CN117138604B - 一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，其包括如下步骤：基膜制备；在基膜上涂覆水相溶液，水相溶液包括以下重量百分比原料：2‑10%哌嗪、0.1‑1%间苯二胺、2.5‑5%pH调节剂、0.15‑0.5%表面活性剂、0.5‑2%酸接受剂和0‑3%硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，余量为水，涂覆后烘干；烘干水相溶液后再涂覆油相溶液，油相溶液包括以下重量百分比的原料：0.1‑1%均苯三甲酰氯和99‑99.9%溶剂，涂覆后干燥，得定制截留率的高通量纳滤复合膜。本申请中的纳滤复合膜具有较优的截留率和水通量。
Description
技术领域
本申请涉及纳滤膜的领域，尤其是涉及一种定制截留率的高通量纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化的功能，又有节能环保、过程简单、易于控制等特征，近年获得了迅猛发展。其中纳滤膜(简称NF)被广泛用于水处理、医药、生化、食品生产等各个领域，并在解决水资源短缺和水污染等方面发挥着越来越重要的作用。
复合纳滤膜的制备方法常见的有界面聚合法、沉积法或共沉积法、沉积法或共沉积法与界面聚合组合法等。界面聚合法是在多孔支撑材上，利用高反应活性的单体在两互不相容的界面处发生缩聚反应，形成一层致密聚合物薄膜即分离层从而得到复合纳滤膜。
当前在生产和研发复合膜时一般是通过调控影响界面聚合的变量来提高产品性能或者是开发新产品，如改变水相添加剂或油相添加剂以改变单体的反应性、扩散性和溶解性等方向对分离层结构进行调控。然而在实际操作过程中，界面聚合的反应速度极快，可达102-106mol/s，如何通过控制界面聚合条件以精准且稳定的构建目标截留率和水通量的分离层存在较大的难度。
发明内容
为了有效的构建纳滤膜的截留率和水通量，本申请提供一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法。
本申请提供的一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法采用如下的技术方案：一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
基膜制备；
在基膜上涂覆水相溶液，水相溶液包括以下重量百分比原料：2-10％哌嗪、0.1-1％间苯二胺、2.5-5％pH调节剂、0.15-0.5％表面活性剂、0.5-2％酸接受剂和0-3％硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，余量为水，涂覆后烘干；
烘干水相溶液后再涂覆油相溶液，油相溶液包括以下重量百分比的原料：0.1-1％均苯三甲酰氯和99-99.9％溶剂，涂覆后干燥，得定制截留率的高通量纳滤复合膜。
通过采用上述技术方案，油相溶液涂覆在水相溶液形成的膜后，哌嗪和间苯二胺向油相溶液扩散并与油相溶液中的均苯三甲酰氯反应，其中哌嗪作为第一种胺类单体与均苯三甲酰氯进行交联聚合，间苯二胺作为第二种胺类单体进一步与均苯三甲酰氯进行交联聚合，通过加入少量的间苯二胺并调整间苯二胺的添加量可以改善复合膜的性能，能够提高复合膜的脱盐率。表面活性剂可以改变哌嗪和间苯二胺向油相溶液的扩散速度，从而影响界面处的聚合速度，进而可以优化复合膜的性能。酸接受剂可以吸收在交联聚合过程中生成的酸，降低氯离子的侵蚀作用，从而可以促进聚合反应进行，使得复合膜能够持续稳定的生成。
在一个具体的可实施方案中,所述硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺的添加量为1-3％。
在一个具体的可实施方案中,所述硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺的制备为：将氨基聚乙二醇多巴胺和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷以1：1的摩尔比混合，反应后，得硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺。
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺加入到复合膜中后，在水相溶液成膜过程中，硅烷偶联剂的迁移性能促使硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺相膜表面迁移，同时聚乙二醇规整的长链在体系中自由舒展，当水相向油相扩散时，硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺在交联产生的结构中交叉，从而提高复合膜的整体强度，同时，硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺中的酚羟基能够与酰氯发生反应，从而可以改善复合膜的分离性能。而向基膜迁移的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺由于保留了部分酚羟基，从而使复合膜的亲水性得到增加，进而使纳滤复合膜水通量得到提升。
在一个具体的可实施方案中,基膜中添加有纳米二氧化硅，纳米二氧化硅在基膜制备原料中的重量百分比为2-3％。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅填充在基膜中可以提高基膜的整体强度，同时，二氧化硅含有的大量孔隙为水提供大量的通道，从而可以提到复合膜的水通量。另外，水相溶液中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺迁移至膜表面后，在水相溶液成膜的过程中，硅烷偶联剂水解生成的硅羟基还可能会和二氧化硅表面的羟基形成化学键，从而将基膜和水相溶液形成的膜紧密连接，进一步增强了复合膜整体的强度，降低复合膜在后续使用过程中易出现开裂的可能性。
在一个具体的可实施方案中,基膜制备如下：
基膜制备原料包括：聚砜15-20wt％、N,N二甲基甲酰胺75-84wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.5-10wt％和纳米二氧化硅0-3wt％，将以上原料混匀静置，脱泡过滤得铸膜液；
将铸膜液喷涂在无纺布上，静置后置于温度为10-15℃的水凝固液中，取出干燥，得基膜。
通过采用上述技术方案，将基膜浸入水凝固液中后，N,N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮均因为溶于水而从聚砜中逃逸于水中，从而使聚砜成膜时，内部形成有多孔结构，而由于N,N二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮从聚砜中的逃逸速度不同，从而导致最终形成的基膜为隧道型多孔结构。
在一个具体的可实施方案中,所述pH调节剂为樟脑磺酸。
在一个具体的可实施方案中,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
通过采用上述技术方案，可以改变哌嗪和间苯二胺向油相溶液的扩散速度，从而影响界面处的聚合速度，进而可以优化复合膜的性能。
在一个具体的可实施方案中,所述酸接受剂选自氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠中的一种。
通过采用上述技术方案，可以吸收在交联聚合过程中生成的酸，降低氯离子的侵蚀作用，从而可以促进聚合反应进行，使得复合膜能够持续稳定的生成。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过调整间苯二胺的添加量，使得水相在向油相扩散时，哌嗪优先参与交联反应，随着反应的进行，间苯二胺进一步参与交联反应，从而增加了纳滤复合膜的交联度，使得纳滤复合膜获得较优的脱盐率和水通量；
2.本申请通过添加硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，借助硅烷偶联剂的迁移性能，使得氨基聚乙二醇多巴胺能够向水相膜的两侧表面迁移，在界面聚合处，氨基聚乙二醇多巴胺能够适当的参与交联反应，而在基膜处，多巴胺保留了部分酚羟基，从而使纳滤复合膜的脱盐率和水通量都得到提升；
3.本申请通过在基膜中添加纳米二氧化硅以增加复合膜的强度和水通量，同时借助硅烷偶联剂和纳米二氧化硅之间的偶联，使得复合膜的强度得到进一步提升。
具体实施方式
本申请中硅烷偶联剂为异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，氨基聚乙二醇多巴胺购买自上海芃硕生物科技，型号为PS2-NDO；其他原料均可通过市售获得。
制备例
将氨基聚乙二醇多巴胺和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷以1：1的摩尔比混合，反应后，得硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺。
实施例1
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜15g、N,N-二甲基甲酰胺75g和聚乙烯吡咯烷酮10g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置3秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为10℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪2g、间苯二胺0.5g、樟脑磺酸2.5g、十二烷基磺酸钠0.15g、氢氧化钠0.5g和水94.35g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.1g和异构烷烃99.9g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例2
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水90.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例3
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜20g、N,N-二甲基甲酰胺75g和聚乙烯吡咯烷酮5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置10秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为10℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪10g、间苯二胺0.9g、樟脑磺酸5g、十二烷基磺酸钠0.5g、氢氧化钠2g和水81.6g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯1g和异构烷烃99g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例4
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜15g、N,N-二甲基甲酰胺84g和聚乙烯吡咯烷酮1g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置3秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为10℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪8g、间苯二胺1g、樟脑磺酸4g、十二烷基磺酸钠0.45g、氢氧化钠1.5g和水85.05g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.7g和异构烷烃99.3g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例5
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.2g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水90g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例6
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.3g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水89.9g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例7
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.5g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水89.7g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例8
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.7g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水89.5g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例9
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水89.2g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例10
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g、制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺1g和水89.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠和制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例11
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g、制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺2g和水88.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠和制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例12
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g、制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺3g和水87.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠和制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例13
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺80.5g、聚乙烯吡咯烷酮0.5g和纳米二氧化硅2g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水90.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例14
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺79.5g、聚乙烯吡咯烷酮0.5g和纳米二氧化硅3g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水90.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
实施例15
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺80.5g、聚乙烯吡咯烷酮0.5g和纳米二氧化硅2g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.1g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g、制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺1g和水89.1g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠、氢氧化钠和制备例中的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
对比例1
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水90.2g，将哌嗪加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
对比例2
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺0.05g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水90.15g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；
S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
对比例3
一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准确称取聚砜17g、N,N-二甲基甲酰胺82.5g和聚乙烯吡咯烷酮0.5g，将以上原料混匀静置，然后脱泡过滤得铸膜液，备用；
S2、利用压力泵，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀喷涂在无纺布上，涂覆后静置5秒，将涂覆有铸膜液的无纺布置于温度为15℃的水凝固液中，使铸膜液成膜，得基膜；
S3、准确称取哌嗪5g、间苯二胺2g、樟脑磺酸3.5g、十二烷基磺酸钠0.3g、氢氧化钠1g和水88.2g，将哌嗪和间苯二胺加入水中溶解，然后再依次加入樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S2获得的基膜上，烘干；S4、准确称取均苯三甲酰氯0.5g和异构烷烃99.5g，混匀得油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头涂覆到步骤S3中的膜上进行反应，然后置于烘箱中于90℃烘干6min，然后采用30℃的水进行清洗，再利用烘箱烘干，得纳滤复合膜。
性能检测
纳滤复合膜的截留性能测试：采用错流过滤的方法测试复合纳滤膜的脱盐率和水通量，配置500ppm氯化钠溶液和2000ppm硫酸镁溶液作为测试液，两种测试液的pH值均调节为8，将待测膜片安装在膜性能评价仪的测试池中，测试压力为0.55MPa，测试温度为25℃。预压1h后开始测试，然后收集一定时间内各测试池的产水，记录测试时间，并计算膜片的脱盐率和水通量。水通量＝产水体积/(有效膜面积*测试时间)，单位为L/(m2﹒h)；截留率＝(1-进水电导率/产水电导率)*100％。
表1截留性能测试结果
参照表1，结合实施例1-实施例9、对比例1-对比例3，随着间苯二胺的添加量增加，复合膜的脱盐率随之提高，分析认为，间苯二胺的反应活性较哌嗪小，在界面处发生聚合反应时，哌嗪优先参与聚合，随着水相向油相扩散，间苯二胺进一步参与聚合，从而使复合膜的整体交联度得到提升，进而使复合膜的脱盐率提高。但同时，随着间苯二胺的添加量增加，复合膜的水通量随之降低，分析认为，可能是由于复合膜的交联度提升后，复合膜表面的亲水性残基也会相应减少，从而使复合膜的亲水性下降、水通量下降。
参照表1可知，当间苯二胺的添加量在0.1-1％范围时，复合膜的脱盐率和水通量表现较优，当间苯二胺的添加量在0.7％时，复合膜的脱盐率基本趋于稳定，虽然对比例3中复合膜的脱盐率可以达到99.4％，但是水通量仅有20.5L/(m2﹒h)，综合考虑复合膜的脱盐率和水通量，以本申请公开的范围进行添加间苯二胺可以使复合膜获得较优的脱盐率和水通量。
纳滤复合膜拉伸强度测试：将复合纳滤膜裁剪成4*7mm2的试样，每种试样准备5张，用HF-950S型拉力材料试验机进行拉伸强度测试。
表2拉伸强度测试结果
参照表1和表2，与实施例2相比，实施例10-实施例12中的复合膜表现出较优的脱盐率，水通量也有所提升，这可能是因为硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺加入到复合膜中后，在水相溶液成膜过程中，硅烷偶联剂的迁移性能促使硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺向膜表面迁移，同时聚乙二醇规整的长链在体系中自由舒展，当水相向油相扩散时，硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺在交联产生的结构中交叉，从而提高复合膜的整体强度，同时，硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺中的酚羟基能够与酰氯发生反应，从而可以改善复合膜的分离性能。而向基膜迁移的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺由于保留了部分酚羟基，从而使复合膜的亲水性得到增加，进而表现为水通量得到提升。
结合实施例2、实施例13和实施例14，纳米二氧化硅填充在基膜中能够提高复合膜的强度，同时，纳米二氧化硅富含的孔结构为水提供了更多的流通路径，从而可以提高复合膜的水通量。而结合实施例13和实施例15，在水相溶液成膜过程中，向基膜迁移的硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺借助硅烷偶联剂可以和纳米二氧化硅产生连接，从而加强了复合膜的强度，表现为拉伸强度得到提升。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
基膜制备；
在基膜上涂覆水相溶液，水相溶液包括以下重量百分比原料：2-10%哌嗪、0.1-1%间苯二胺、2.5-5%pH调节剂、0.15-0.5%表面活性剂、0.5-2%酸接受剂和1-3%硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺，余量为水，涂覆后烘干；
烘干水相溶液后再涂覆油相溶液，油相溶液包括以下重量百分比的原料：0.1-1%均苯三甲酰氯和99-99.9%溶剂，涂覆后干燥，得定制截留率的高通量纳滤复合膜；
所述硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺的制备为：将氨基聚乙二醇多巴胺和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷以1：1的摩尔比混合，反应后，得硅烷偶联剂处理的氨基聚乙二醇多巴胺；
所述pH调节剂为樟脑磺酸；
基膜制备如下：
基膜制备原料包括：聚砜15-20wt%、N,N二甲基甲酰胺75-84wt%、聚乙烯吡咯烷酮0.5-10wt%和纳米二氧化硅2-3wt%，将以上原料混匀静置，脱泡过滤得铸膜液；
将铸膜液喷涂在无纺布上，静置后置于温度为10-15℃的水凝固液中，取出干燥，得基膜。
2.根据权利要求1所述的一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种定制截留率的高通量纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：所述酸接受剂选自氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠中的一种。
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