然后依次使用正己烷和乙醇清洗处理，得到复合层膜；
S7：复合层膜用100℃热空气进行烘干；用50℃纯水对复合层膜进行清洗2次，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜产品。
性能检测试验测试一：将实施例1-12和对比例1制得的复合纳滤膜在5.0mpa条件下用纯水预压1小时，然后使用纯水测试通量，水温度控制在25℃，压力为5.0mpa。测试结果汇总至表1。计算方法如下：
其中，P为膜的渗透通量(L/(m2·h))，V为测试过程收集到透过液体积(L)，A为膜面积(m2)，t为透过液时间(h)，
测试二：分别配置2000ppm MgSO4溶液和2000ppmNaCl溶液为测试液，调节溶液的的pH值在78之间，溶液温度控制在25℃，在5.0mpa条件下测试实施例1-12和对比例1中制得的复合纳滤膜的脱盐率。测试结果汇总至表1。计算方法如下：
其中，R为膜的脱盐率，Cf为过滤前溶液的无机盐浓度(ppm)，Ct为过滤后溶液的无机盐浓度(ppm)。
测试三：参照标准QB/T2591-2003，检测由实施例1-12、对比例1中制得的复合纳滤膜在28℃、相对湿度大于90％的条件下28天的霉菌生长等级。长霉等级按照如下数值划分：0级不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
1级 痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级 生长覆盖面积不小于10％。
测试结果汇总至表1。
表1实施例1-实施例12、对比例1性能检测数据
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结合实施例1-3、对比例1，在无纺布上涂覆质量组成为聚砜15-20％、N，N二甲基甲酰胺75-84％、聚乙烯吡咯烷酮0.5-10％的铸膜液，形成的聚砜基膜包含致密层、海绵层和隧道层，制得的隧道型多孔支撑聚砜基膜致密层薄、海绵层疏松均匀、隧道层孔径大小适中，孔道较直，兼顾过滤通量大、支撑效果好、传质阻力低和使用寿命长的优点，相比于只有海绵层的复合纳滤膜通量提升明显，同时还兼具有较高的脱盐率。
结合实施例1、实施例4、实施例9-10，加入包覆抗菌剂的环糊精显著的提高了测试样品的长霉等级，同时致密性增大使得脱盐率也得到了提高，同时结合实施例1、实施例4和实施例6发现，环糊精的添加并没有导致通量减小，这可能是由于一方面赖氨酸的加入降低了环状分子密度，另一方面赖氨酸和环糊精都具有一定的亲水性，共同提高了通量。
结合实施例1、实施例5、实施例11-12，加入赖氨酸在保证脱盐率不明显降低的情况下较为显著的提高了测试样品的通量，这是由于赖氨酸氨基的引入提高样品的亲水性和链式结构降低测试样品的致密程度得到的效果，同时通过环糊精的加入和赖氨酸形成复配效果使得脱盐率得到了提升。
结合实施例1、实施例6，同时加入一定质量比例的包覆抗菌剂的环糊精和赖氨酸，样品隧道型多孔支撑聚砜基膜在获得了长效抗菌性的同时，通量和脱盐率都得到了提升，这可能是由于环糊精和赖氨酸的比例调节使得加入的环糊精和赖氨酸同时发挥亲水作用同时也因为环糊精加入一定程度提升了脱盐率，同时结合强度也很高，包覆抗菌剂的环糊精和赖氨酸都不易脱落，产品稳定性好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：
制备方法包括以下步骤：
S1:配置铸膜液：将聚砜、N，N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮混合静置，脱泡过滤备用；
S2:将铸膜液涂覆在无纺布上，涂覆后静置，静置后将其置于凝固液中获得隧道型多孔支撑聚砜基膜；
S3：配置水相溶液：将有机胺类水相单体和助剂加入水中溶解，得到水相溶液；
S4：将水相溶液涂覆在S2获得的隧道型多孔支撑聚砜基膜上，烘干得水相涂覆基膜；
S5：配置油相溶液：将酰氯类油相单体溶解于油相溶剂中得到油相溶液；
S6：将油相溶液涂覆于S4中制得的水相涂覆基膜上进行界面聚合反应，进行干燥和清洗处理，得到复合层膜；
S7：将复合层膜进行烘干，用纯水对复合层膜进行清洗，再次进行烘干，得到带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:S1中所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮-K30，所述聚砜为固体聚砜；以铸膜液总质量计，各组分质量百分比为：聚砜15-20%，N，N二甲基甲酰胺75-84%，聚乙烯吡咯烷酮0.5-10%；S2中所述凝固液为纯水，且凝固液的温度为10-15℃；S7中纯水的温度为30-60℃，清洗2-3次。
3.根据权利要求1所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:S3水相溶液中水相单体包括哌嗪、赖氨酸；助剂包括包覆抗菌剂的氨基环糊精。
4.根据权利要求3所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述包覆抗菌剂的氨基环糊精制备方法包括：
（A）：将氨基环糊精加入到热碱性溶液中，搅拌10-15分钟，得到氨基环糊精溶液；
（B）：将抗菌剂加入到醇类溶剂中，搅拌10-15分钟，得到抗菌剂溶液；
（C）：将抗菌剂溶液加入到氨基环糊精溶液中，50-70℃水浴加热，搅拌4-5小时，旋蒸1-2小时，烘干，得到所述包覆抗菌剂的氨基环糊精。
5.根据权利要求4所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述热碱性溶液为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，温度为80-100℃，氨基环糊精与热碱性溶液的质量比为（1-3）：（100-120），抗菌剂与醇类溶剂的质量比为（1-2）：（100-120）；氨基环糊精和抗菌剂的质量比为（1-3）：（1-2）。
6.根据权利要求3所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：水相溶液中，包覆抗菌剂的氨基环糊精质量浓度为0.05%-0.10%，赖氨酸质量浓度为0.05%-0.12%、哌嗪质量浓度为2-10%、油相溶液中酰氯类油相单体质量浓度为0.1%-1.0%。
7.根据权利要求3所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述助剂还包括pH调节剂2-3%、表面活性剂0.15-0.25%、酸接受剂0.5-1.0%。
8.根据权利要求7所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种，所述ph调节剂为樟脑磺酸、盐酸中的一种或多种，所述酸接受剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的带隧道结构基膜的大通量复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述酰氯类油相单体为均苯三甲酰氯，所述油相溶剂为异构烷烃。
10.一种纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜由包括权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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