CN116328565A - 复合纳滤膜的制备方法和由此制备的复合纳滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合纳滤膜的制备方法和由此制备的复合纳滤膜。所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：制备聚合物溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜；接着依次与包含胺类化合物、硅烷偶联剂和生物质酸的水相溶液、包含多元酰氯的油相溶液接触以形成功能层；经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。在本发明的制备方法中，通过调节铸膜液中聚合物的浓度从而得到具有不同的表面平均孔径大小的基膜；通过在水相溶液中添加硅烷偶联剂和生物质酸以消除其他反应变量因素，使得界面聚合反应仅受基膜平均孔径大小的影响，相应地得到具有不同的表面平均孔径大小的功能层的复合纳滤膜，从而具有不同的最大截留分子量。

Description

复合纳滤膜的制备方法和由此制备的复合纳滤膜

技术领域

本发明涉及复合纳滤膜的技术领域，特别涉及一种复合纳滤膜的制备方法和由此制得的复合纳滤膜。

背景技术

复合纳滤膜分离技术是一种截留分子量介于反渗透和超滤膜之间的、对分子量在200-1000Da之间的物质进行分离的膜分离技术。市场已经发展出对于更细分的不同分子量的物质进行分离的复合纳滤膜技术的需求。譬如，部分药物主要成分的分离过程中采用的复合纳滤膜需要对分子量在200-400Da之间的物质进行分离，这就要求市场开发出对于分子量在200Da以下的物质能够滤过和对分子量在400Da以上的物质能够截留的复合纳滤膜。

这样更细分的组分分离要求使得复合纳滤膜必须具备孔径大小的分布范围较窄的特点。为此，制备得到具有高选择性的功能层的结构可调节的复合纳滤膜成为一种必需手段，而在功能层的结构可调节的基础上，才能获得具备孔径大小的分布范围较小的复合纳滤膜。现有技术中对于复合纳滤膜的孔径结构的调节，多是采用在界面聚合反应过程中的条件变化来实现所得复合纳滤膜的功能层的结构变化。

但是，在复合纳滤膜的制备过程中，基膜的结构和表面形貌对于界面聚合反应具有重要影响。因此，通过基膜的结构和表面形貌变化来实现功能层的结构的可调节可以作为一种直接且简单有效的手段。但是基膜的结构和表面形貌改变，所引起覆膜过程中的界面聚合反应条件的改变在常规覆膜方法中变化因素诸多。在此情况下，难以掌控其影响复合纳滤膜的功能层的孔径大小和分布的变化规律。

这需要考虑到以下两点情况：首先，功能层的制备是通过界面聚合反应，亦即以有机化学中经典的肖顿-鲍曼(Schotten-Bauman)反应为依据，采用逐步增长机理制备具有分离作用的高分子量聚合物脱盐层。此过程将两种带有不同活性基团的单体或预聚物分别溶于两种互不相溶的溶剂中，当两种溶液互相接触时再在界面处反应。由于界面聚合反应速度极快且生成的功能层很薄，而且聚合反应中又涉及到单体传质和反应的同时进行、聚合物链增长、聚合物相分离等多个过程，所以难以对界面聚合反应过程监控从而实现对反应过程进行准确的动力学分析。其次，提供这种界面并且作为支撑材料的聚砜层，会直接地影响聚酰胺功能层的形成过程，进而影响复合纳滤膜的性能。

通常将提供界面聚合反应界面并且作为支撑材料的聚砜层称为基膜。一般地，基膜的断面结构主要决定复合膜的机械性能；而基膜的表面结构(表面孔径、孔分布)以及亲疏水性等，均能影响水相单体从基膜表面的膜孔传质到有机相中参与界面聚合反应的过程(传质速率、传质分布)，从而影响功能层的结构和复合膜的性能。此外，基膜和通过界面聚合反应形成的功能层初生膜的界面之间会存在共价键、氢键、静电吸引等相互作用，这些相互作用会影响聚合物链的组装，从而影响功能层的结构。

所以，仅就“基膜对功能层的结构和性能的影响”系列问题当中的“界面聚合膜表面粗糙结构的产生”而言，已有数种不同的理论和数学模型解释。当考虑采用通过基膜的结构和表面形貌变化来影响复合纳滤膜的功能层的结构时，需要做到弱化某些次要的相关因素，而只考虑主要的相关因素对界面聚合反应的影响。

基膜的表面孔径的大小会影响界面聚合反应过程中的水相单体传质速率，此时在相同的覆膜配方条件下，不同基膜的表面的界面聚合反应混溶区的溶剂环境由此发生变化。而除了水相单体传质速率改变以外，其他如水相单体传质分布的因素也需包含在界面聚合反应所受影响的考虑因素之中。这种多因素的影响使得复合纳滤膜制备过程中的受基膜影响的规律难以形成简单的规律。

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明旨在弱化由于基膜的表面孔径的大小导致在界面聚合反应中水相单体传质速率不同的影响因素，在受到较少因素影响的情况下得到结构可调节的功能层，从而得到具有不同的最大截留分子量的复合纳滤膜。

用于解决问题的方案

本发明的发明人通过深入研究发现，在基膜的制备过程中，通过调节铸膜液中聚合物的浓度可以得到具有不同的表面平均孔径大小的基膜；进一步地，通过在水相溶液中添加硅烷偶联剂和生物质酸以分别消除水相单体的传质速率的影响和因单体传质分布范围不同而引起的界面聚合反应速率变化等其他反应变量因素，可以使得界面聚合反应仅受基膜平均孔径大小不同的影响，在考虑相应的基膜引起复合纳滤膜的功能层的结构变化时，只需考虑基膜的表面平均孔径大小导致的水相单体传质分布的影响。

在相同的覆膜配方和界面聚合反应条件下，当基膜的表面平均孔径从大到小变化时，可以相应地得到功能层的表面平均孔径从大到小的复合纳滤膜，从而得到具有不同的最大截留分子量即具有选择性分离功能的复合纳滤膜。

综上，在传质速率与反应速率受基膜的表面平均孔径的影响均降低以后，在相同配方条件下的界面聚合反应分别在具有不同表面平均孔径大小的基膜上覆膜时，所得到的相应的纳滤膜的功能层结构只在平均孔径大小上存在明显区别。亦即，在具有较大平均孔径的基膜表面覆膜得到的复合纳滤膜的功能层的表面平均孔径更大，而在具有较小平均孔径的基膜表面覆膜得到的复合纳滤膜的功能层的表面平均孔径较小。

本发明提供一种复合纳滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

制备聚合物溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜中的至少一种，以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的浓度为10-20wt％；

将以上步骤中得到的基膜依次与包含胺类化合物、硅烷偶联剂和生物质酸的水相溶液、包含多元酰氯的油相溶液接触以形成功能层；

经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。

根据本发明所述的制备方法，其中所述双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜分别具有由以下通式(1)至(3)表示的结构单元：

其中，n为单个分子链中的结构单元数，其值在5-50之间。

根据本发明所述的制备方法，其中所述胺类化合物为选自间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、哌嗪中的一种或几种，优选地，以所述水相溶液的重量计，所述胺类化合物的浓度为3-5wt％。

根据本发明所述的制备方法，其中以所述水相溶液的重量计，所述硅烷偶联剂的浓度为0.01-1wt％。

根据本发明所述的制备方法，其中所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中以所述水相溶液的重量计，所述生物质酸的浓度为0.1-10wt％。

根据本发明所述的制备方法，其中所述生物质酸为选自鞣酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中所述多元酰氯为选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、草酰氯中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法，其中以所述油相溶液的重量计，所述多元酰氯的浓度为0.10-0.50wt％。

本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制得的复合纳滤膜。

发明的效果

通过本发明的制备方法可以得到具有不同的表面平均孔径的基膜作为支撑层，继而通过界面聚合反应在基膜上进行覆膜得到具有不同的表面平均孔径大小的功能层，所得的复合纳滤膜具有不同的最大截留分子量，可用于高选择性地过滤分离分子量在200Da至800Da之间的物质。

具体实施方式

本发明涉及一种复合纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

制备聚合物溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜中的至少一种，以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的浓度为10-20wt％；

将以上步骤中得到的基膜依次与包含胺类化合物、硅烷偶联剂和生物质酸的水相溶液、包含多元酰氯的油相溶液接触以形成功能层；

经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。

本发明制备方法的技术构思在于，通过调节聚合物溶液中聚合物的浓度得到具有不同的表面平均孔径的基膜，进而以基膜作为支撑层，通过在水相溶液中添加硅烷偶联剂和生物质酸以分别消除水相单体的传质速率的影响和因单体传质分布范围不同而引起的界面聚合反应速率变化等其他反应变量因素，使得界面聚合反应仅受基膜的表面平均孔径大小不同的影响，通过界面聚合反应相应地得到具有不同的表面平均孔径的功能层，以简单的方法实现功能层的表面平均孔径的可调节。

在相同的覆膜配方和界面聚合反应条件下，当基膜的表面平均孔径从大到小变化时，可以相应地得到功能层的表面平均孔径从大到小的复合纳滤膜，从而得到具有不同的最大截留分子量即具有选择性分离功能的复合纳滤膜。

在本发明的制备方法中，将聚合物溶液作为铸膜液涂覆在增强材料上，优选地，所述增强材料为无纺布，例如PP无纺布、PET无纺布、PA无纺布。

对于涂覆方法没有特别限定，可以使用纳滤膜制备领域中通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法、旋转涂覆法等，更优选为刮涂法。涂覆在无纺布上之后接着浸在凝固浴中，凝固成膜。

在本发明的制备方法中，优选地，凝固浴为纯水，凝固浴温度为10-15℃。

在本发明的制备方法中，优选地，将基膜浸泡在浓度为1-10wt％的碱金属氢氧化物水溶液中，用纯水清洗、干燥后再用于后续步骤。浸泡的目的是洗去基膜中残留的铸膜液中的溶剂。所述碱金属氢氧化物例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。

在本发明的制备方法中，优选地，所述双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜分别具有由以下通式(1)至(3)表示的结构单元：

其中，n为单个分子链中的结构单元数，其值在5-50之间，优选地，n值在10-15之间。

在本发明的制备方法中，优选地，以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的浓度为10-20wt％。

在本发明的制备方法中，优选地，通过对基膜表面进行扫描电子显微镜(SEM)分析，基膜(又称为支撑层)的表面平均孔径在5-20nm的范围内。

在本发明的制备方法中，硅烷偶联剂的加入使得作为水相单体的胺类化合物在基膜表面孔内铺展更均匀，并且大大加快了胺类化合物在界面聚合反应过程中的传质速率，弱化了胺类化合物的传质速率因基膜表面平均孔径大小不同而引起的变化，减少了因基膜的表面平均孔径大小不同而产生的传质速率的差异，从而使得在不同的表面平均孔径大小的基膜上覆膜时的胺类化合物的传质速率基本一致。因此，所得复合纳滤膜的功能层结构，只受胺类化合物的传质分布范围的影响而不受传质速率的影响。

在本发明的制备方法中，优选地，以所述水相溶液的重量计，所述硅烷偶联剂的浓度为0.01-1wt％。

在本发明的制备方法中，所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

生物质酸的加入改变了界面聚合反应混溶区的酸碱度等。由勒夏特列原理可知，其改变了界面聚合反应形成聚酰胺的过程中释放HCl的速率，亦即降低了界面聚合反应速率。在具有不同的表面平均孔径大小的基膜上覆膜时，该作用使得界面聚合反应速率总是较慢的，因单体传质分布范围不同而引起的界面聚合反应速率变化趋于消失。

在本发明的制备方法中，优选地，以所述水相溶液的重量计，所述生物质酸的浓度为0.1-10wt％。

在本发明的制备方法中，优选地，所述生物质酸为选自鞣酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的至少一种。

在本发明的制备方法中，对于作为水相单体的胺类化合物没有特别限定，可以使用界面聚合反应中通常使用的胺类化合物，优选地，所述胺类化合物为选自间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、哌嗪中的一种或几种；更优选地，以所述水相溶液的重量计，所述胺类化合物的浓度为3-5wt％。

在本发明的制备方法中，优选地，在水相溶液中还可以包含三乙胺、樟脑磺酸以形成水相缓冲体系三乙胺樟脑磺酸盐(TEA-CSA)，从而将水相溶液的pH值调节在8至10的范围内，以更有利于胺类化合物的扩散以及促进水相和油相两相的混溶以促进界面聚合反应的进行。

在本发明的制备方法中，对于作为油相单体的多元酰氯没有特别限定，可以使用界面聚合反应中通常使用的多元酰氯，优选地，所述多元酰氯为选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、草酰氯中的至少一种；更优选地，以所述油相溶液的重量计，所述多元酰氯的浓度为0.10-0.50wt％。

在本发明的制备方法中，优选地，油相溶液中的溶剂为选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、正己烷、乙基环己烷、环氧丙烷中的至少一种。

作为一个非限制性实例，本发明的复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

制备浓度为10-20wt％的聚合物溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在无纺布上固化形成基膜，所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜中的至少一种；

优选地，将基膜浸泡在浓度为1-5wt％的碱金属氢氧化物水溶液中，接着用纯水清洗并且干燥备用；

将以上步骤中得到的基膜依次与包含浓度为3-5wt％的胺类化合物、浓度为0.01-1wt％的硅烷偶联剂和浓度为0.1-10wt％的生物质酸的水相溶液、包含浓度为0.10-0.50wt％的多元酰氯的油相溶液接触以形成功能层；

经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。

对于与水相溶液和油相溶液接触的时间没有特别限定，例如可以是5-300秒，优选地，在接触后取出，去除表面多余的溶液。

在本发明的制备方法中，所述后处理优选为去除表面多余的溶液，然后清洗，例如采用去离子水进行清洗。对于烘干温度没有特别限制，通常为50-70℃；对于烘干时间也没有特别限制，通常为1-30分钟。

本发明还涉及一种通过根据本发明的制备方法制备得到的复合纳滤膜，优选地，所述复合纳滤膜从下至上依次包括：无纺布层、聚合物基膜支撑层、以及功能层。

实施例

下面结合具体的实施例进一步详细说明本发明，但本发明的技术方案绝不限于以下实施例。需要说明的是，实施例中采用的试剂、原料和设备除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。

实施例1

配制聚砜浓度为20wt％的铸膜液，在无纺布上刮膜，在温度为12℃的水浴中进行凝固成膜，制备得到表面平均孔径为5nm的聚砜基膜支撑层I，在浓度为1wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡30mins，用超纯水洗涤，晾干。接着与包含3.0wt％间苯二胺、0.1wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷、1wt％的鞣酸、4wt％樟脑磺酸、2wt％三乙胺的水相溶液接触20s，取出后去除表面多余的水滴；与包含0.15wt％均苯三甲酰氯的乙基环己烷溶液接触20s，取出，将上述制得膜片在70℃的条件下热处理10mins。得到的纳滤膜I可以使得分子量在400Da以下的分子被滤过并且使得分子量高于400Da的分子被截留。

实施例2

除了配制聚砜浓度为15wt％的铸膜液、在无纺布上刮膜制备得到表面平均孔径为10nm的聚砜基膜支撑层II以外，以与实施例1相同的方式进行，得到的纳滤膜II可以使得分子量在600Da以下的分子被滤过并且使得分子量高于600Da的分子被截留。

实施例3

除了配制聚砜浓度为10wt％的铸膜液、在无纺布上刮膜制备得到表面平均孔径为20nm的聚砜基膜支撑层III以外，以与实施例1相同的方式进行，得到的纳滤膜III可以使得分子量在800Da以下的分子被滤过并且使得分子量高于800Da的分子被截留。

实施例4

配制聚砜浓度为20wt％的铸膜液，在无纺布上刮膜制备得到表面平均孔径为5nm的聚砜基膜支撑层I，在浓度为1wt％的氢氧化钠水溶液中浸泡30mins，用超纯水洗涤，晾干；接着与包含3.0wt％间苯二胺、0.2wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，2wt％的葡萄糖酸、4wt％樟脑磺酸、2wt％三乙胺的水相溶液接触20s，取出后去除表面多余的水滴；与包含0.15wt％均苯三甲酰氯的乙基环己烷溶液接触20s，取出，将上述制得膜片在70℃的条件下热处理10mins。得到的纳滤膜IV可以使得分子量在400Da以下的分子被滤过并且使得分子量高于400Da的分子被截留。

实施例5

除了配制聚砜浓度为15wt％的铸膜液、在无纺布上刮膜制备得到表面平均为10nm的聚砜基膜支撑层II以外，以与实施例4相同的方式进行，得到的纳滤膜V可以使得分子量在600Da以下的分子被滤过并且使得分子量高于600Da的分子被截留。

实施例6

除了配制聚砜浓度为10wt％的铸膜液、在无纺布上刮膜制备得到表面平均孔径为20nm的聚砜基膜支撑层III以外，以与实施例4相同的方式进行，得到的纳滤膜VI可以使得分子量在800Da以下的分子被滤过并且使得分子量高于800Da的分子被截留。

膜片性能检测：

选择四种不同分子量的标的物如下：PEG200(Da＝200)、结晶紫(Da＝407)、溴百里香酚蓝(Da＝624)、固绿(Da＝809)，分别溶解在水中得到各自浓度为1wt％的溶液作为浓水，然后使用以上实施例1-6中的复合纳滤膜在100psi压力条件下过滤得到产水，记录水通量和采用TOC检测法计算得出膜片的截留率，将实施例1-6中得到的各复合纳滤膜的截留率和水通量列于下表1中。

表1

从以上结果可以看出，通过本发明的制备方法可以得到具有不同的表面平均孔径的基膜作为支撑层，继而在水相溶液中添加硅烷偶联剂和生物质酸以分别消除水相单体的传质速率的影响和因单体传质分布范围不同而引起的界面聚合反应速率变化等其他反应变量因素，可以使得界面聚合反应仅受基膜的表面平均孔径大小不同的影响，通过界面聚合反应在基膜上进行覆膜得到具有不同的表面平均孔径大小的功能层，所得的复合纳滤膜不仅保持了较高的水通量而且具有不同的最大截留分子量，可用于高选择性地过滤分离分子量在200Da至400Da之间、400Da至600Da之间、600Da至800Da之间的物质。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

产业上的可利用性

本发明的制备方法通过调节聚合物溶液的浓度得到具有不同的表面平均孔径的基膜，进而通过在水相溶液中添加硅烷偶联剂和生物质酸以分别消除水相单体的传质速率的影响和因单体传质分布范围不同而引起的界面聚合反应速率变化等其他反应变量因素，可以使得界面聚合反应仅受基膜的表面平均孔径大小不同的影响，从而相应地得到具有不同的表面平均孔径大小的功能层，以简单的方法实现功能层的表面平均孔径大小的可调节，最终得到具有不同的最大截留分子量的复合纳滤膜，可用于高选择性地过滤分离分子量在200Da至400Da之间、400Da至600Da之间、600Da至800Da之间的物质。

Claims (10)

1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备聚合物溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化形成基膜，所述聚合物为选自双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜中的至少一种，以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的浓度为10-20wt％；

将以上步骤中得到的基膜依次与包含胺类化合物、硅烷偶联剂和生物质酸的水相溶液、包含多元酰氯的油相溶液接触以形成功能层；

经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜分别具有由以下通式(1)至(3)表示的结构单元：

其中，n为单个分子链中的结构单元数，其值在5-50之间。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述胺类化合物为选自间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、哌嗪中的一种或几种，优选地，以所述水相溶液的重量计，所述胺类化合物的浓度为3-5wt％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中以所述水相溶液的重量计，所述硅烷偶联剂的浓度为0.01-1wt％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述硅烷偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中以所述水相溶液的重量计，所述生物质酸的浓度为0.1-10wt％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述生物质酸为选自鞣酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述多元酰氯为选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、草酰氯中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中以所述油相溶液的重量计，所述多元酰氯的浓度为0.10-0.50wt％。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的复合纳滤膜。