JP2014510621A - 耐汚染性に優れた逆浸透膜及びその製造方法 - Google Patents

耐汚染性に優れた逆浸透膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体を含み、上記ポリアミド活性層と化学的に結合されたコーティング層と、を含む逆浸透膜及びその製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、逆浸透膜及びその製造方法に関し、より詳細には、その表面に両性イオン化合物及びグリシジルメタクリレートの共重合体を含むコーティング層が形成され、耐汚染性能に優れた逆浸透膜及びその製造方法に関する。
半透過性膜で隔離された二つの溶液の間で溶媒が溶質の濃度の低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この際、溶媒の移動により溶質の濃度の高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。しかしながら、浸透圧より高い外部圧力を加えると、溶媒は溶質の濃度の低い溶液の方に移動する。この現象を逆浸透といい、逆浸透原理を用いて圧力勾配を駆動力として半透過性膜により各種の塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を用いた逆浸透分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水又は海水から塩を除去して家庭用及び建築用、産業用用水を供給するのに用いられている。
このような逆浸透分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系逆浸透分離膜が挙げられる。ポリアミド系逆浸透分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再度トリメソイルクロリド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることによりポリアミド層を形成する方法で製造されている。
近年では、逆浸透膜の性能を改善して耐久性や耐汚染性を向上させるために、ポリアミド活性層の表面にビニルモノマーをグラフト共重合する方法（米国特許出願公開第２００９／０３０８８０４号明細書）、又はポリアミド活性層にＴｉＯ２のような無機粒子を導入する方法（米国登録特許６５５１５３６号）などが提案されている。しかしながら、上記技術の場合、その効果が弱いか多層のコーティング層を形成しなければならないため、逆浸透膜の厚さが厚くなり、これにより、浄水機能が低下し、製造工程が複雑になるという問題がある。
本発明の目的は、上記のような問題を解決するためのものであり、塩除去率、透過流量のような浄水性能を低下させず、且つ優れた耐汚染性を有し、薄型に具現することができる逆浸透膜を提供することである。
本発明の一実施形態は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体を含み、上記ポリアミド活性層と化学的に結合されたコーティング層と、を含む逆浸透膜を提供する。
この際、上記両性イオン化合物は、下記化学式１で表示される化合物又は化学式２で表示される化合物であることができる。
Figure 2014510621
Figure 2014510621
上記化学式１及び化学式２において、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、好ましくはＨ又はメチル基であり、Ｒ２はＯ、ＮＨ、Ｓ、又はＰＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素又はＣ１〜５のアルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜３のアルキル基、最も好ましくはメチル基であり、ｎ１は１〜８、好ましくは２〜８であり、ｎ２は１〜４、好ましくは２〜４である。
一方、上記コーティング層は、好ましくは、上記両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを含む共重合体を含むことができる。
本発明の他の実施形態は、ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体を含有する水溶液で処理する段階を含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
この際、上記水溶液は共重合体を０．０００１重量％〜１０重量％の含量で含むことが好ましく、上記処理は浸漬法により行われることができる。
本発明の逆浸透膜は、従来の逆浸透膜と同等であるか、優れた浄水機能を有し、優れた耐汚染性を有する。また、本発明のコーティング層は、逆浸透膜の表面のポリアミド膜との化学的結合を有するため、容易に剥離されずに耐久性に優れる。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明者らは、浄水性能を低下させず、且つ耐汚染性、耐久性に優れた逆浸透膜を開発するために研究を重ねた結果、ポリアミド活性層上に両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含むコーティング層を形成することにより、上記のような目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の逆浸透膜は、（１）多孔性支持体、（２）ポリアミド活性層及び（３）コーティング層を含む。
上記（１）多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを用い、上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド及びポリビニリデンフルオライドなどを用いることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも、特に、ポリスルホンが好ましい。
一方、上記（２）ポリアミド活性層は、アミン化合物とハロゲン化アシル化合物の界面重合体によって形成され、この際、上記アミン化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましいが、これに制限されるものではない。また、上記ハロゲン化アシル化合物は、例えば、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド又はこれらの混合物であることが好ましいが、これに制限されるものではない。
次に、上記（３）コーティング層は、両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
この際、上記両性イオン化合物は、電気的には中性であるが、分子内に陽イオン電荷基と陰イオン電荷基を含むものであって、逆浸透膜の表面の親水性を向上させるためのものである。逆浸透膜の表面のコーティング層に両性イオン化合物が含まれる場合、両性イオン化合物分子内に存在する電荷基によって逆浸透膜の表面エネルギーが増加して親水性が向上する。両性イオン化合物の導入により増加された親水性の性質は、ポリアミド活性層自体の親水性に比べて格段に高いため、逆浸透膜の水透過度を向上させると共に、逆浸透膜の表面に汚染物質、特に、有機生体物質が吸着されることを防止して耐汚染性を向上させる効果をもたらす。
本発明で使用可能な両性イオン化合物は、特に限定されず、分子内に陽イオン電荷基と陰イオン電荷基を含む化合物であればいずれでも良い。この際、上記陽イオン電荷基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ、陰イオン電荷基としては、スルホン酸基、ホスフェート基、アセテート基などが挙げられる。
好ましくは、本発明の両性イオン化合物は下記化学式１で表示される化合物又は化学式２で表示される化合物であることができる。
Figure 2014510621
Figure 2014510621
上記化学式１及び化学式２において、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、好ましくはＨ又はメチル基であり、Ｒ２はＯ、ＮＨ、Ｓ、又はＰＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素又はＣ１〜５のアルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜３のアルキル基、最も好ましくはメチル基であり、ｎ１は１〜８、好ましくは２〜８であり、ｎ２は１〜４、好ましくは２〜４である。
より具体的には、上記両性イオン化合物は、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（アクリロイルオキシ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（アクリロイルオキシ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート
、及び８−（アクリロイルオキシ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェートからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましいが、これに制限されるものではない。
一方、上記グリシジル（メタ）アクリレートは、ポリアミド活性層とコーティング層を化学的に結合させるためのものであり、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートであり、グリシジルメタクリレートであることがより好ましい。
一方、上記両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートは、共重合体の形で含まれることが好ましく、この際、上記共重合体は、両性イオン化合物単量体とグリシジル（メタ）アクリレート単量体を開始剤の存在下で重合反応させて形成することができる。この際、上記両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートは０．０１〜７：０．０５〜３の当量比で反応させることが好ましい。これは、両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応当量比が上記数値範囲を満たすときに、ポリアミド活性層との結合力、超親水性及び耐汚染性などの物性が良く示されるためである。
また、本発明の上記共重合体には、上記両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートと共にポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート系化合物がさらに含まれ、上記ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート系化合物には、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、エチレングリコールの鎖数が３〜２００からなるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート及びこれらの組み合わせが用いられることができるが、これに制限されるものではない。ポリ（エチレングリコール）メタクリレートとポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートを一緒に用いることがより好ましい。ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート系化合物が添加される場合、耐汚染性の性質が極大化されることができる。
最も好ましくは、本発明のコーティング層は、両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを含む共重合体を含むことができる。
この際、上記共重合体は、両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを０．１〜７．５：０．０１〜５：０．１〜５：０．０１〜１の当量比で反応させて製造されることが好ましい。これは、各成分の反応当量比が上記数値範囲を満たすときに、ポリアミド活性層との結合力、超親水性及び耐汚染性などの物性が良く示されるためである。
上記のように、両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体を含むコーティング層がポリアミド活性層上に形成されると、上記コーティング層の親水性質によって汚染物質が逆浸透膜の表面に吸着されることが防止され、その結果、優れた耐汚染性を具現することができる。特に、本発明の逆浸透膜は、有機物質による生物付着（ｂｉｏ−ｆｏｕｌｉｎｇ）防止効果に優れる。
本発明者の実験によれば、上記のように両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体が含まれたコーティング層が形成された本発明の逆浸透膜の場合、初期塩除去率が９７％以上、初期流量が２５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上であり、従来の逆浸透膜と同等であるか優れた性能を有し、汚染物質であるカゼインを投入し、２時間経過後にも塩除去率が９７％以上、流量が２３〜３５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度と浄水機能が大きく低下しないことが示された。即ち、本発明の逆浸透膜は、従来の逆浸透膜に比べて耐汚染性に非常に優れる。
次に、本発明の逆浸透膜の製造方法について説明する。
本発明の逆浸透膜は、ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体が含有された水溶液で処理してコーティング層を形成する段階を含んで製造されることができる。
この際、上記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する方法は、特に、制限されず、当該技術分野によく知られた逆浸透膜の製造方法により行われることができる。例えば、多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬してｍＰＤ層を形成し、これを再度トリメソイルクロリド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬してｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることによりポリアミド活性層を形成することができる。また、浸漬法の代わりにスプレー又はコーティングなどの方法によりポリアミド活性層を形成することもできる。
一方、ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を上記両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体が含有された水溶液で処理する段階は、例えば、上記ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を上記共重合体が含有された水溶液に浸漬させる方法で行われることができる。この際、上記水溶液は、共重合体を０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％の含量で含むことができる。これは、水溶液内の共重合体の含量が上記の範囲を満たすときに、耐汚染性及び浄水性能がすべて良く示されるためである。
また、上記浸漬時間は、１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間程度である。浸漬時間が１分未満の場合は、コーティング層が十分に形成されず、浸漬時間が５時間を超える場合は、コーティング層の厚さが厚くなりすぎて逆浸透膜の透過流量が減少するという短所がある。
上記浸漬処理によりポリアミド活性層上にコーティング層が形成されたら、コーティング層とポリアミド活性層の密着性を向上させるために約２５〜６５℃で約１〜３０分間乾燥させる段階を行うことが好ましい。
一方、本発明で使用可能な両性イオン化合物は、好ましくは、下記化学式１で表示される化合物又は化学式２で表示される化合物であることができるが、特に限定されるものではない。
Figure 2014510621
Figure 2014510621
上記化学式１及び化学式２において、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基、好ましくはＨ又はメチル基であり、Ｒ２はＯ、ＮＨ、Ｓ、又はＰＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素又はＣ１〜５のアルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜３のアルキル基、最も好ましくはメチル基であり、ｎ１は１〜８、好ましくは２〜８であり、ｎ２は１〜４、好ましくは２〜４である。
両性イオン化合物の具体的な例としては、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（アクリロイルオキシ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（アクリロイルオキシ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、
及び８−（アクリロイルオキシ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェートからなる群から選択される１種以上などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
一方、上記両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体は両性イオン化合物単量体とグリシジル（メタ）アクリレート単量体を開始剤の存在下で重合反応させて共重合体を形成し、この際、上記両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートは０．０１〜７：０．０５〜３の当量比で反応されることができる。
一方、上記共重合体は、両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートと共にポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート系化合物をさらに含み、上記ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート系化合物には、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート及びこれらの組み合わせが用いられることができるが、これに制限されるものではない。ポリ（エチレングリコール）メタクリレートとポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートを一緒に用いることがより好ましい。ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート系化合物が添加される場合、耐汚染性の性質が極大化されることができる。
上記共重合体は、最も好ましくは、上記両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを含む。
一方、本発明の逆浸透膜の製造方法は、両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを当量比０．１〜７．５：０．０１〜５：０．１〜５：０．０１〜１で混合した後、重合反応させて共重合体を製造する段階をさらに含むことができる。この際、上記重合反応は４０〜８０℃で０．１〜１０時間行われることが好ましい。この際、上記重合反応の種類は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合であることができる。上記重合反応の結果で形成される共重合体はランダム共重合体であり、製造後に上記共重合体は０℃以下の温度で保管されることが好ましく、使用時には常温で解凍した後にすぐに用いることが好ましい。これは、上記共重合体に含まれるグリシジル作用基の反応性を抑制するためであり、上記共重合体を常温で保管すると、グリシジル反応基が水分によって加水化されやすくなり、この場合、ポリアミド活性層との化学的結合性が低下する可能性がある。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
［製造例１−ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体の製造］
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて８０℃で１２時間以上溶かして均一な液状を得た。この溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍの厚さの不織布上に４５〜５０μｍの厚さでキャスティングして多孔性ポリスルホン支持体を形成した。
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミンを含む水溶液に２分間浸漬してから取り出し、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉのローラーを用いて除去し、常温で１分間乾燥した。
その後、上記支持体をＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロリド有機溶液に１分間浸漬してから取り出し、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。その後、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗した後、蒸留水で水洗して２００ｎｍの厚さのポリアミド活性層を有する多孔性支持体を製造した。
［製造例２−両性イオン化合物を含む共重合体（Ａ）の製造］
（（３−メタクリロイルアミノ）プロピル）−ジメチル（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを混合した後、開始剤であるＶ−５０（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄ．）を用いてラジカル重合法で６０℃で１時間反応させた後にすぐにグリシジルメタクリレートを２次で投入して６０℃で１時間再反応させ、ＰＧＭＡ−ＰＭＰＤＳＡＨ−ＰＥＧＭＡ−ＰＥＧＤＭＡからなる４元ランダム共重合体を得た。ここで、ＰＧＭＡはポリグリシジルメタクリレートを、ＰＭＰＤＳＡＨはポリ（（３−メタクリロイルアミノ）プロピル）−ジメチル（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシドを、ＰＥＧＭＡはポリ（エチレングリコール）メタクリレートを、ＰＥＧＤＭＡはポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを意味し、上記共重合体はＰＭＰＤＳＡＨ：ＰＧＭＡ：ＰＥＧＭＡ：ＰＥＧＤＭＡを５：２：３．９：０．１の当量比で反応させて製造された。
実施例１
製造例１により製造されたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を蒸留水で洗浄した後、製造例２により製造された共重合体を０．０５重量％の含量で含有する水溶液に１分間浸漬させた後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させてコーティング層を形成した。
実施例２
水溶液内の共重合体の含量を０．５重量％とした点以外には実施例１と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例３
水溶液内の共重合体の含量を１重量％とした点以外には実施例１と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例４
水溶液内の共重合体の含量を３重量％とした点以外には実施例１と同じ方法でコーティング層を形成した。
比較例
比較のために製造例１により製造されたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を蒸留水で洗浄した後、いかなる表面処理もしていない状態でそのまま用いた。
［製造例３−両性イオン化合物を含む共重合体（Ｂ）の製造］
（（３−メタクリロイルアミノ）プロピル）−ジメチル（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシドを混合した後、開始剤であるＶ−５０（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄ．）を用いてラジカル重合法で６０℃で１時間反応させた後にすぐにグリシジルメタクリレートを２次で投入して６０℃で１時間再反応させ、ＰＧＭＡ−ＰＭＰＤＳＡＨからなる２元ランダム共重合体を得た。ここで、ＰＧＭＡはポリグリシジルメタクリレートを、ＰＭＰＤＳＡＨはポリ（（３−メタクリロイルアミノ）プロピル）−ジメチル（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシドを意味し、上記共重合体はＰＭＰＤＳＡＨ：ＰＧＭＡを７：２の当量比で反応させて製造された。
実施例５
製造例１により製造されたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を蒸留水で洗浄した後、製造例３により製造された共重合体を０．０５重量％の含量で含有する水溶液に１分間浸漬させた後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させてコーティング層を形成した。
実施例６
水溶液内の共重合体の含量を０．５重量％とした点以外には実施例５と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例７
水溶液内の共重合体の含量を１重量％とした点以外には実施例５と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例８
水溶液内の共重合体の含量を３重量％とした点以外には実施例５と同じ方法でコーティング層を形成した。
［製造例４−両性イオン化合物を含む共重合体（Ｃ）の製造］
３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート（３−（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｐｒｏｐｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを混合した後、開始剤であるＶ−５０（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄ．）を用いてラジカル重合法で６０℃で１時間反応させた後にすぐにグリシジルメタクリレートを２次で投入して６０℃で１時間再反応させ、ＰＧＭＡ−ＰＭＰＴＰＰ−ＰＥＧＭＡ−ＰＥＧＤＭＡからなる４元ランダム共重合体を得た。ここで、ＰＧＭＡはポリグリシジルメタクリレートを、ＰＭＰＴＰＰはポリ３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェートを、ＰＥＧＭＡはポリ（エチレングリコール）メタクリレートを、ＰＥＧＤＭＡはポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを意味し、上記共重合体はＰＭＰＴＰＰ：ＰＧＭＡ：ＰＥＧＭＡ：ＰＥＧＤＭＡを５：２：３．９：０．１の当量比で反応させて製造された。
実施例９
製造例１により製造されたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を蒸留水で洗浄した後、製造例４により製造された共重合体を０．０５重量％の含量で含有する水溶液に１分間浸漬させた後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させてコーティング層を形成した。
実施例１０
水溶液内の共重合体の含量を０．５重量％とした点以外には実施例９と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例１１
水溶液内の共重合体の含量を１重量％とした点以外には実施例９と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例１２
水溶液内の共重合体の含量を３重量％とした点以外には実施例９と同じ方法でコーティング層を形成した。
製造例５−両性イオン化合物を含む共重合体（Ｄ）の製造
３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート（３−（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｐｒｏｐｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を混合した後、開始剤であるＶ−５０（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄ．）を用いてラジカル重合法で６０℃で１時間反応させた後にすぐにグリシジルメタクリレートを２次で投入して６０℃で１時間再反応させ、ＰＧＭＡ−ＰＭＰＴＰＰからなる２元ランダム共重合体を得た。ここで、ＰＧＭＡはポリグリシジルメタクリレートを、ＰＭＰＴＰＰはポリ３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェートを意味し、上記共重合体はＰＭＰＴＰＰ：ＰＧＭＡを７：２の当量比で反応させて製造された。
実施例１３
製造例１により製造されたポリアミド活性層を有する多孔性支持体を蒸留水で洗浄した後、製造例５により製造された共重合体を０．０５重量％の含量で含有する水溶液に１分間浸漬させた後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥させてコーティング層を形成した。
実施例１４
水溶液内の共重合体の含量を０．５重量％とした点以外には実施例１３と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例１５
水溶液内の共重合体の含量を１重量％とした点以外には実施例１３と同じ方法でコーティング層を形成した。
実施例１６
水溶液内の共重合体の含量を３重量％とした点以外には実施例１３と同じ方法でコーティング層を形成した。
［実験例１−浄水性能評価］
上記実施例１〜１６及び比較例により製造された逆浸透膜の初期塩排除率及び初期透過流量を測定した。初期塩排除率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜の評価に用いた逆浸透膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備え、平板型透過セルは、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式の構造であり有効透過面積が１４０ｃｍ２である。洗浄した逆浸透膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に交替して圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度装備運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、伝導度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩の濃度を分析して塩排除率を計算した。測定結果を下記表１に示した。
Figure 2014510621
［実験例２−耐汚染性の評価］
実施例１〜１６及び比較例により製造された逆浸透膜の耐汚染性を評価した。耐汚染性の評価は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を用いて８００ｐｓｉの圧力で測定して行った。初期塩排除率及び流量を評価した後、１００ｐｐｍのカゼイン水溶液を評価器タンクに投入した後にすぐに塩排除率と流量の変化を測定した。２時間後に塩排除率と流量の変化を測定した。カゼインはｐＨ１１以上の水溶液に溶かして用いた。測定結果を下記表２に示した。
Figure 2014510621
［実験例３］
実施例２により製造された逆浸透膜の耐汚染性を３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と３００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を用いて８００ｐｓｉの圧力で測定した。その結果を下記表３に示した。
Figure 2014510621

Claims (16)

  1. 多孔性支持体と、
    前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、
    両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体を含み、前記ポリアミド活性層と化学的に結合されたコーティング層と、
    を含む、逆浸透膜。
  2. 前記両性イオン化合物は下記化学式１で表示される化合物又は化学式２で表示される化合物である、請求項１に記載の逆浸透膜。
    Figure 2014510621
    Figure 2014510621
     前記化学式１及び化学式２において、Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はＯ、ＮＨ、Ｓ、又はＰＨであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素又はＣ１〜５のアルキル基であり、ｎ１は１〜８であり、ｎ２は１〜４である。
  3. 前記両性イオン化合物は、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルオキシ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルオキシ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（メタクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[２−（アクリロイルアミノ）エチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（メタクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[３−（アクリロイルアミノ）プロピル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（メタクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（２−スルホエチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（４−スルホブチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（５−スルホペンチル）−アンモニウムヒドロキシド、[４−（アクリロイルアミノ）ブチル]−ジメチル−（６−スルホヘキシル）−アンモニウムヒドロキシド、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、８−（アクリロイルオキシ）オクチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、７−（アクリロイルオキシ）ヘプチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、８−（アクリロイルオキシ）オクチル３−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（メタクリロイルオキシ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、８−（メタクリロイルオキシ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタクリロイルアミノ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタクリロイルアミノ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（メタクリロイルアミノ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（メタクリロイルアミノ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−（メタクリロイルアミノ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、８−（メタクリロイルアミノ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（アクリロイルオキシ）プロピル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（アクリロイルオキシ）ブチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、５−（アクリロイルオキシ）ペンチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、７−
    （アクリロイルオキシ）ヘプチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、及び８−（アクリロイルオキシ）オクチル４−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェートからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の逆浸透膜。
  4. 前記共重合体は、両性イオン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートを０．０１〜７：０．０５〜３の当量比で反応させて製造される、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
  5. 前記共重合体は、エチレングリコール（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
  6. 前記エチレングリコール（メタ）アクリレート系化合物は、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートから選択された１種以上である、請求項５に記載の逆浸透膜。
  7. 前記コーティング層は、両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを含む共重合体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
  8. 前記共重合体は、両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを０．１〜７．５：０．０１〜５：０．１〜５：０．０１〜１の当量比で反応させて製造される、請求項６に記載の逆浸透膜。
  9. 前記逆浸透膜は、カゼインを投入して２時間が過ぎた後の塩除去率が９７％以上であり、透過流量が２３〜３５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙである、請求項１から８のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
  10. ポリアミド活性層が形成された多孔性支持体を両性イオン化合物及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合体を含有する水溶液で処理してコーティング層を形成する段階を含む、逆浸透膜の製造方法。
  11. 前記水溶液は、前記共重合体を０．０００１重量％〜１０重量％の含量で含む、請求項１０に記載の逆浸透膜の製造方法。
  12. 前記処理は、浸漬法により行われる、請求項１０または１１に記載の逆浸透膜の製造方法。
  13. 前記浸漬は、１分〜５時間行われる、請求項１２に記載の逆浸透膜の製造方法。
  14. 前記共重合体は、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートのうち少なくとも一つをさらに含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
  15. 前記両性イオン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルアクリレートを０．１〜７．５：０．０１〜５：０．１〜５：０．０１〜１の当量比で混合した後に重合させて共重合体を製造する段階をさらに含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
  16. 前記コーティング層を形成する段階の後に２５〜６５℃で１〜３０分間乾燥させる段階をさらに含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
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