CN1951549A - 多层聚酰胺复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明多层聚酰胺复合膜的制备方法,涉及界面缩聚方法在多层复合膜制造方面的应用。它将反渗透(RO)用的聚酰胺(PA)复合膜先在间苯二胺浓度为0.5~2.5wt%的水溶液中浸泡10~30分钟,再在均苯三甲酰氯浓度为0.3-1.0wt%的正己烷溶液中浸泡10-30秒钟,然后在一定的温度下使之完成交联反应形成新的一层PA膜;如此反复,制成多层PA复合膜。经过5次缩聚的多层PA复合膜,对异丙醇浓度为88.2wt%的水混合物进行PV分离,其渗透物中水含量51.04~97.53%,渗透通量25.66~575.85g/m2·h。缩聚反应过程迅速,多层膜结构致密性好,成膜原材料和设备易取,工艺简单,生产实施方便。特别适用于将RO用的商品PA复合膜进行改性生产。
Description
技术领域
本发明涉及通过高分子化学反应进行多层聚酰胺(PA)复合膜的制备。具体地说是利用水处理反渗透(RO)脱盐用的PA复合膜,通过多次界面缩聚工艺制备渗透汽化(PV)分离膜的方法。该多层聚酰胺(PA)复合膜用作有机物水溶液的PV分离膜。
背景技术
聚酰胺(PA)是一种性能优良的分离膜材料。通过复合制膜工艺,工业生产的水处理脱盐用反渗透(RO)膜,技术成熟,且广为应用。但对于渗透汽化用PA膜的研究和应用尚少有所见。
《Desalination》(148期:43-48,2002年)和《Journal of Membrane Science》(185期:193-200,2001年)分别报导了用2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BAPPH)和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷(BAPPP)与不同的芳香二酸合成的一系列含氟芳香聚酰胺膜。该膜用于渗透汽化(PV)法分离苯/环己胺混合物和乙醇脱水。
《Journal of Membrane Science》(131期:249-259,1997年)报导了用异酞酸分别与2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷和2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷在含有三苯基亚磷酸盐、嘧啶和N-甲基-2-比咯烷烃的溶液中进行缩聚反应而得到两种芳香聚酰胺膜:F-芳香聚酰胺膜和H-芳香聚酰胺膜,这些膜都用于PV法乙醇脱水过程。
《European Polymer Journal》(36期:663-672,2000年)报导了在芳香聚酰胺表面用等离子体技术接枝上丙烯酰胺,这种接枝膜可以用于PV分离乙醇/水混合物。
本发明人曾于在《Journal of Applied Polymer Science》(Vol.92:1005-1010,2004)和中国专利(聚酰胺复合膜的溶剂改性方法,申请号03141702.2,2003年7月)上分别公开了非对称性的RO用的PA复合膜通过溶剂处理方法改性成为PV分离有机物水溶液的致密膜。该改性方法是将商品的RO用的PA复合膜经过在PA的溶剂溶液中浸泡、去离子水中漂洗、室温条件下晾干的步骤,获得改性的PV用的致密PA复合膜。溶剂改性处理过程是溶剂分子与PA高分子链的接触和PA膜中微囊内高分子链段向外运动的过程,导致PA膜结构更为致密,形成可用于有机物体系分离的PV膜。
本发明基于高分子聚合技术,提出与此前不同的制备工艺将RO用的PA膜制备成PV分离膜的多次缩聚方法。
发明内容
本发明提供了一种通过多次界面缩聚反应,使PA单体溶液在支撑膜上形成致密的多层聚酰胺(PA)复合膜的方法。使商品的反渗透(RO)用的PA复合膜经过多次缩聚以适应渗透汽化(PV)的需要。
本发明方法的基本原理是以RO用的PA膜为支撑膜,在间苯二胺(m-PDA)的水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中,经过多次缩聚反应和处理,在支撑膜上形成致密的、适合于PV分离用的多层结构的PA膜。
本发明技术方案的多层聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,其工艺步骤包括:
1)、缩聚反应单体溶液的配制
其一,用去离子水配制浓度为0.5wt%~2.5wt%的间苯二胺(m-PDA)水溶液;其二,用正己烷配制浓度为0.3wt%-1.0wt%的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液;
2)、聚酰胺(PA)复合膜的界面缩聚反应
首先,将RO用PA复合膜浸泡在m-PDA水溶液中,浸泡时间为10~30分钟,而后取出、风干,再将其浸泡在TMC的正己烷溶液中,浸泡时间为10-30秒后取出备用;
3)、复合膜的热处理
将经过有机单体浸泡处理的PA复合膜,在室温条件下或提高温度下进行热处理,使有机单体完成交联反应形成新的一层PA膜;
4)、重复上述步骤2)-3)的操作,使PA复合膜进行2次或2次以上的多次界面缩聚反应,最后制成多层聚酰胺复合膜。
以上所述的间苯二胺(m-PDA)水溶液的浓度为2.5wt%;均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液浓度为0.8wt%。
以上所述的多次界面缩聚反应的次数为6次。
以上所述的在间苯二胺(m-PDA)水溶液中的浸泡时间为20分钟;在均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中的浸泡时间为20秒钟。
本发明方法仅用商品级RO用PA复合膜为原材料,加上少量常用的化学试剂,对于具有一定基础特别是复合膜的生产企业无需增添制膜设备和高分子材料即可进行生产,制备工艺简单,操作简便安全,条件易控。
由于仅仅是对RO复合膜的分离层PA膜表面进行多次缩聚反应,因此对复合膜的多孔支撑层聚砜(PS)膜的结构及其物理机械性能没有影响,复合膜原有的化学稳定性也不会改变。缩聚反应过程迅速,多次缩聚的分离膜的结构致密性好。实现了将对有机物水混合物没有分离能力的商品RO用的PA复合膜制备成为品质优良的多层聚酰胺(PA)复合膜,即PV分离膜。
附图说明
图1是工艺框图。
图2是多次缩聚反应前后的PA膜表面结构形态比较图。
扫描电子显微镜(SEM)摄(×5K)其中:(a)RO用的PA膜;(b)界面缩聚1次的PA膜;(c)界面缩聚(40℃)6次的PA膜
图3是多次缩聚反应前后的PA膜表面结构形态比较图。
原子力显微镜(AFM)摄
其中:(a)RO用的PA膜;(b)界面缩聚1次的PA膜;(c)界面缩聚(40℃)6次的PA膜
图4PA膜多次缩聚反应前后膜表面的AFM的3D图像。
原子力显微镜(AFM)摄
其中:(a)RO用的PA膜;(b)界面缩聚1次的PA膜;(c)界面缩聚(40℃)6次的PA膜
具体实施方式
本发明方法实施例的工艺框图如图1的所示:
用商品级反渗透(RO)聚酰胺(PA)复合膜,首先浸泡在一定浓度的间苯二胺(m-PDA)水溶液中,经过几分钟时间的浸渍后取出晾干,然后放入一定浓度的均苯三甲酰氯-正己烷(TMC)溶液中,浸泡几秒钟后,迅速取出置于一定的温度下进行热处理,完成反应过程。如此多次重复操作(图1中虚线部分),最后获得性能优良的多层PA复合膜。
对本发明而言,界面缩聚是指支撑膜即RO用PA复合膜,先后与水溶液中的有机单体和与有机溶剂中(不溶于水)的单体进行的缩聚反应,是在多孔支撑体上形成PA高分子薄层的过程。界面缩聚反应过程的反复进行,可以获得多层结构的用于PV分离的PA复合膜。
形成多层膜的PA由m-PDA和TMC经界面缩聚而合成,其化学结构式为:
多层PA膜用于PV分离实验,测定膜的分离性能。PV实验条件为:室温20~30℃,膜下游真空度300~600Pa,进料侧压力0.05~0.1MPa,料液为异丙醇(IPA)为88.2wt%和水为11.8wt%的IPA/水混合物。通常,PV分离性能用渗透通量(J)和分离因子(α)表征:
J=W/(A·t) (1)
α=(Yw/YIPA)/(Xw/XIPA) (2)
式(1)中,W为透过液重量(g),A为有效膜面积(m2),t为样品收集时间(h)。式(2)中,Yw和YIPA分别为渗透液中水和IPA的质量分数;Xw和XIPA分别为原料液中水和IPA的质量分数。
PA复合膜多次界面缩聚前后的PV分离性能比较见下表。
表 多次界面缩聚前后聚酰胺复合膜的渗透汽化分离性能
膜类型 | PA复合膜的PV分离性能 | ||
渗透通量**(g/m2·h) | 渗透物中水含量(wt%) | ||
RO用的PA膜 | 很大 | 与原料液相同 | |
经多次缩聚反应后的多层PA膜* | 室温缩聚1次 | 很大 | 与原料液相同 |
室温缩聚2次 | 1560.20 | 12.35 | |
室温缩聚6次 | 95.88 | 42.13 | |
40℃缩聚6次 | 18.50 | 97.16 |
*RO用的PA膜在m-PDA水溶液中的浸泡时间为30分钟,在TMC的正己烷溶液中的
浸泡时间为30秒钟;m-PDA水溶液的浓度为1.0wt%,TMC的正己烷溶液的浓度为0.5wt%。
**渗透通量“很大”表示在PV实验过程打开真空泵抽真空后即出现料液渗漏现象。
表中表明,经过多次界面缩聚后,多层PA复合膜对IPA水溶液都具有较好的PV分离性能,而且效果非常明显。当在40℃下,有机单体界面缩聚反应的次数达到6次时,渗透物中的水含量可达到97%以上。这是由于多次缩聚反应后PA膜表面比原始的作为RO用的PA复合膜要致密,而且随着缩聚反应次数的增加,PA大分子堆积密度明显地增加(见图2),膜表面平均粗糙度增加(见图3),6次缩聚反应后膜表面的PA高分子薄层高度达到400nm,导致整个PA高分子膜分离层变得更加厚实,RO用的PA复合膜的多孔结构消失。
图2、3和4的简要说明如下:
图2中PA膜多次缩聚反应前后膜表面的扫描电子显微镜(SEM)(×5K)照片:a、RO用的PA膜;b、界面缩聚1次的PA膜;c、界面缩聚(40℃)6次的PA膜。对比这三张SEM显示膜表面致密度:c≥b≌a。
图3中PA膜多次缩聚反应前后膜表面的原子力显微镜(AFM)照片:a、RO用的PA膜;b、界面缩聚1次的PA膜;c、界面缩聚(40℃)6次的PA膜。对比这三张AFM显示膜表面平均粗糙度(RMS):c=65.03nm>b=53.61nm>a=44.45nm。
图4PA膜多次缩聚反应前后膜表面的原子力显微镜(AFM)的3D图像照片:a、RO用的PA膜;b、界面缩聚1次的PA膜;c、界面缩聚(40℃)6次的PA膜。对比这三张AFM显示膜表面PA高分子薄层的高度:c=400nm>b=200nm≌a=200nm。
由此可见,采用多次界面缩聚的方法可以实现将对有机物水混合物没有分离能力的商品RO用的PA复合膜制备成为优良的PV分离膜。
本发明的实施例如下:
实施例1:
取商品RO用的PA复合膜在用去离子水配制成的浓度为2.5wt%间苯二胺(m-PDA)水溶液中浸泡20分钟,取出晾干后,再在用正己烷配制成的浓度为0.8wt%的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中浸泡20秒钟,取出置于室温25℃下晾干,约5分钟,以上操作重复5次。得到茶色的多层聚酰胺复合膜。
PV试验测定,该多层PA复合膜用于分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量92.53g/m2·h,渗透物中水含量37.70wt%。
实施例2:
如实施例1的工艺步骤,其中,仅改变经有机单体溶剂浸泡处理的PA复合膜在40℃的红外灯下进行热处理,所得的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量27.60g/m2·h,渗透物中水含量95.57wt%。
实施例3:
其余条件同实施例2,仅改变热处理温度70℃,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量21.82g/m2·h,渗透物中水含量96.08wt%。
实施例4:
其余条件同实施例2,仅改变m-PDA水溶液的浓度0.5wt%,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量575.85g/m2·h,渗透物中水含量51.04wt%。
实施例5:
其余条件同实施例2,仅改变m-PDA水溶液的浓度1.5wt%,所得的改性聚酰胺复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量50.41g/m2·h,渗透物中水含量80.79wt%。
实施例6:
其余条件同实施例2,仅改变m-PDA水溶液的浓度2.5wt%,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量25.66g/m2·h,渗透物中水含量97.53wt%。
实施例7:
如实施例1的工艺步骤,取商品聚酰胺反渗透复合膜在1.5wt%m-PDA水溶液中浸泡20分钟,取出晾干后,再在0.3wt%TMC溶液中浸泡20秒钟,取出并在40℃的红外光下进行热处理,以上操作重复5次,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量188.00/m2·h,渗透物中水含量48.47wt%。
实施例8
其余条件同实施例7,仅改变TMC溶液的浓度1.0wt%,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量48.35g/m2·h,渗透物中水含量84.87wt%。
实施例9:
如实施例1的工艺步骤,取商品聚酰胺反渗透复合膜在1.0wt%m-PDA水溶液中浸泡20分钟,取出晾干后,再在0.5wt%TMC溶液中浸泡20秒钟,取出置于室温下晾干,以上操作重复5次,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量381.95g/m2·h,渗透物中水含量21.11wt%。
实施例10:
其余条件同实施例9,仅改变在m-PDA水溶液中的浸泡时间10分钟,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量602.60g/m2·h,渗透物中水含量15.73wt%。
实施例11:
其余条件同实施例9,仅改变在m-PDA水溶液中的浸泡时间30分钟,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量385.80g/m2·h,渗透物中水含量21.18wt%。
实施例12:
其余条件同实施例9,仅改变在TMC溶液中的浸泡时间10秒钟,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量585.65g/m2·h,渗透物中水含量14.22wt%。
实施例13:
其余条件同实施例9,仅改变在TMC溶液中的浸泡时间30秒钟,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量386.45g/m2·h,渗透物中水含量21.11wt%。
实施例14:
取商品聚酰胺反渗透复合膜在1.0wt%m-PDA水溶液中浸泡20分钟,取出晾干后,再在0.5wt%TMC溶液中浸泡20秒钟,取出并在40℃的红外光下进行热处理,以上操作重复3次,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量120.08g/m2·h,渗透物中水含量27.12wt%。
实施例15:
其余条件同实施例14,仅改变界面缩聚反应次数5次,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量62.15g/m2·h,渗透物中水含量68.38wt%。
实施例16:
其余条件同实施例14,仅改变界面缩聚反应次数6次,所得改性的多层PA复合膜PV分离异丙醇水混合物的性能为:渗透通量18.00g/m2·h,渗透物中水含量97.16wt%。
Claims (5)
1、一种多层聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于,其工艺步骤包括:
1)、缩聚反应单体溶液的配制
其一,用去离子水配制浓度为0.5wt%~2.5wt%的间苯二胺(m-PDA)水溶液;其二,用正己烷配制浓度为0.3wt%-1.0wt%的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液;
2)、聚酰胺(PA)复合膜的界面缩聚反应
首先,将作为支撑膜的反渗透(RO)用聚酰胺(PA)复合膜浸泡在m-PDA水溶液中,浸泡时间为10~30分钟,而后取出、晾干,再将其浸泡在TMC的正己烷溶液中,浸泡时间为10-30秒后迅速取出;
3)、复合膜的热处理
将经过有机单体浸泡处理的PA复合膜,在常温下或在高温下处理,使之完成交联反应形成新的一层PA膜;
4)、重复上述步骤2)-3)的操作,使聚酰胺(PA)膜经过2次或2次以上的多次界面缩聚反应,最后制成多层聚酰胺复合膜。
2、如权利要求1所述的多层聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于所述的间苯二胺(m-PDA)水溶液的浓度为2.5wt%;均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液浓度为0.8wt%。
3、如权利要求1所述的多层聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于所述的多次界面缩聚反应的次数为6次。
4、如权利要求1所述的多层聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于所述的在间苯二胺(m-PDA)水溶液中的浸泡时间为20分钟;在均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中的浸泡时间为20秒钟。
5、如权利要求1所述的多层聚酰胺复合膜的制备方法,其特征在于所述的热处理温度为25~70℃。
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