CN110449040A - 一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体是指对水相单体采用的两种不同结构的单体按比例进行共混。本发明是先配制水相溶液、油相溶液，然后在超滤底膜上，先涂覆上述水相溶液，一定时间后倒掉膜片上的水相溶液并阴干；再涂覆一层油相溶液；最后将膜片在50℃‑120℃条件下进行热处理，可得耐氯性的纳滤复合膜。本发明的优点是：采用此种方法制作的纳滤复合膜，比单一的水相单体，和油相单体界面聚合生成的纳滤膜性能优越，而且耐氯性更好，而且在此过程中成膜过程简单，所用药品价格低廉，对商业化的可行性更高。
Description
技术领域
本发明属于复合纳滤膜技术领域，具体是指一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
目前，纳滤作为一种新型的膜分离技术，它在操作压力较低的情况下，对二价盐有着很好的截留效果，能够有效地分离单价盐和二价盐，以及在分子量为2000以下的有机物，由于这些优点纳滤膜的制备方法与应用已成为研究热点。
纳滤膜的制备方法有多种，如浸没相转化法和界面聚合是最常用的方法，而界面聚合法是应用最广，生产商品化纳滤膜时使用最多的方法，其主要是采用两种互不相溶的溶剂在膜表面发生聚合反应，然后通过调整水相和油相中单体的浓度来控制生成的纳滤膜的孔径和电荷量，从而达到控制纳滤膜性能的目的。研究人员发现了很多种不同的物质在做为水相单体，对纳滤膜的性能都有很大影响，如单一的哌嗪，苯二胺或多元醇等用来做水相单体，可以制备性能不同的纳滤膜，可是由于聚酰胺纳滤膜的耐氯性较差，而由于水体常用次氯酸钠溶液或者氯气等进行水体消毒，而使水体中残余的活性氯有机会与聚酰胺纳滤膜上生成的酰胺键发生反应后出现氯化降解现象，从而降低纳滤膜的性能。本专利中采取了一种新的单体与哌嗪混合一同作为水相的单体，再和油相进行界面聚合反应生成的酰胺复合膜，由于新单体的氨基和苯环之间还有甲基，降低了活性氯对酰胺键的影响，也由于间苯二甲胺在水相中扩散较慢，与油相单体反应时交联度较低，因此对哌嗪和油相单体的交联反应影响很小，这些因素的存在使本专利生产的纳滤膜耐氯性有了明显的提高，这种水相单体混合的方法，在一定程度上弥补了单一单体制膜时存在的缺陷，为后续的研发人员提供了一种方向。
发明内容
本发明旨在提供一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，即通过在超滤膜上以界面聚合的方式制备聚酰胺纳滤膜时，水相采取两种不同结构的单体共混，并加入一定量亲水性表面活性剂和缓冲体系，调节pH值为12，油相采用溶剂油和均苯三甲酰氯进行配置。在制备共混聚酰胺纳滤膜的过程中，通过对水相中两种单体的比例进行调整，再与油相在膜面发生界面聚合反应而生成纳滤膜，通过测试各种配方的膜性能来优化水相中各成分的比例，以达到提高复合纳滤膜性能的目的。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.水相溶液、油相溶液的制备
将单体哌嗪、间苯二甲胺、或间苯二胺中的一种或多种，配制成水相溶液，且水相中的单体总质量分数为0.1～1.0％；
将均苯三甲酰氯溶于溶剂油Isopar G、或Isopar L、或上述两种溶剂油的混合液中；
B.耐氯性的纳滤复合膜的制备
在超滤底膜上，先涂覆上述水相溶液，一定时间后倒掉膜片上的水相溶液并阴干；再涂覆一层油相溶液；然后将膜片在50℃-120℃条件下进行热处理，可得耐氯性的纳滤复合膜。
在本发明中，通过在超滤底膜上先涂覆一种水相溶液，主要是采用两种单体按照一定的比例配制在一起，用来弥补单一的单体制膜过程中存在的缺陷。其中单体的总质量分数为固定值，通过改变两种水相单体的浓度来调整水相的配方，以达到控制纳滤膜孔径的目的。一定时间后将水相倒掉膜片阴干，再涂覆一层油相，使界面聚合反应在底膜表面进行，然后在一定的温度下对纳滤膜进行热处理，最后得到了高性能聚酰胺纳滤膜。
作为优选，上述制备方法中先涂覆的水相溶液中含有的单体有哌嗪，间苯二甲胺，间苯二胺中的一种或多种，且水相中的单体总质量分数为0.1～1.0％。水相中添加剂有樟脑磺酸钠，磷酸三钠，四甲基醋酸铵，四甲基氯化铵中的一种或者多种，且添加剂质量分数为1～10％。作为更佳选择，水相中单体为哌嗪和间苯二甲胺共混，且共混单体的总质量分数为0.1～0.5％。作为更佳选择，水相添加剂为樟脑磺酸钠，磷酸三钠，四甲基醋酸铵。其中樟脑磺酸钠的质量分数为1～5％，磷酸三钠的质量分数为1～3％，四甲基醋酸铵的质量分数为1～2％。
作为优选，上述制备方法中界面聚合过程中所用的油相所含有的溶剂油有IsoparG，Isopar L中的一种或多种。油相的单体为均苯三甲酰氯，且单体质量分数为0.1～1％。作为更佳选择，油相所用溶剂油为Isopar L。作为更佳选择，油相单体质量分数为0.3～0.7％。
作为优选，上述制备方法中纳滤膜的热处理温度为50℃-120℃。作为更佳选择，纳滤膜的热处理温度为80℃-100℃。在热处理过程中的时间一般控制在1min-10min，
在本发明中，制得的纳滤膜与纳滤70膜性能接近，将纳滤膜片制成小组件后对膜的性能影响不明显，这为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
水相中添加剂主要是采用水溶性的高分子物质，由于樟脑磺酸钠水溶性好，无臭味，在使用过程中体现出很多的优点，而被广泛使用，其质量浓度为1％-5％，尤其是质量浓度在1％-3％范围内性能最好。
纳滤膜后处理温度主要是利用烘箱进行控制，在80℃-100℃时，性能较为优越。
有效效果：在实验过程中采用本专利所述方法，通过共混2种水相单体来弥补单一单体可能在成膜过程中存在的缺陷，优化二者间的配方，然后采用界面聚合的方法使两种互不相溶的水相和油相在膜表面进行反应而生成膜层，达到控制膜的孔径从而改变膜的性能的目的。这些方法在常规条件下就能实现高性能纳滤复合膜的制备，而且还有良好的水通量和截留率，所制备的纳滤膜具有很好的耐氯性，一定的抗污染性，制作简单，价格低廉。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
以下实施例给出一种高性能耐氯纳滤复合膜的制备方法与膜性能变化。下述实施例仅提供作为说明而非限于此。
以下实施例中所用的纳滤膜为自行制作的纳滤复合膜。膜生产日期至实验日期小于20天，平时用1.0％-1.5％亚硫酸氢钠水溶液进行保存。每次利用膜片进行性能测试前，都将膜片用纯水反复冲洗然后浸泡在纯水中半小时以上。
以下实施例中对聚酰胺纳滤复合膜的性能做出评价：硫酸镁溶液、氯化钠溶液的脱盐率和水通量，以及膜片在次氯酸钠溶液浸泡后的耐氯性。性能评价时的测试压力为0.75MPa，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，进水分别为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液。耐氯性是用纳滤膜在上述两种盐溶液的测试过程中通量和截留的衰减来表征的。
以下实施例中，脱盐率定义为进水与产水的浓度之差除以进水浓度；水通量定义为实验过程中单位时间透过单位面积的纳滤膜的水体积，单位为L/m2·h(LMH)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。
以下是本发明的具体比较例和实施例
比较例
将单独使用哌嗪作为水相单体制得的纳滤膜作为对照装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为56LMH，脱盐率为53.4％；硫酸镁水通量为42LMH，脱盐率为91.4％。
实施例1
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为4:1时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为63LMH，脱盐率为62.1％；硫酸镁水通量为38LMH，脱盐率为99.4％。
实施例2
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为3:2时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为59LMH，脱盐率为58％；硫酸镁水通量为42LMH，脱盐率为99.0％。
实施例3
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为2:3时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为52LMH，脱盐率为56.1％；硫酸镁水通量为38LMH，脱盐率为88.1％。
实施例4
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为1:4时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为55LMH，脱盐率为53.4％；硫酸镁水通量为40LMH，脱盐率为75.8％。
实施例5
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为4:1时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜用2000mg/L的次氯酸钠溶液浸泡0.5h，取出后用纯水反复清洗，清洗干净膜表面的次氯酸钠溶液以后，装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为63LMH，脱盐率为73.2％；硫酸镁水通量为60LMH，脱盐率为98.2％。
实施例6
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为4:1时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜用2000mg/L的次氯酸钠溶液浸泡1.0h，取出后用纯水反复清洗，清洗干净膜表面的次氯酸钠溶液以后，装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为71LMH，脱盐率为68.7％；硫酸镁水通量为71LMH，脱盐率为97.8％。
实施例7
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为4:1时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜用2000mg/L的次氯酸钠溶液浸泡2.0h，取出后用纯水反复清洗，清洗干净膜表面的次氯酸钠溶液以后，装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为73LMH，脱盐率为65.7％；硫酸镁水通量为76LMH，脱盐率为97.1％。
实施例8
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为4:1时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜用2000mg/L的次氯酸钠溶液浸泡3.0h，取出后用纯水反复清洗，清洗干净膜表面的次氯酸钠溶液以后，装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为74LMH，脱盐率为65.2％；硫酸镁水通量为78LMH，脱盐率为96.8％。
实施例9
将水相中哌嗪和间苯二甲胺比例为4:1时进行共混配制的水相单体制得的纳滤膜用2000mg/L的次氯酸钠溶液浸泡4.0h，取出后用纯水反复清洗，清洗干净膜表面的次氯酸钠溶液以后，装在低压复合膜测试台上，然后进水分别采用为500ppm氯化钠溶液，和2000ppm硫酸镁溶液，预压一小时后对其水通量和截留进行了测试，测试结果分别为氯化钠水通量为78LMH，脱盐率为63.8％；硫酸镁水通量为80LMH，脱盐率为96.8％。
Claims (6)
1.一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A.水相溶液、油相溶液的制备
将单体哌嗪、间苯二甲胺、或间苯二胺中的一种或多种，配制成水相溶液，且水相中的单体总质量分数为0.1～1.0％；
将均苯三甲酰氯溶于溶剂油Isopar G、或Isopar L、或上述两种溶剂油的混合液中；
B.耐氯性的纳滤复合膜的制备
在超滤底膜上，先涂覆上述水相溶液，一定时间后倒掉膜片上的水相溶液并阴干；再涂覆一层油相溶液；然后将膜片在50℃-120℃条件下进行热处理，可得耐氯性的纳滤复合膜。
2.根据权利要求1所述一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述水相溶液中单体为哌嗪和间苯二甲胺共混，且共混单体的总质量分数为0.1～0.5％。
3.根据权利要求1所述一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述水相溶液中添加有樟脑磺酸钠、磷酸三钠、四甲基醋酸铵、四甲基氯化铵中的一种或者多种作为添加剂，且添加剂质量分数为水相溶液质量的1～10％。
4.根据权利要求3所述一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的水相溶液中的添加剂为樟脑磺酸钠、磷酸三钠、四甲基醋酸铵中的一种，其中樟脑磺酸钠的质量分数为1～5％；磷酸三钠的质量分数为1～3％；四甲基醋酸铵的质量分数为1～2％。
5.根据权利要求1所述一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的油相溶液中所用溶剂油为Isopar L，油相单体质量分数为0.3～0.7％。
6.根据权利要求1所述一种共混聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述膜片的热处理温度为80℃-100℃。
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