CN113856488A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜包括支撑层和设置在支撑层上的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：多元胺、水相添加剂、多元酰氯、油相溶剂和去离子水；所述水相添加剂为磺酸基胺类物质；所述制备方法，包括步骤S1、分别配置水相溶液和油相溶液；步骤S2、制备复合纳滤膜。本发明制备的复合纳滤膜对硫酸钠的截留率高达99.61％；对氯化钙的截留率低至22.39％，水通量高达51.36LMH。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着生活质量的不断提高，人们对矿泉水中矿物质含量的要求也越来越高，特别是矿物质中的钙离子含量。目前市场中使用的常规纳滤膜，对水体中无机盐(如硫酸钠和氯化钙等)的截留率较高，进而去除了水体中大量的无机盐，使得矿泉水中钙离子含量较低。然而，钙是人体不可缺少的重要元素，对人体健康至关重要。此外，有研究表明，饮用富含钙离子的饮用水对骨重建生物标志物和骨密度参数均有积极影响，也就是说，多饮用富含钙离子的水有益于骨骼发育及骨骼健康。
综上所述，急需一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法在保证对硫酸钠高截留率和高水通量的情况下，解决现有技术中常规纳滤膜存在的对水体中氯化钙的截留率较高的问题。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种复合纳滤膜，具体技术方案如下：
一种复合纳滤膜，包括支撑层和设置在支撑层上的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：多元胺、水相添加剂、多元酰氯、油相溶剂和去离子水；所述水相添加剂为磺酸基胺类物质。
优选的，所述水相添加剂包括对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和羟胺-O-磺酸中的至少一种。
优选的，所述多元胺包括哌嗪、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷和间苯二胺中的至少一种。
优选的，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、丁二酰氯、戊二酰基二氯、己二酰氯和1,4-环己二酰氯中的至少一种。
优选的，所述油相溶剂为正己烷。
优选的，所述支撑层包括基础层和设置在基础层上的多孔超滤层，所述基础层采用的原料组分包括聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种；所述多孔超滤层采用的原料组分包括聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种。
本发明第二目的在于提供一种复合纳滤膜的制备方法，具体技术方案如下：
一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、分别配置水相溶液和油相溶液
将所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比为(0.3-2)：(0.5-3)：(95-99.2)混合均匀，制得水相溶液；
将所述多元酰氯和油相溶剂按质量比为(0.05-1)：(99-99.95)混合均匀，制得油相溶液；
步骤S2、制备复合纳滤膜
先将所述支撑层浸入水相溶液中首次浸泡后，再将支撑层浸入油相溶液中二次浸泡后，经热处理得到复合纳滤膜。
优选的，在步骤S2中，首次浸泡的时间为15-25s；经首次浸泡后的支撑层，采用橡胶辊除去所述支撑层表面残留的水相溶液。
优选的，在步骤S2中，二次浸泡的时间为10-20s；经二次浸泡后的支撑层，采用橡胶辊除去所述支撑层表面残留的油相溶液。
优选的，在步骤S2中，所述热处理是将二次浸泡后的支撑层在30℃-90℃烘箱中，保持1-30min。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明中所述复合纳滤膜采用的水相添加剂为磺酸基胺类物质，使得参与界面聚合的水相溶液中引入兼具氨基(-NH2)和磺酸基团(-SO3H)的物质，该物质和多元胺一同与多元酰氯进行界面聚合，从而将制备的聚酰胺功能层中引入大量的磺酸基团，提高聚酰胺功能层的亲水性和电负性。亲水性增加可以提高复合纳滤膜的水通量，电负性增加可以提高复合纳滤膜表面道南效应，使得复合纳滤膜在使用的过程中，膜表面可以吸附大量钙离子形成聚集，使得钙离子在膜表面呈现出严重的浓差极化现象，导致钙离子截留率极低，进而提高过滤后水体中的钙离子含量。本发明制备的复合纳滤膜对硫酸钠的截留率高达99.61％；对氯化钙的截留率低至22.39％，水通量高达51.36LMH。
(2)本发明在支撑层中使用的多孔超滤层采用的原料组分包括聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚砜，相比于常规的聚砜层，此类分子结构中因含有醚键或磺酸基团，使得支撑层拥有较好的亲水性，同时拥有较高的电负性，有助于提高复合纳滤膜的水通量和过滤后水体中的钙离子含量。
(3)本发明中所述制备方法步骤简单、工艺参数易控、成本低，且具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种复合纳滤膜，包括支撑层和设置在支撑层上的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：多元胺、水相添加剂、多元酰氯、油相溶剂和去离子水；所述水相添加剂为羟胺-O-磺酸。
所述多元胺为哌嗪。
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。
所述油相溶剂为正己烷。
所述支撑层包括基础层和设置在基础层上的多孔超滤层，所述基础层(具体为无纺布)采用的原料组分为聚酯；所述多孔超滤层采用的原料组分为聚醚砜。
所述支撑层具体制备过程如下：称取聚醚砜(PES)75g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)425g，混合配制成500g溶液，并在70℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3s后，浸入16℃的超纯水中凝胶固化成膜，然后，将膜经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到支撑层，冷藏在5℃的冰柜中待用。
所述复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、分别配置水相溶液和油相溶液
将所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比(即质量百分比)为0.5：1：98.5混合均匀，制得水相溶液；
将所述多元酰氯和油相溶剂按质量比(即质量百分比)为0.2：99.8混合均匀，制得油相溶液；
步骤S2、制备复合纳滤膜
先将所述支撑层浸入水相溶液中首次浸泡后，再将支撑层浸入油相溶液中二次浸泡后，经热处理得到复合纳滤膜。
在步骤S2中，首次浸泡的时间为20s；经首次浸泡后的支撑层，采用橡胶辊除去所述支撑层表面残留的水相溶液。
在步骤S2中，二次浸泡的时间为15s；经二次浸泡后的支撑层，采用橡胶辊除去所述支撑层表面残留的油相溶液。
在步骤S2中，所述热处理是将二次浸泡后的支撑层在70℃烘箱中，保持5min。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，所述多元胺为1,6-己二胺。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，所述多元胺为1,4-二氨基环己烷。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，所述多元酰氯为4,4'-联苯二甲酰氯。
实施例6：
与实施例4不同之处在于，所述步骤1中水相添加剂为对氨基苯磺酸。
实施例7：
与实施例4不同之处在于，所述1中水相添加剂为间氨基苯磺酸。
实施例8：
与实施例6不同之处在于，所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比为0.5:0.5:99。
实施例9：
与实施例6不同之处在于，所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比为0.5:3:96.5。
实施例10：
与实施例6不同之处在于，所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比为0.3:1:98.7。
实施例11：
与实施例6不同之处在于，所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比为2:1:97。
实施例12：
与实施例6不同之处在于，所述多元酰氯和油相溶剂按质量比为0.05:99.95。
实施例13：
与实施例6不同之处在于，所述多元酰氯和油相溶剂按质量比为1:99。
对比例1：
与实施例1不同之处在于，未加入水相添加剂。
对比例2：
与实施例8不同之处在于，仅降低水相添加剂用量，即由实施例8的0.5％降至0.3％。
对比例3：
与实施例9不同之处在于，仅升高水相添加剂用量，即由实施例8的3.0％升至3.2％。
将由实施例1-13和对比例1-3制备的复合纳滤膜，通过错流式膜片检测台上测试截留率和水通量性能。测试条件为：a)Na2SO4水溶液2000ppm，操作压力70psi，测试温度25℃和pH值6.5-7.5。b)CaCl2水溶液2000ppm，操作压力70psi，测试温度25℃和pH值6.5-7.5。所得测试结果如表1所示。
表1由实施例1-13和对比例1制备的复合纳滤膜性能测试结果
由表1数据知：
1.1)比较实施例1和对比例1知：加入水相添加剂能够保证在对硫酸钠高截留率的情况下，有助于提高复合纳滤膜的水通量和降低氯化钙的截留率。原因在于：采用水相添加剂为磺酸基胺类物质，使得参与界面聚合的水相溶液中引入兼具氨基(-NH2)和磺酸基团(-SO3H)的物质，该物质和多元胺一同与多元酰氯进行界面聚合，从而将制备的聚酰胺功能层中引入大量的磺酸基团，提高聚酰胺功能层的亲水性和电负性，进而提高复合纳滤膜的水通量和降低氯化钙的截留率。
1.2)比较实施例1和6-7知：实施例6-7采用对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸作为水相添加剂制得的复合纳滤膜，其对氯化钙的截留率明显低于实施例1采用羟胺-O-磺酸作为水相添加剂制得的复合纳滤膜，使得过滤后的水体中含有更多的氯化钙。原因在于：相比于羟胺-O-磺酸，对氨基苯磺酸或间氨基苯磺酸在水中溶解更稳定，在界面反应过程中，-NH2和多元胺一同与多元酰氯进行界面聚合，更容易将-SO3H引入制备的聚酰胺功能层的主链中，使得聚酰胺功能层的电负性更加稳定，更有助于降低对氯化钙的截留率。相比于间氨基苯磺酸，对氨基苯磺酸的反应活性更高，能够在聚酰胺功能层的主链中引入更多的-SO3H磺酸基团，使得由实施例6制得的复合纳滤膜具有更低的氯化钙截留率。
1.3)由实施例8-9和对比例2-3知，在所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比体系中，若水相添加剂质量比过低，则对应的复合纳滤膜具有的较高的氯化钙截留率；若水相添加剂质量比过高，则对应的复合纳滤膜虽然具有的较低的氯化钙截留率，但是并不低于实施例9对应的氯化钙截留率。故采用适宜质量比的水相添加剂能够确保复合纳滤膜在对硫酸钠高截留率的情况下，具有最优的氯化钙截留率。
将由实施例6、8-9和对比例1制备的复合纳滤膜首先经纯水清洗后在纯水中浸泡1h；然后，将复合纳滤膜置于真空干燥箱中60℃干燥0.5h；最后，通过X射线光电子能谱表征复合纳滤膜中官能团COO/N-C＝O、C-O/C-S、C-H/C-C和C-N-H的情况，得到表2结果。
表2复合纳滤膜中COO/N-C＝O、C-O/C-S、C-H/C-C和C-N-H的情况
由表2知：
2.1)在对比例1中未加入水相添加剂，其制备的复合纳滤膜中没有C-N-H结构；而实施例8、6、9中加入了水相添加剂(对氨基苯磺酸)，且随着对氨基苯磺酸的添加量依次升高，对应制备的复合纳滤膜中C-N-H结构含量依次升高。原因在于：C-N-H结构是对氨基苯磺酸中氨基与多元酰氯反应后的产物结构。此外，C-N-H结构含量越多，磺酸基团含量越多，复合纳滤膜的氯化钙截留率降低效果越好(参见表1)。
2.2)在对比例1中未加入水相添加剂，其制备的复合纳滤膜中COO/N-C＝O峰和C-O/C-S峰最高，且C-H/C-C峰最小，由此说明对比例1中的复合纳滤膜含有酰胺基团的密度最大；而实施例8、6和9中加入了水相添加剂(对氨基苯磺酸)，且随着对氨基苯磺酸的添加量依次升高，对应制备的复合纳滤膜中C-O/C-S峰与COO/N-C＝O峰逐渐减小，且C-H/C-C峰逐渐增强，说明实施例8、6和9中的复合纳滤膜含有酰胺基团的密度逐渐降低。复合纳滤膜中酰胺基团密度降低，会使其水通量增加(参见表1)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和设置在支撑层上的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：多元胺、水相添加剂、多元酰氯、油相溶剂和去离子水；所述水相添加剂为磺酸基胺类物质。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述水相添加剂包括对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和羟胺-O-磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元胺包括哌嗪、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷和间苯二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、丁二酰氯、戊二酰基二氯、己二酰氯和1,4-环己二酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述油相溶剂为正己烷。
6.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑层包括基础层和设置在基础层上的多孔超滤层，所述基础层采用的原料组分包括聚酯、聚丙烯和聚乙烯中的至少一种；所述多孔超滤层采用的原料组分包括聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种。
7.一种根据如权利要求1-6任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、分别配置水相溶液和油相溶液
将所述多元胺、水相添加剂和去离子水按质量比为(0.3-2)：(0.5-3)：(95-99.2)混合均匀，制得水相溶液；
将所述多元酰氯和油相溶剂按质量比为(0.05-1)：(99-99.95)混合均匀，制得油相溶液；
步骤S2、制备复合纳滤膜
先将所述支撑层浸入水相溶液中首次浸泡后，再将支撑层浸入油相溶液中二次浸泡后，经热处理得到复合纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，首次浸泡的时间为15-25s；经首次浸泡后的支撑层，采用橡胶辊除去所述支撑层表面残留的水相溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，二次浸泡的时间为10-20s；经二次浸泡后的支撑层，采用橡胶辊除去所述支撑层表面残留的油相溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述热处理是将二次浸泡后的支撑层在30℃-90℃烘箱中，保持1-30min。
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