DE2457355B2 - Semipermeable Manbranen - Google Patents
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Description
25
35 wird, wird dieser Ausdruck Hyperfiltration in der
vorliegenden Beschreibung zur Bezeichnung von Fraktionierungsverfahren verwendet, die zwischen
der umgekehrten Osmose und der Ultrafiltration liegen. Es handelt sich somit genauer gesagt um
eine Fraktionierung von Lösungen, bei der die Grenze zwischen den durch die semi-permeable
Membran zurückgehaltenen Molekulargewichten (mit einem Zurückhaltungsgrad von zumindest
50%) und den durch die Membran nicht zurückgehaltenen Molekulargewichten (Zurückhaltungsgrad 0 oder geringer als 50%) zwischen ungefähr
500 und 5000 oder sogar 500 und 10 000 liegt
Ultrafiltrat:
Permeat bei der Ultrafiltration.
Hyperfiltrat:
Permeat bei der Hyperfiltration.
Osmosat:
Permeat bei der umgekehrten Osmose.
Retentat:
Die einer Ultrafiltration, Hyperfiltration oder umgekehrten Osmose unterzogene Fraktion einer
flüssigen Mischung, die nicht hindurchgetreten ist.
Trennzone einer ultrafiltrierenden Membran:
Annäherndes Molekulargewicht das die Grenze zwischen den Molekulargewichten der durch die
Membran zurückgehaltenen Proteine und den Molekulargewichten der durch die Membran nicht
zurückgehaltenen Proteine darstellt, wobei der Ultrafiltrationsdruck der wäßrigen Lösung dieser
Proteine ungefähr 2 bar beträgt
Zurückhaltungsgrad einer gegebenen Lösung (bei der Ultrafiltration, Hyperfiltration oder umgekehrten Osmose):
Ausgedrückt in Prozent, wird dieser dargestellt durch die Zahl:
100
O-
Konzentration des in dem Permeat Gelösten Konzentration des Gelösten in der Mischung vor der Permeation
Gaspermeation:
Fraktionierung eines Gasgemisches derart, daß sowohl das zu behandelnde Gemisch, das behandelte
Gemisch und das Permeat in gas- oder dampfförmigem Zustand vorliegen und aus Mischungen
bestehen mit Verhältnissen, von denen die einen von den anderen verschieden sind.
50
Stand der Technik
Die Verfahren zur Trennung von Bestandteilen von Lösungen mit Hilfe semi-permeabler Membranen und
insbesondere die umgekehrte Osmose sind gut bekannt.
Die ersten in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Membranen sind die Membranen aus
Celluloseacetat von Loeb-Sourirajan, die insbesondere in den US-Patentschriften 3133 132, 3133137 und
44 214 beschrieben sind. Es ist offensichtlich, daß diese Membranen aus zwei Schichten bestehen, von bo
denen eine eine dichte und feine Haut (auch aktive Schicht genannt) ist und die andere (häufig Substrat
genannt) sehr porös ist, als Träger dient und eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fluß der
durch sie hindurchtretenden Flüssigkeit aufweist. t>5
Diese Membranen wiesen jedoch verschiedene Nachteile auf: Die Hydrolyse der Esterfunktion
begrenzte unvermeidlich die Lebensdauer der Membranen. Im übrigen waren diese Membranen sehr einer
Verdichtung unterworfen, einem Phänomen, bei dem der Durchsatz an Osmosat im Laufe der Zeit bei hohen
Anwendungsdrucken abnimmt Überdies hat sich das spezielle Verfahren von Loeb-Surirajan zur Herstellung
von Membranen für die umgekehrte Osmose nicht für jedes Polymere als verallgemeinerbar erwiesen.
Es entstand daher das Bedürfnis, neue Membranstrukturen aufzufinden, die nicht die Nachteile bekannter
Systeme aufwiesen.
Man hat vorgeschlagen. Membranen herzustellen, die durch Gitter (oder Gewebe), frittierte Materialien oder
poröse Keramikmaterialien gestützt sind, doch hat man erkannt (US-Patentschrift 29 60 462), daß diese Strukturen
nicht zufriedenstellend waren, da die Oberfläche derartiger Träger nur selten so glatt ist, daß den
Eigenschaften der Membran nicht geschadet wird. Als Nachteile dieses Strukturtyps muß noch hinzugefügt
werden, daß die öffnungen oder Poren des Trägers ziemlich groß sind (im allgemeinen Dimensionen von
mehr als zumindest 10 μ oder sogar 100 μ, wobei der Zwischenraum zwischen den Poren dicht ist) derart, daß
der semi-permeable polymere Überzug (aktive Schicht) kaum eine geringe und gleichmäßige Stärke aufweisen
kann. Dies trifft um so mehr zu, als es zur Erzielung ausreichender Permeabilitäten erwünscht ist. Membra-
nen zu erhalten, deren aktive Schicht zumindest eine Dicke von weniger als 3 μ, vorzugsweise weniger als 1 μ,
aufweist. Gerade dies soll die vorliegende Erfindung ermöglichen.
Man hat sich daher zusammengesetzten Membranen zugewandt, d. h. Membranen, deren in bezug auf die
umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktive Haut (aktive Schicht zuweilen Diffusionsschicht genannt; es
handelt sich um die für die Semipermeabilität verantwortliche Schicht) und dessen poröses Substrat
unabhängig voneinander hergestellt werden. Dieser Typ von Membranen wird zuweilen auch als geblätterte
Membranen bezeichnet.
Auf dem Gebiet der Innenverdampfung (Trennung durch Permeation von organischen flüssigen Gemischen
und Erzielung eines Permeats in gasförmigem Zustand) hat man vorgeschlagen (US-Patentschrift 29 60 462), aus
zwei Schichten zusammengesetzte Membranen zu verwenden, wobei die eine dünn und selektiv ist und die
andere dick und nicht selektiv und eine erhöhte Permeabilität in bezug auf die zu trennenden Fluide
aufweist. Obwohl für die spezielle Anwendung der Innenverdampfung diese Membranen einen nicht zu
vernachlässigenden Fortschritt ermöglichen, war es unterdessen schwierig, für eine bequeme Handhabung
ausreichend dicke Membranen, deren aktive Schicht genügend dünn ist, zu erhalten. Die US-Patentschrift
37 62 566, die die umgekehrte Osmose und die Ultrafiltration betrifft, führt zu den gleichen Nachteilen,
obwohl sie wesentlich jüngeren Datums ist.
Auf dem Gebiet der umgekehrten Osmose hat man vorgeschlagen (US-Patentschrift 34 62 362), als »dynamisch«
bezeichnete Membranen herzustellen. Es handelt sich in der Praxis um Membranen, die durch
Verschließen in situ von Ultrafiltrationsmembranen im Laufe des Betriebes erhalten werden. Sie besitzen den
Nachteil (verbunden mit deren Natur), daß sie nicht verwer;dungsbereit hergestellt werden können. Überdies
muß das Verschließen sehr häufig erneuert werden. Schließlich variiert das verschließende Material gemäß
der speziellen Anwendung der Membran. Es ist somit schwierig, eine Membran zu erhalten, die gleichmäßige
und im wesentlichen konstante Eigenschaften besitzt.
Man hat daher vorgeschlagen (US-Patentschrift 35 56 305), dreiblättrige zusammengesetzte Membranen,
(die jedoch tatsächlich vier Schichten umfassen) herzustellen, die bestehen aus:
a) einer anisotropen Membran, die ihrerseits aus einer mikroporösen Haut und einem makroporösen
dicken Substrat gebildet wird,
b) einer sehr feinen Klebschicht im Kontakt mit der vorstehenden Haut und
c) einer sehr feinen Diffusionsmembran.
Die Anwendung dieser anisotropen Membranen a) als Bestandteile von zusammengesetzten Membranen für
die umgekehrte Osmose ermöglicht einen interessanten Fortschritt, da diese anisotropen Membranen eine gute
Permeabilität infolge der einheitlichen Oberfläche und der einheitlichen Dicke aufweisen und, da ihre Dicke die
zusammengesetzten Membranen leicht handhabbar macht
Jedoch sind diese aus vier Schichten zusammengesetzten Membranen noch kompliziert und es ist
erwünscht, einfachere Membranen herzustellen, die bequemer herstellbar sind, und dennoch in bezug auf die
umgekehrte Osmose interessante Eigenschaften aufweisen.
Ein weiterer Typ an zusammengesetzten Membranen wurde auch in der US-Patentschrift 36 48 845 vorgeschlagen.
Diese Membranen bestehen aus einem porösen Träger oder Substrat (vor allem aus Acetat-Nitrat-Gemischen
der Cellulose), einer Deckschicht (vor allem aus Polyacrylsäure) und einer feinen und dichten
Schicht (vor allem aus Celluloseacetat). Die Deckschicht ist erforderlich. Sie dient dazu, das Eindringen des
Polymeren, das die in bezug auf die umgekehrte Osmose
ίο wirksame Haut bildet, in die Poren des porösen
Substrats zu verhindern. Diese Deckschicht muß aus einem in dem Lösungsmittel des in bezug auf die
umgekehrte Osmose wirksamen Polymeren, wobei dieses Lösungsmittel vorzugsweise Chloroform ist,
!5 unlöslichen Polymeren bestehen,
Es wurden auch noch Versuche durchgeführt, um diese Membranen zu vereinfachen und insbesondere die
Deckschicht überflüssig zu machen. Man konnte so in ganz speziellen Fällen einige Membranen ohne
Deckschicht herstellen, wie beispielsweise im Falle der US-Patentschrift 36 76 203, die eine zusammengesetzte
Membran beschreibt, deren Haut aus Polyacrylsäure besteht, wobei das Substrat in der Praxis ein
Cellulosenitrat-Celluloseacetat-Gemisch ist (dieses Substrat ist seinerseits keine anisotrope Membran wie im
Falle der US-Patentschrift 35 56 305). Jedoch bringt die Löslichkeit der Polyacrylsäure in Wasser bedeutende
Risiken eines Abbaus durch einfaches Fortreißen aufgrund der Zirkulation der der umgekehrten Osmose
unterworfenen wäßrigen Gemische mit sich. Außerdem führt die Hydrolysierbarkeit der Celluloseester noch zu
Problemen, die bereits im Zusammenhang mit anderen Membranen beobachtet wurden.
Schließlich soll auf die US-Patentschrift 35 56 992 hingewiesen werden, die zusammengesetzte Membranen
beschreibt, die aus einer mit einem Material, das ein Gel bilden kann, überzogenen anisotropen Membran
bestehen. Dieses ein Gei bildende Material muß ein starkes Trennvermögen von Molekulargewichten besitzen,
wobei bestimmte Moleküle durch die anisotrope Schicht hindurchgelangen und andere Moleküle zur
Bildung der aktiven Schicht beitragen. Diese anisotropen Membranen werden erhalten, indem man mit Hilfe
der anisotropen Membranen an der Materiallösung, die das Gel bilden kann, einen Ultrafiltrationsvorgang
vornimmt. Der Nachteil dieses Typs der Verstopfung der aktiven Schicht besteht in dem Vorliegen von nicht
vernachlässigbaren Risiken der Änderung der Membran und ihrer Permeabilität bei Verfahren der Reinigung der
Membranen, beispielsweise, wenn man diese Reinigung oder Beseitigung von Abdichtungen durch Umkehr des
Druckes vornimmt
Schließlich sind aus der französischen Patentschrift 21 44 922 Membranen für die Ultrafiltration bekannt,
welche aus komplexen Polyelektrolyten der weiter unten angegebenen Formel I bestehen.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, semi-permeable Membranen relativ einfacher Konstitution
zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin.
Membranen zur Verfugung zu stellen, die eine gute
Beständigkeit gegenüber verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufweisen, die diese für die Behandlung
weiterer Lösungen als lediglich wäßriger Lösungen verwendbar macht
Noch ein Ziel der Erfindung ist darin zu sehen,
Membranen für die umgekehrte Osmose zur Verfügung zu stellen mit ineressanten Leistungen, die dennoch
lediglich mäßige Drücke erfordern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen für die Hyperfiltration und Gaspermeationsmembranen
zur Verfügung zu stellen, die die vorstehenden Eigenschaften besitzen.
Noch ein Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, zusammengesetzte Membranen für die umgekehrte
Osmose oder Gaspermeation bereitzustellen, deren Schicht, die aus einem bei der Trennung wirksamen
Polymeren besteht, eine Dicke von weniger als 3 μ und vorzugsweise weniger als 1 μ aufweist.
Weitere Ziele und Vorteile der erfindungsgemäßen Membranen gehen klar im Laufe der folgenden
Beschreibung hervor.
Gegenstand der Erfindung sind die in den Ansprüchen beschriebenen zusammengesetzten Membranen
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen, die insbesondere bei der umgekehrten Osmose,
Hyperfiltration und Gaspermeation verwendbar sind, enthalten demnach aufeinander aufgebracht:
a) eine äußere Haut, bestehend aus einem in Wasser unlöslichen und in bezug auf die umgekehrte
Osmose oder Gaspermeation wirksamen Polymeren und
b) einer anisotropen ultrafiltrierenden Membran,
wobei das in Wasser unlösliche und die Haut a) darstellende Polymere ein ausreichendes Molekulargewicht
zur Erzielung eines Zuriickhaltungsgrades von 100% der ultrafiltrierenden anisotropen Membran b) für
Lösungen dieses Polymeren besitzt und die äußere Haut a) in Kontakt mit der ultrafiltrierenden anisotropen
Membran über die weniger poröse Seite dieser letzteren steht.
Insbesondere erstreckt sich die Erfindung auch auf solche zusammengesetzte Membranen für die umgekehrte
Osmose oder Gaspermeation, wie sie vorstehend definiert sind und deren äußere Haut a) eine
Gesamtdicke von weniger als 3 μ, vorzugsweise weniger als 1 μ aufweist.
Schließlich betrifft ein ganz spezieller Gegenstand der Erfindung zusammengesetzte Membranen, deren
ultrafiltrierende anisotrope Membran als Hauptbestandteil (ein eventueller Träger zur Verstärkung wird
hierbei nicht mitgezählt) einen komplexen Polyelektrolyten
enthält, der von einem Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem Polymeren mit quaternären
Ammoniumgruppen, die individuell in Wasser unlöslich und in einem (zumindest einem) gleichen organischen
Milieu oder organischen Lösungsmittel löslich sind, stammt
Aus Gründen der einfacheren Formulierung hat man für die Schicht b) der zusammengesetzten Membran die
Bezeichnung »Membran« beibehalten, obwohl es sich wohlverstanden nicht um eine isolierte Membran,
sondern lediglich um einen Bestandteil der zusammengesetzten Membran handelt
In der Praxis haften die äußere Haut a) und die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) aneinander.
Die ultrafiltrierende anisotrope Membran b) enthält eine Haut, genannt intermediäre Haut Die äußere Haut
a) der zusammengesetzten Membran befindet sich im Kontakt mit der anisotropen ultrafiltrierenden Membran
b) über diese intermediäre Haut [diese stellt die weniger poröse Seite dieser ultrafiltrierenden anisotropen
Membran b)dar].
Unter einem in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen Polymeren versteht man ein Polymeres, das
in Form eines üblichen dichten Filmes bei der Durchführung einer umgekehrten Osmose an einer
Salzlösung einen Zurückhaltungsgrad des Salzes ungleich 0 und insbesondere von größer als 30% aufweist.
Unter einem in bezug auf die Gaspermeation
ίο wirksamen Polymeren versteht man ein Polymeres, das
in Form eines Filmes eine Permeabilität aufweist, die gemäß der Natur des Gases variiert. Anders ausgedrückt,
besitzt dieses Polymere eine Selektivität gegenüber zumindest einem Paar von Gasen. Die Gase,
die durch diese Gaspermeationsverfahren am häufigsten betroffen sind, sind: O2, N2, H2, He, CO2, CO, CH4,
H2S.
Besteht die äußere Haut a) aus einem in bezug auf die umgekehrte Osmose aktiven Polymeren, so ist die
zusammengesetzte Membran insbesondere bei der umgekehrten Osmose und Hyperfiltration verwendbar.
Besteht die äußere Haut aus einem in bezug auf die Gaspermeation aktiven Polymeren, so ist die zusammengesetzte
Membran bei der Gaspermeation verwendbar.
Zusammengesetzte Membranen, wie sie vorstehend definiert wurden, sind somit einzuteilen in Membranen
für die umgekehrte Osmose, hyperfiltrierende Membranen und Membranen für die Gaspermeation. Unter den
zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte Osmose kann die äußere Haut a) dicht sein oder
teilweise dicht, d. h. eine dichte Schicht und eine poröse Schicht enthalten. Unter den zusammengesetzten
hyperfiltrierenden Membranen kann die äußere Haut a) eine bestimmte Porosität in seiner ganzen Dicke
aufweisen, wobei diese Porosität ihrerseits im übrigen eine Asymmetrie einer Seite gegenüber der anderen der
Haut a) aufweisen kann. Bei den zusammengesetzten Gaspermeationsmembranen kann die äußere Haut a)
vom einen oder anderen vorstehend angegebenen Typ sein.
Äußere Haut a)
Als äußere Haut kann man jedes natürliche, künstliche oder synthetische, in Wasser unlösliche
Polymere, das eine Aktivität in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation besitzt,
verwenden. Wohlverstanden handelt es sich um Polymere mit einem für eine Filmbildung ausreichenden
Molekulargewicht. Andererseits soll die Streuung der Molekulargewichte derart sein, daß es praktisch keine
Fraktion niedriger Molekulargewichte gibt die in der Lage ist durch die ultrafiltrierende anisotrope Membran
b) bei einer Ultrafiltration hindurchzugelangen.
Als Polymeres, das die äußere Haut a) in den Membranen für die umgekehrte Osmose und die
Hyperfiltration bilden kann, kann man nennen die Äther und Ester der Cellulose, insbesondere die Celluloseacetate,
wie die Diacetate und Triacetate und die Acetate mit einem intermediären Acetylierungsgrad. Unterdessen
ist es bevorzugt als Polymeres, das die äußere Haut bildet, ein Polymeres mit Sulfonsäuregruppen in Form
der Säure oder eines Salzes oder ein Polymeres mit quaternären, in Wasser unlöslichen Ammoniumgruppen
zu verwenden, wie diejenigen, die für die Herstellung
der ultrafiltrierenden anisotropen Membran genannt
wurden. (Die Einzelheiten dieser Polymeren sind sind und der allgemeinen Formel
nachstehend angegeben.)
Als Polymeres, das die äußere Haut a) bei Membranen für die Gaspermeation bilden kann, kann
man die Polyvinyltrialkylsilane, die Polyarylenäther, insbesondere die Dimethylphenylen- und Diphenylphenylen-Polyether,
die gegebenenfalls chloriert oder sulfoniert sind, die Polyätherurethane und die Polyamide
nennen.
Die äußere Haut a) kann gemäß den vorstehenden Ausführungen dicht, porös oder teilweise porös sein.
Unter dem Ausdruck »dichter« Film oder »dichte« Haut bezeichnet man eine Struktur des Polymeren, die
praktisch frei von Poren und Mikroporen, insbesondere von Mikroporen mit einem Durchmesser von mehr als
10 Ä ist. Ist die äußere Haut a) teilweise porös, kann es sich entweder um eine über die Dicke der Haut
gleichmäßig verteilte Porosität handeln, es kann jedoch auch sein, daß die äußere Haut a) ihrerseits auch eine
Struktur vom anisotropen Typ aufweist, d. h. einen porösen Teil und ein oder zwei dichte Oberflächenschichten
enthält. Man kann so eine Porosität Pe der äußeren Schicht definieren, derart, daß:
[SOy]11
_Γ1_Π_ί LTL n_
entsprechen,
in der
in der
das Symbol Νθ eine quaternäre Ammoniumgruppe
darstellt;
das Symbol
Pe = 100
(l —j, wobei em = gemessene Dicke der
äußeren Haut (Messung unter dem Elektronenmikroskop an Schnitten) und eq = äquivalente Dicke dieser
gleichen äußeren Haut; eq wird berechnet, indem man die Permeabilität der zusammengesetzten Membran
mißt und diese Permeabilität mit derjenigen eines dichten Films, bestehend aus dem gleichen Polymeren
wie die äußere Haut, vergleicht (ein derartiger dichter Film kann durch Gießen der Lösung des Polymeren und
Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden). Im allgemeinen ist erfindungsgemäß Pe niedriger als 90%
für Membranen für die umgekehrte Osmose und die Gaspermeation und beträgt häufig zwischen 1 und 60%.
Für hyperfiltrierende zusammengesetzte Membranen ist die äußere Haut a) ausreichend porös, so daß der
Zurückhaltungsgrad des Salzes gering ist (im allgemeinen niedriger als 30%) oder gleich 0. Jedoch besitzt
diese äußere Haut eine eingeschränktere Porosität als diejenige der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen
Membran.
Trägt man der Dünnheit dieser äußeren Häute Rechnung, so ist zu berücksichtigen, daß ihre Porosität
definiert ist durch ihre Trennzone zwischen ungefähr 500 und 10 000.
Die Dicke der Haut ist in der Praxis ausreichend groß, damit man sie ohne Löcher erhalten kann und sie ist
auch hinreichend gering, daß sie nicht übermäßig die anfallende Menge an Osmosat, Hyperfiltrat oder
Permeat reduziert. Im allgemeinen besitzen die äußeren Häute a) der Membranen für die umgekehrte Osmose
und die Gaspermcation Dicken zwischen 0,005 und 3 μ und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 μ. Diejenigen für
die Hyperfiltration besitzen Dicken, die bis zu 6 und sogar 10 μ betragen können.
eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die durch kovalente Bindung an Gruppen — SO3®
gebunden werden können, darstellt;
das Symbol
das Symbol
eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die zu einer Bildung von Gruppen Nffi Anlaß geben
können,
wobei die Gruppen
und
in Kombination betrachtet, keine antagonistischen Gruppen einschließen, die die Bildung
von kovalenten Zwischenkettenbindungen hervorrufen können;
das Symbol ** anzeigt, daß die Gruppen N® an die
makromolekulare Kette, die durch
Anisotrope ultrafiltrierende Membran b)
Die komplexen Polyelektrolyte, die diese anisotrope ultrafiltrierende Membran b) bilden, sind in der
belgischen Patentschrift 7 85 741 beschrieben.
Ihre chemische Konstitution ist nachfolgend angegeben: Diese komplexen Polyelektrolyte sind dadurch
charakterisiert, daß sie in organischem Milieu löslich
60 dargestellt wird, durch zumindest eine kovalente Bindung gebunden sind;
das Verhältnis — zwischen 0,1 und 10 liegt,
IK
die Natur der Gruppierungen, die die makromolekularen
Ketten
und
65 bilden sowie die Werte der Symbole π und m derart sind.
daß ein Polymeres der Formel
SOi
— M*
in der
M ein Proton oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt und
χ 1 oder 2 bedeutet,
χ 1 oder 2 bedeutet,
i'nd ein Polymeres der Formel
mit dem Sulfonsäurepolymeren verträglichen Lösungsmittel mischt. Der komplexe Polyelektrolyt der Formel
(I) wird darauf aus dem Reaktionsmilieu isoliert.
Im allgemeinen vergrößert die Gegenwart ionischer (Ii) 5 Gruppen in den makromolekularen Ketten die Löslichkeit
dieser Polymeren in Wasser. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren der Formel (Ii) und (b) müssen,
obwohl sie hydrophile Gruppen besitzen, im Gegenteil in Wasser unlöslich sein. Die Unlöslichkeit in Wasser
ίο kann einesteils durch Erhöhung des Molekulargewichtes
des Polymeren und anderenteils, indem man die Menge der an die makromolekularen Ketten
(I2)
in der
A eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure der Formel
AH^
in dery 1,2 oder 3 darstellt,
bedeutet, das eine wie das andere in Wasser unlöslich, jedoch in dem gleichen flüssigen organischen Milieu
löslich sind.
Unter unlöslich in Wasser versteht man, daß die Löslichkeit der genannten Polymeren in Wasser
geringer als 1%, vorzugsweise geringer als 0,1% oder sogar 0 ist.
Aus Gründen der Einfachheit wird der Teil des komplexen Polyelektrolyten der Formel
»Polyanion« genannt und der Teil der Formel
(K)
mit »Polykation« bezeichnet werden. Ebenso wird das Polymere der Formel (I|) als »Sulfonsäurepolymeres«
und das Polymere der Formel (b) als »Ammoniumpolymeres«
bezeichnet.
Die komplexen Polyelektrolyte können erhalten werden, indem man eine Lösung eines Sulfonsäurepolymeren
der Formel (Ii) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Ammoniumpolymeren der
Formel (I2) in dem gleichen Lösungsmittel oder in einem
mit den vorstehendem Lösungsmittel mischbaren und
und
20 gebundenen hydrophilen Gruppen beschränkt, erreicht werden.
Hinsichtlich des Molekulargewichtes ist festzustellen, daß allgemein die spezifische Viskosität eines jeden der
Polymeren der Formel (Ii) und (I2) größer sein muß als 0,01; vorzugsweise liegt sie zwischen 0,05 und 1,5 (die
Messung wurde bei 25° an Lösungen in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 2 g/l durchgeführt).
Was die Menge der hydrophilen Gruppen anbelangt, ist allgemein festzustellen, daß hiervon in jedem der Polymeren der Formel (Ii) und (I2) zumindest eine hydrophile Gruppe je 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zumindest eine hydrophile Gruppe je 20 Kohlenstoffatome vorliegen müssen.
Was die Menge der hydrophilen Gruppen anbelangt, ist allgemein festzustellen, daß hiervon in jedem der Polymeren der Formel (Ii) und (I2) zumindest eine hydrophile Gruppe je 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zumindest eine hydrophile Gruppe je 20 Kohlenstoffatome vorliegen müssen.
Die hydrophilen Gruppen können alleine durch Gruppen — SC>3eund N® dargestellt werden.
Die Polyanionen und Polykationen können auch einen geringen Anteil an anderen hydrophilen Gruppen
als die vorstehend genannten ionischen Gruppen aufweisen. Diese hydrophilen Gruppen können anionische
Gruppen sein, wie die Carbonsäuregruppe, die Sulfatgruppe mit saurem oder salzartigem Charakter,
die Phosphonsäuregruppe und Phosphatgruppe oder die Sulfamidsäuregruppe; kationische Gruppen, wie die
Aminsalze und die Verbindungen mit einer Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe; nicht-ionische Gruppen,
wie die Hydroxyl-, Äther-, Carboxylat- (Ester), oder Amidgruppe. Enthalten das Polyanion und Polykation
andere hydrophile Gruppen als die Gruppen — SO3e
und N® ist es bevorzugt, daß diese zusätzlichen Gruppen nicht-ionisch sind oder ionische Gruppen mit der
gleichen Ladung wie die charakteristischen Gruppen des Polymeren enthalten. Man verläßt nicht den
Rahmen der Erfindung, wenn man leicht ampholytische Polymere, d. h. ein Polyanion und/oder ein Polykation,
die einen geringen Anteil an kationischen und anionischen Gruppen enthalten, verwendet
Der Ausdruck »geringer Anteil« bezeichnet vorliegend, daß die Verhältnisse
Zahl der kationischen Gruppen . , ^ ,
——-pr- — in dem Polyanion
Zahl der Gruppen —SOf · J
Zahl der anionischen Gruppen Zahl der Gruppen N®
in dem Polykation
beide weniger als 5% betragen.
13 14
Im allgemeinen ist sowchl im Falle des Polyanions als des Polykations das Verhältnis:
Zahl der hydrophilen Gruppen außer —SOf oder Ns
Zahl der Gruppen —SOf oder N*
niedriger als 1.
Die makromolekularen Ketten, die durch die Symbole
Die makromolekularen Ketten, die durch die Symbole
10
15
25
dargestellt werden, können beide von sehr verschiedenem Typ sein.
Insbesondere kann das Sulfonsäurepolymere ausgewählt
sein aus der folgenden Gruppe:
α — den Polymerisationsprodukten von Monomeren, von denen zumindest ein Teil aus
Monomeren mit Sulfonsäuregruppen besteht;
β — den Produkten, die durch Sulfonierungsbehandlung
von Polymeren, erhalten ausgehend von Monomeren ohne Sulfonsäuregruppen, erhalten werden.
Der Ausdruck Polymeres erstreckt sich vorliegend in weitem Sinn auf eine makromolekulare Kette und
umfaßt auch ebenso die Polyadditionsprodukte, beispielsweise erhalten durch öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
wie die Polykondensationsprodukte entsprechend der im allgemeinen eingeräumten Unterscheidung.
Unter diesen Polymeren der Gruppe λ kann man insbesondere die Polymerisationsprodukte vom Vinyltyp
nennen, die in der Weise dargestellt werden können, daß sie aus einer Vielzahl von Gruppierungen der
Formel
Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom besetzt werden; oder eine Gruppe — O —R'— oder
-S-R'-,
wobei R' eine divalente Gruppe, wie die vorstehend für R definierte Gruppe, darstellt,
oder eine divalente Gruppe, dargestellt durch reine aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die untereinander über Sauerstoff oder Schwefelatome gebunden sind, wobei freie Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffatomen eingenommen werden, oder divalente Gruppen, wie die vorstehenden Gruppen, von denen ein oder mehrere Kohlensioffatome außerdem Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxylreste tragen,
oder eine divalente Gruppe, dargestellt durch reine aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die untereinander über Sauerstoff oder Schwefelatome gebunden sind, wobei freie Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffatomen eingenommen werden, oder divalente Gruppen, wie die vorstehenden Gruppen, von denen ein oder mehrere Kohlensioffatome außerdem Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxylreste tragen,
in der allgemeinen Formel (!II) können die verschieder en Symbole R2, die gleich oder
untereinander oder unter verschiedenen Gruppierungen der Formel (III) verschieden sein können,
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
die Symbole R3, die gleich oder verschieden sein können, können die Bedeutung von R2 besitzen,
oder eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Resten der Formeln
-C=M | — OR5 |
-C-R5 | —C—OR5 Η |
O | Il O |
O—C—R5 Il |
—C—NHR5 π |
Ii O |
Il O |
-C(R1J2-C(R1)-R
SO3H
SO3H
(H)
45 in denen das Symbol R5 ein Wasserstoffatom oder
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen Aryl-, Alkoxyaryl- oder Aryloxyalkylrest darstellt.
gebildet werden, gegebenenfalls in Begleitung von Gruppierungen der Formel
—CR2R3-C(R3J2-
(IM)
in denen die verschiedenen Reste R', die die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
R bedeutet:
entweder eine einfache Valenzbindung,
oder eine divalente reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen besetzt sind von einer rein-aliphatischen (gegebenenfalls cycloaliphatischen) gesättigten oder nicht-gesättigten geradlinigen oder verzweigten Kette oder von einem aromatischen Ring oder einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (II) führen, kann man nennen die Säuren (gegebenenfalls in Form der Salze):
oder eine divalente reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen besetzt sind von einer rein-aliphatischen (gegebenenfalls cycloaliphatischen) gesättigten oder nicht-gesättigten geradlinigen oder verzweigten Kette oder von einem aromatischen Ring oder einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (II) führen, kann man nennen die Säuren (gegebenenfalls in Form der Salze):
Vinylsulfonsäure, Prop-1-en-l-sulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxyäthylsulfonsäure, die But-1 -en,
Allyloxyäthylsulfonsäure, die But-1 -en,
But-2-en- und But-3-en-l-sulfonsäuren, die
Hexensulfonsäuren, insbesondere die
Hex-1 -en-1 -sulfonsäure,
Methylbutensulfonsäure,
Methallyloxyäthylsulfonsäure,
Methallyloxyäthylsulfonsäure,
3-Allyloxy-propan-2-ol-l -sulfonsäure,
Allylthioäthylsulfonsäure,
3-AIIylthio-propan-2-ol-1 -sulfonsäure, die
Vinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere die
2-Vinyloxy- und
2-Vinyloxy- und
4-Vinyloxy-l -benzolsulfonsäure, die
isopropeny!benzoisu!funsäuren, insbesondere die
o-Isopropenylbenzol- und
p-Isopropenylbenzol-1-sulfonsäure, die
Bromvinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere die
2-Erom- und ^Brom-B-vinylbenzol-suifonsäure,
Λ-Methylstyrolsulfonsäure,
at-Äthylstyrolsulfonsäure, die
Isopropenylcumolsulfonsäuren, die
Mono-, Di- und
Bromvinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere die
2-Erom- und ^Brom-B-vinylbenzol-suifonsäure,
Λ-Methylstyrolsulfonsäure,
at-Äthylstyrolsulfonsäure, die
Isopropenylcumolsulfonsäuren, die
Mono-, Di- und
Trihydroxyvinylbenzolsulfonsäuren,
2,5-Dichlorvinylbenzol-1 -sulfonsäure, die
Isopropenylnaphthalinsulfonsäuren, die
Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren, die
o- und p-Allylbenzolsulfonsäuren, die
o- und p-MethallylbenzoIsulfonsäuren,
4-(o- und p-Isopropenylphenyl)-n-butan-
2,5-Dichlorvinylbenzol-1 -sulfonsäure, die
Isopropenylnaphthalinsulfonsäuren, die
Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren, die
o- und p-Allylbenzolsulfonsäuren, die
o- und p-MethallylbenzoIsulfonsäuren,
4-(o- und p-Isopropenylphenyl)-n-butan-
1 -sulfonsäure, die
Vinylchlorphenyläthansulfonsäuren.die
o- und p-Allyloxybenzolsulfonsäuren, die
o- und p-Methallyloxybenzolsulfonsäuren, die
Vinylhydroxyphenylinelhansulfonsäurer., die
Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäurenund
2-lsopropyläthylen-1-sulfonsäure.
o- und p-Allyloxybenzolsulfonsäuren, die
o- und p-Methallyloxybenzolsulfonsäuren, die
Vinylhydroxyphenylinelhansulfonsäurer., die
Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäurenund
2-lsopropyläthylen-1-sulfonsäure.
leicht erreicht, indem man ein Copolymeres verwendet,
das von Monomeren verschiedener Typen stammt, wobe> zumindest ein Teil dieser Monomeren frei von
hydrophilen Gruppen ist.
Andere Beispiele für Polymere der Gruppe α werden
dargestellt durch Polykondensate, die von Reaktanten stammen, von denen zumindest ein Teil ein oder
mehrere -SO3H-Substituenten enthält Spezielle Beispiele
derartiger Polykondensate sind diejenigen, die
ίο eine Vielzahl an Gruppierungen der Formeln
15
35
40
Als Beispiel für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (III) führen und mit den
Vorstehenden copolymcrisierbar sind, kann man nennen Äthylen, Styrol, Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril, Vinylidencyanid, Methacrylnitril. Allylalkohol, die Vinyl- und Allyläther, wie die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzyl-vinyl-
oder -allyläther, die Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, die ungesättigten Monocarbonsäuren,
wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itaconsäure und deren Alkyl- oder Arylester, insbesondere Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Benzylester, die Cyano-(meth)-acrylsäureester, wie Λ-Cyanoacryisäureäthylester, die gegebenenfalls
partiell verseiften Vinylester von linearen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, -propionat,
-laurat und -stearat oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Vinylester von
Säuren, in denen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt, die Vinylester
von aromatischen Säuren, wie Vinylbenzoat, ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure oder deren
Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, sowie deren Monoalkyl-, Dialkyl- oder
gegebenenfalls Trialkylester, insbesondere Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, /?-Hydroxyäthyl-.
Cycloalkyl- oder Arylester, die Amide ungesättigter Säuren, wie Crotonamid. Acrylamid, Methacrylamid
und die Reaktionsprodukte der vorstehenden Säuren mit einem primären Monoamin, wie Methylamin.
Äthylamin, Propylamin, Cyclohexylamin oder Anilin.
Als spezielle Beispiele von Polymeren der Gruppe α, die Gruppierungen der Formel (II) und (111) enthalten,
kann man die Copolymeren von Acrylnitril mit der Methallylsulfonsäure oder deren Salze nennen. In diesen
Copolymeren beträgt der Anteil an Gruppierungen, die von der Säure mit der — SOsH-Gruppe herrühren, im
allgemeinen zwischen 1 und 30% und vorzugsweise zwischen 4 und 20% (bezogen auf das Gewicht in bezug mi
auf das Gesamtgewicht der Copolymeren).
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß bestimmte Gruppierungen der Formel (III) hydrophile Gruppen
aufweisen können. Es versteht sich, daß die eingesetzte Menge an Monomeren, das hydrophile Gruppen b5
enthält, derart sein muß, daß der Anteil dieser Gruppen in der makromolekularen Kette, wie vorstehend
angegeben, berücksichtigt ist. Insbesondere wird dies
50 — Q1—CO-T1 —OC
oder
20
O O
W
W
Q1— CNH- T2—HNC-
(IV)
enthalten, in denen das Symbol Q1 den Rest einer
Disäure der Formel
HOOC-Q'-COOH
darstellt, T1 den Rest eines Diols der Formel
HO-T'-OH
und T2 den Rest eines Diamins der Formel
und T2 den Rest eines Diamins der Formel
H2N-T^-NH2
darstellt, wobei der durch Q1 dargestellte Rest als
Substituenten eine - SO3H-Gruppe enthält.
Als Beispiele für Reste, die durch die Symbole T1 und T2 dargestellt werden, kann man die aliphatischen Reste
mit gerader oder verzweigter Kette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 oder
6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, nichtsubstituierte oder durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen substituierte monocyclische, aromatische Reste oder die Reste, die durch mehrere
cycloaliphatische oder aromatische Reste, die untereinander direkt oder über einen divalenten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff
oder durch eine divalente Gruppe, wie -SO2-,
verbunden sind, dargestellt werden.
Als Beispiel für Reste, die durch das Symbol Q1
dargestellt werden, kann man insbesondere die Alkylenreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und die
Phenylenreste nennen, wobei diese verschiedenen Reste einen -SOsH-Substituenten enthalten.
Als spezielle Beispiele für die Säuren der Formel
HOOC-Q1-COOH
kann man die Sulfobcrnsteinsäure und die 5-Sulfoisophthalsäure
nennen.
Es versteht sich, daß bei der Herstellung der Polykondensate der Formeln (IV) und (V) und
insbesondere zur Regulierung des Anteils der Sulfonsäuregruppen in dem Polykondensat die genannte
Disäure gemeinsam mit anderen Disäuren verwendet werden kann, beispielsweise mit aliphatischen Disäuren,
wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure; den Cycloalkafldicarbonsäuren,
wie -Cyclohexan-l^-dicarbonsäure und den aromatischen
Säuren, wie den Benzoldicarbonsäuren.
Als Beispiele für Diole kann man nennen
Äthan-l,2-diol,die
Propan-1,2- und -1,3-diole, die
Butan-1,2-, -13- und -1,4-diole,
Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol,
Decan-1,10-dioI, 2^-Dimethylpropan-1,3-diol,
1 ^-Diäthylpropan-13-dioI.
Als Beispiele für Diamine kann man nennen
Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan,
2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan,
1,6-Diaminohexan, Metaphenylendiamin, die
2,3- und 2,7- und 3,6-Diaminocarbazole, das
N,N'-Bis-(carbonamidopropyl)-hexan-1,6-diamin.
Die Polymeren der Gruppe β werden ei halten durch Fixierung der Sulfonsäuregruppen an eine makromolekulare Kette. Es ist möglich, derartige Gruppen an Polymere zu fixieren, die Ketten der Formel
Als Beispiele für Diole kann man nennen
Äthan-l,2-diol,die
Propan-1,2- und -1,3-diole, die
Butan-1,2-, -13- und -1,4-diole,
Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol,
Decan-1,10-dioI, 2^-Dimethylpropan-1,3-diol,
1 ^-Diäthylpropan-13-dioI.
Als Beispiele für Diamine kann man nennen
Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan,
2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan,
1,6-Diaminohexan, Metaphenylendiamin, die
2,3- und 2,7- und 3,6-Diaminocarbazole, das
N,N'-Bis-(carbonamidopropyl)-hexan-1,6-diamin.
Die Polymeren der Gruppe β werden ei halten durch Fixierung der Sulfonsäuregruppen an eine makromolekulare Kette. Es ist möglich, derartige Gruppen an Polymere zu fixieren, die Ketten der Formel
RH
Il
Q—CO —T1-OC
Q—CNH- J2 — HNC
enthalten, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole R, R1, T1 und T2, wie vorstehend angegeben
worden, ist und das Symbol Q einen Rest wie Q1 bedeutet, jedoch ohne die Gruppe — SO3H.
Andere Typen von Polymeren, die sulfoniert werden
können, sind diejenigen, die eine Vielzahl an Gruppierungen der Formel
—FAr- EJ-
(Vl)
aufweisen, in der das Symbol Ar, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, einen
divalenten aromatischen Rest oder einen divalenten
Rest, der zumindest einen aromatischen Substituenten
enthält, bedeutet und das Symbol E, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, eine
divalente Gruppe darstellt, die ausgewählt sein kann aus
der G ruppe, bestehend aus
-O-, -SO2-, -(
wobei ν einen Wert zwischen 1 und 4 aufweist oder
wobei ν einen Wert zwischen 1 und 4 aufweist oder
-QCHj)2-.
Als Beispiele für aromatische durch Ar dargestellte
Reste kann man nennen die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Arylreste substituierten Phenylenreste,
insbesondere p-Phenylenreste, und die Reste der
Formel
in der das Symbol L einen Alkylen- oder Alkylidenrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO- darstellt.
Als Beispiele für Polymere, die Gruppierungen der Formel (Vl) aufweisen, kann man insbesondere phenolisehe
Polyäther nennen, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 33 06 875 beschrieben sind oder die
Polymeren, die eine Vielzahl an Gruppierungen
CH2-O-ArH
-CH2-C-CH2-O-
-CH2-C-CH2-O-
CH2-O-ArH
J5 aufweisen.
Als Polymere, die sulfoniert werden können, verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise die Polyaryläthersulfone
mit Gruppierungen der allgemeinen Formel
30
40
45
(derartige Polymere sind z. B. in der französischen Patentschrift 14 07 301 beschrieben) oder auch
CH3
-C
CH.,
CH3
CH3
SO2
Die speziellen Sulfonierungstechniken sind in der Literatur beschrieben. Insbesondere hat Everet E.
Gilbert in »Sulfonation and Related Reactions«, veröffentlicht 1965 durch Interscience Publishers, die
Mittel zur Fixierung der Sulfonsäuregruppen (oder Sulfonatgruppen) an die verschiedensten organischen
Reste beschrieben.
Als sulfonierte Polymere, die aus der Sulfonierung von Polymeren mit einer Vielzahl von Gruppierungen b5
(VI) stammen, kann man die in der US-Patentschrift 37 09 841 beschriebenen Polymeren nennen.
Wie das Sulfonsäurepolymere kann das Ammoniumpolymere zwei Kategorien von Polymeren angehören.
Es kann in der Tat bestehen aus:
entweder Produkten, die durch Behandlung des Polymeren («'), das tertiäre Amingruppen enthält,
mit einem Quaternisierungsmittel erhalten werden; oder aus Produkten, die erhalten werden durch
Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polymeren (ß1), das Substituenten enthält, die das
genannte Amin quaternisieren können, wodurch seine Verknüpfung mit dem Polymeren (/?')
gewährleistet wird.
Die Polymeren der Gruppe λ' können ausgewählt sein unter den Polymeren, die eine Vielzahl an
Gruppierungen der Formel
-C(R1J2-C(R1)-R"
(VlI)
aufweisen, gegebenenfalls gemeinsam mit einer Vielzahl von Gruppierungen der Formel (III) (vorstehend
angegeben),
wobei das Symbol R1 in der Formel (VII) die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R6 eine Gruppe — N(R7)2 darstellt oder einen monovalenten
Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
in dem Ring und Phenyl, wobei diese verschiedenen Reste einen Substituenten -N(R7)2
enthalten,
den Resten, dargestellt durch einen Heterocyclus mit 1 oder 2 Stickstoffatomen mit 5 oder 6 Ringgliedern,
gegebenenfalls in Assoziation mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, wobei das Stickstoffatom oder zumindest eines
der Stickstoffatome des Heterocyclus durch seine drei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem
Heterocyclus gebunden ist oder durch zwei Valenzen an die vorstehend genannten Kohlenstoffatome gebunden
ist und durch die dritte Valenz an eine Gruppe — R7,
und wobei die verschiedenen Symbole R7, die gleich oder verschieden sein können, üblicherweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
und wobei die verschiedenen Symbole R7, die gleich oder verschieden sein können, üblicherweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Als Beispiel für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel (VII) führen, kann man
nennen
Vinyldimethylamin, Allyldimelhylamin,
I -Dimethylamino-propen-1,
2-Dimethylaminopropen-1,
1 -Dimethylamino-buten-2,
4-Dimcthylamino-buten-1,
3-Dimethylamino-buten-1,
S-Dimethylamino^-methyl-propen-1,
Methyläthylallylamin, Vinyldiäthylamin,
5-Dimethylamino-penten-l,
6-Dimethylamin-hexen-1,
Äthylvinylbutylamin, Allyldiisopropylamin,
S-Dimethylamino^-propyl-penten-1,
Allyldibutylamin, die
Dialkylaminostyrole,
^Dimethylamino-S-methyl-buten-1,
Methylpropylallylamin,
Allyldiäthylamin, insbesondere das
Dimethylaminostyrol und das
Diäthylaminostyrol, die
Vinylpyridine und insbesondere das
N-Vinylpyridin, 2-Vinyl-pyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und deren
Substitutionsderivate, wie
5-Methyl-2-vinyl-pyridin,
5-Äthyl-2-vinyl-pyridin,
I -Dimethylamino-propen-1,
2-Dimethylaminopropen-1,
1 -Dimethylamino-buten-2,
4-Dimcthylamino-buten-1,
3-Dimethylamino-buten-1,
S-Dimethylamino^-methyl-propen-1,
Methyläthylallylamin, Vinyldiäthylamin,
5-Dimethylamino-penten-l,
6-Dimethylamin-hexen-1,
Äthylvinylbutylamin, Allyldiisopropylamin,
S-Dimethylamino^-propyl-penten-1,
Allyldibutylamin, die
Dialkylaminostyrole,
^Dimethylamino-S-methyl-buten-1,
Methylpropylallylamin,
Allyldiäthylamin, insbesondere das
Dimethylaminostyrol und das
Diäthylaminostyrol, die
Vinylpyridine und insbesondere das
N-Vinylpyridin, 2-Vinyl-pyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und deren
Substitutionsderivate, wie
5-Methyl-2-vinyl-pyridin,
5-Äthyl-2-vinyl-pyridin,
ö-Methyl^-vinyl-pyridin,
4,6-Dimethyl-2-vinyI-pyridin,
e-Methyl-S-vinyl-pyridin,
N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyrimidin und
2-Vinylbenzimidazoi.
4,6-Dimethyl-2-vinyI-pyridin,
e-Methyl-S-vinyl-pyridin,
N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyrimidin und
2-Vinylbenzimidazoi.
Als spezielle Beispiele für Polymere der Gruppe α'. die Gruppierungen der Formel (VII) und (III) aufweisen,
kann man nennen die Copolymeren von Acrylnitril mit einem Vinylpyridin. Unter diesen Copolymeren beträgt
der Anteil an Gruppierungen, die von einem Aminmonomeren stammen, im allgemeinen zwischen 1 und 50%
und vorzugsweise zwischen 4 und 30% (bezogen auf das Gewicht in bezug auf das Gesamtgewicht des
Copolymeren).
Die Polymeren der Gruppe a.' können auch aus
Kondensationsprodukten der Monomeren, von denen zumindest ein Teil tertiäre Stickstoffatome aufweist,
bestehen.
Derartige Polykondensate können in der Weise definiert werden, daß sie eine Mehrzahl an Gruppierungen
der Formeln (VIII) oder (IX) aufweisen:
Q2—CNH- T4— NHC-[—
(VIlII
(IX)
in denen das Symbol Q2 den Rest einer Disäure der
Formel
HOOC-Q2-COOH
darstellt, T3 den Rest eines Diols der Formel
darstellt, T3 den Rest eines Diols der Formel
HO-T3-OH
bedeutet und T4 denjenigen eines Diamins der Formel
H2N-Ti-NH2
H2N-Ti-NH2
darstellt, wobei zumindest einer der Reste, die durch die Symbole Q2 und T3 oder T4 dargestellt werden, ein
tertiäres Stickstoffatom aufweisen.
Es versteht sich, daß in dem Fall, in dem das Polykondensat Gruppierungen der Formel (VIII)
aufweist, aus diesen Gruppierungen allein (Polyester) bestehen kann oder Urethan- oder Harnstoffgruppen
W enthalten kann. In diesen letzteren Fällen wird das
Polymere aus einer Kette bestehen, die Reihen von Gruppierungen (VIII), die an andere Reihen von
Gruppierungen (VI11) durch Gruppen
I O O
Il Il
—I-OC-NH -ISO— NH-CO—T3--
bo (wobei ISO den Rest eines Diisocyanats der Formel
O = C = N-ISO-N=C = O
darstellt) und gegebenenfalls durch Gruppen
darstellt) und gegebenenfalls durch Gruppen
O O
Il Il
— OC-NH-ISO-NH — CO-R* — CO — NH-ISO-NH-CO-V —
in der R8 die Valenzbindung oder eine Gruppe ausgewählt unter den Gruppen der Formeln
_O-, -NH-NH-, -HN-T<-NH-,
-O--P-O-, -NH-NH-CO-NH
-O--P-O-, -NH-NH-CO-NH
darstellt, gebunden sind, aufweist.
Im allgemeinen ist das Symbol Q2, wenn es den Rest
einer Disäure mit einem tertiären Stickstoffatom darstellt, ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
substituiert durch einen Dialkylaminorest oder unterbrochen durch einen Alkyliminorest, ein Cycloalkylenrest
oder Arylenrest, substituiert durch einen Dialkylaminorest oder zwei dieser Ringe, die durch
einen Alkyliminorest verbunden sind, ein Stickstoffheterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern mit 1 oder
2 Stickstoffatomen, wobei dieses Atom oder eines von diesen durch seine drei Valenzen an benachbarte
Kohlenstoffatome oder durch zwei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome und durch die dritte an
einen niedrigen Alkylrest (1 bis 4 Kohlenstoffatome) gebunden sind.
Das Symbol T4 kann, wenn es den Rest eines Diamins mit einem tertiären Stickstoffatom darstellt, ausgewählt
sein unter den durch Q2 dargestellten Resten.
Im allgemeinen stellt das Symbol T3, wenn es einen Rest eines Diols mit einem tertiären Stickstoffatom
bedeutet, einen linearen oder verzweigten gesättigten oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten, durch
einen einzigen oder zumindest einen Dialkylaminorest substituierten oder durch einen Alkyliminorest unterbrochenen,
aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.
Als Beispiel für die Säuren mit einem tertiären Stickstoffatom kann man insbesondere nennen
Methyliminodiessigsäure,
3-Dimethylaminohexandisäure,
l-Dimethylamino-cyclopentan^-dicarbonsäure,
DiTiethylaminoisopthalsäure,
Dimethylaminoterephthalsäure,
1 -Methyl-pyridindicarbonsäure,
i-Methyl-imidazol-^S-dicarbonsäure.
Als Beispiel für Diole mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere die an einem Stickstoffatom
durch zwei Hjdroxyalkylreste substituierte Alkylamine
nennen, wie Äthyldiäthanolamin oder die Alkylenglyko-Ie, die durch eine Dialkylaminogruppe an dem
nicht-hydroxylierten Kohlenstoffatom substituiert sind, wie die y-Dimethylamino- und y-Diäthylaminopropylenglykole.
Für Diamine, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, kann man nennen
S-Dimethylamino-hexan-Lö-diamin,
3-(N-Methylpiperazino)-hexan-l,6-diamin,
S-Pyrrolidino-hexan-l.ö-diamin,
3-Piperidino-hexan-l,6-diamin,
S-Morpholino-hexan-l.ö-diamin,
N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin,
N-Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylaminund
N-Bis-(3-aminopropyl)-anilin.
3-(N-Methylpiperazino)-hexan-l,6-diamin,
S-Pyrrolidino-hexan-l.ö-diamin,
3-Piperidino-hexan-l,6-diamin,
S-Morpholino-hexan-l.ö-diamin,
N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin,
N-Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylaminund
N-Bis-(3-aminopropyl)-anilin.
Die Disäuren, Diole und Diamine, die kein tertiäres Stickstoffatom enthalten und die an der Herstellung der
Polykondensate der Formeln (VIII) und (IX) teilnehmen können, können ausgewählt sein unter den vorstehend
genannten verschiedenen Disäuren, Diolen und Diaminen.
Als Beispiele für die Diisocyanate der Formel
Als Beispiele für die Diisocyanate der Formel
C = N-ISO-N=C=O,
die für die Herstellung der Polykondensate vom Polyurethantyp verwendbar sind, kann man nennen
1,6-Diisocyanato-hexan,
2,4-Diisocyanato-toluol,
2,6- Diisocyanato-toluol,
Metadäsocyanato-benzol,
2,2-Bis-(4-isocyanato-cyclohexyI)-propan,
Bis-^-isocyanato-cyclohexylJ-methan,
1,5-Diisocyanato-pentan,
1,4-Diisocyanato-cyclohexan und
Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan.
Als Beispiele für Verbindungen, die zusammen mit den vorstehenden Isocyanaten zur Erzielung der Gruppierungen
1,6-Diisocyanato-hexan,
2,4-Diisocyanato-toluol,
2,6- Diisocyanato-toluol,
Metadäsocyanato-benzol,
2,2-Bis-(4-isocyanato-cyclohexyI)-propan,
Bis-^-isocyanato-cyclohexylJ-methan,
1,5-Diisocyanato-pentan,
1,4-Diisocyanato-cyclohexan und
Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan.
Als Beispiele für Verbindungen, die zusammen mit den vorstehenden Isocyanaten zur Erzielung der Gruppierungen
-O—CO—NH-ISO—NH-CO-R8—CO-NH-ISO—NH-CO-Ο—ΤΛ
verwendbar sind, kann man nennen Wasser, Hydrazin, Aminoessigsäurehydrazid sowie die vorstehend genannten
Diole und Diamine mit oder ohne tertiärem Stickstoffatom.
Als 'spezielle Beispiele für Polykondensate, die Gruppen mit tertiärem Stickstoffatom enthalten, kann
man nennen die Polyesterurethane, die erhalten werden ausgehend von einem Diol, das ein tertiäres Stickstoffatom
aufweist, wie Äthyldiäthanolamin, Adipinsäure und einem Diisocyanat wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
wobei das gegebenenfalls verwendete Kupplungsmittel ein Diol oder Aminoessigsäurehydrazid ist.
Bei diesen Polymeren beträgt das Molekulargewicht des intermediären Polyesters im allgemeinen zwischen 300
und 10 000.
Die Quaternisierungsmittel der tertiären Amingruppen
sowie die Behandlungsbedingungen sind in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen verwendet man
Ester anorganischer Säuren, wie die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylhalogenide und -sulfate. Vorzugsweise
besitzen die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylreste höchstens 14 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für die
Quaternisierungsmittel kann man nennen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzylchloride, -bromide
und -jodide. Dimethylsulfat und Diäthylsulfat. Man kann auch halogenierte Derivate verwenden, die andere
chemische Funktionen aufweisen, wie Chloracetaldehyd.
Die Substituenten der Polymeren der Gruppe ß\ die
befähigt sind, mit einem tertiären Amin zur Bildung quaternärer Ammoniumgruppen zu reagieren, sind im
allgemeinen Halogenatome. Die Polymeren der Gruppe ß' können somit in der Weise definiert werden, daß sie
eine Vielzahl von Gruppierungen der Formel
—.1—E— (X)
aufweisen, in der das Symbol Δ einen organischen Rest mit einem Halogensubstituenten darstellt und das
Symbol E die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist
Es versteht sich, daß die Polymeren der Gruppe ß' gemeinsam mit den Gruppierungen der Formel (X)
Gruppierungen aufweisen können, die frei von HaIogengruppen sind.
Die Anwesenheit von halogenierten Gruppen in den Polymeren der Gruppe ß' kann durch Polymerisation
von Monomeren mit derartigen Gruppen erreicht
werden. Beispiele dieses Typs werden dargestellt durch Homo- und Copolymere von 2-Chloräthylmethacrylat.
Allgemeiner gesagt, werden die halogenierten Polymeren erhalten durch Fixierung der halogenierten
Gruppen an makromolekulare Ketten, die keine derartigen Gruppen aufweisen. Die Techniken zur
Fixierung halogenierter Gruppen an Polymere sind in der Literatur beschrieben. Unter den am meisten
verwendeten kann man die Halomethylierung, insbesondere die Chlormethylierung von Polymeren mit
aromatischen Gruppen, wie die vorstehend beschriebenen Polymeren der Formel (VI) nennen und die
Behandlung mit Hilfe von Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin von Polymeren mit hydroxylierten
Gruppen. Spezielle Beispiele von derartigen !5 hydroxylierten Polymeren sind die Poly(hydroxyäther),
dargestellt durch eine Vielzahl von Gruppierungen der Formel
— Ο—Σ— 0-CH7-CH-CH2-
OH
in der das Symbol Σ einen divalenten Rest darstellt, der 25 und
ausgewählt sein kann aus der Gruppe, dargestellt durch die Reste der Formel
30
35
CH
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C CH3
Als Beispiele für tertiäre Amine, die mit den vorstehend beschriebenen halogenierten Polymeren
reagieren können, kann man die Trialkylamine mit nicht-substituierten Alkylresten nennen, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tripropylamin; die Trialkylamine, in denen zumindest einer der Alkyireste durch eine
funktioneile Gruppe substituiert ist, wie die N-Dialkylalkanolamine,
die N-Alkyldialkanolamine und die Trialkanolamine,
z. B. Diäthyläthanoiamin, Triethanolamin; die heterocyclischen Amine, wie Pyridin, die Picoline, die
Lutidine, die N-Alkylpiperidine, die N.N'-Dialkylpiperazine;
das Chinoxalin, die N-Alkylmorpholine; die
aromatischen Amine mit unmittelbar benachbartem Kern, wie das Ν,Ν'-Dimethylanilin oder aromatische
Ringe mit Aminogruppen außerhalb des Kernes. Im allgemeinen besitzen die verwendeten Amine 3 bis 12
Kohlenstoffatome.
Unter den vorstehend genannten Polyhydroxyäthern kann man als bevorzugt die Polymeren nennen mit
folgender sich wiederholender Gruppierung
—O-
Diese Polyhydroxyäther werden vorzugsweise mit Epichlorhydrin behandelt, wobei die Menge dieses
letzteren Reaktanten derart bemessen ist daß das
Verhältnis
Verhältnis
Zahl der Mole Epichlorhydrin
Zahl der OH-Gruppen des Polymeren
zwischen 0,2 und 5 beträgt
zwischen 0,2 und 5 beträgt
qCH3)2—C >—0—CH2-CH-CH2-
OH
Die polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen der vorstehend zitierten Klasse sind in der US-Patentschrift
37 51 376 beschrieben.
Bei einer Variante der Herstellung der komplexen Polyelektrolyte für die Erfindung sind sowohl das
vorstehend definierte Sulfonsäurepolymere als auch das vorstehend definierte Ammoniumpolymere in Lösung in
einem organischen Milieu. Dieses organische Milieu
kann durch ein einziges Lösungsmittel dargestellt sein oder durch ein Gemisch von Lösungsmitteln.
Das bei der Herstellung der Lösung des Sulfonsäurepolymeren verwendete Lösungsmittel kann von dem für
die Herstellung der Lösung des Ammoniumpolymeren verwendeten Lösungsmittel verschieden sein unter der
Bedingung, daß das Lösungsmittel eines Polymeren auch ein Lösungsmittel für das andere Polymere
darstellt und unter der Bedingung, daß diese untereinander mischbar sind.
Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Natur des Polymeren ab. Man kann jedoch davon ausgehen, daß
im allgemeinen die vorstehenden verschiedenen Polymeren in den aprotischen polaren Lösungsmitteln
löslich sind, wie:
Dimethylformamid (DMF),
Dimethylacetamid (DMAC),
Dimethylsulfoxyd (DMSO),
Hexamethylphosphorsäuretrisamid (HMPT),
N-Methylpyrrolidon-2 (NMP),
Sulfolan und Äthylencarbonat.
Es versteht sich, daß auch auf Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit anderen organischen
Lösungsmitteln wie Ketonen, Estern usw. zurückgegriffen werden kann.
Die Anfangskonzentration der Lösungen der Sulfonsäurepolymeren und des Ammoniumpolymeren beeinflußt
das physikalische Aussehen des Polymeren. Im allgemeinen muß zur Erzielung einer Kontinuität in dem
ionisch vernetzten Polymeren die Konzentration jedes der Ausgangspolymeren größer als 0,5% und vorzugsweise
größer als 1 % sein.
Die obere Konzentrationsgrenze hängt im wesentlichen von technologischen Erfordernissen ab. Im
allgemeinen beträgt diese obere Grenze in der Größenordnung von 50%, ohne daß diese Angabe
zwingend ist.
Die Herstellung der Lösungen des Sulfonsäurepolymeren
und des Ammoniumpolymeren kann gemäß allgemein bei der Herstellung von Polymerenlösungen
verwendeten Techniken erfolgen. Im allgemeinen ist das Polymere zu Anfang in dem auf einer relativ niedrigen
Temperatur (-20 bis 200C) gehaltenen Lösungsmittel dispergiert. Dann erhöht man fortschreitend die
Temperatur bis zur Erzielung einer klaren und homogenen Lösung. Die Endtemperatur hängt von der
Natur aes Polymeren und des Lösungsmittels ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100° C.
So wie es aus dem Wert des vorstehend angegebenen
So wie es aus dem Wert des vorstehend angegebenen
Verhältnisses—hervorgeht, können das Sulfonsäurepoin
lymere und das Ammoniumpolymere beide sich in ionischem Überschuß in dem Reaktionsgemisch befinden.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis—zwischen
IfI
0,2 und 5, vorzugsweise zwischen 04 und 2.
Die Mischung der vorstehenden beiden Lösungen kann bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen
10 und 100° C liegt, bewirkt werden. Bevorzugt arbeitet
man bei Raumtemperatur (20 bis 25° C). Die Bildung des komplexen Polyelektrolyten zeigt sich-durch einen
raschen Anstieg der Viskosität von dem Zeitpunkt ab, zu dem die beiden Lösungen in Kontakt gebracht wurden,
an. Die Einbringung eines stark ionisierten Elektrolyten in diese neue Lösung, der vergleichbar ist mit den im
Stand der Technik beschriebenen »ionischen Schutzschild« führt zu einer beträchtlichen Verminderung der
Viskosität, die gemäß der allgemein zugelassenen Interpretation zeigt, daß der Elektrolyt zumindest
teilweise die ionischen zwischen dem Sulfonsäurepolymeren und dem Ammoniumpolymeren errichteten
Bindungen aufgebrochen hat.
Die Lösung des Polymeren der Formel 1 kann verwendet werden wie diejenige für die Herstellung der
ultrafiltrierenden Membranen.
Es kommt jedoch vor, insbesondere wenn man eine Membran durch Gießen einer Lösung eines komplexen
Polyelektrolyten herstellen möchte, daß die Viskosität der in dem Reaktionsmilieu aufgenommenen Lösung zu
stark erhöht ist. Es genügt dann, diese Lösungen zur Erzielung der gewünschten Viskosität zu verdünnen.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Verwendung eines ionischen Schutzschild fakultativ ist.
Das Verfahren zur Herstellung der Lösungen des komplexen Polyelektrolyten, der vorstehend beschrieben
wurde, besteht im wesentlichen darin, zwei Lösungen, nämlich die des Sulfonsäurepolymeren und
diejenige des Ammoniumpolymeren zu mischen, wobei die Lösungsmittel dieser beiden Lösungen identisch
oder mischbar sind.
Man kann unterdessen auch die komplexen Polyelektrolyten gemäß einem weiteren Verfahren herstellen,
daß darin besteht, zunächst innig ein Pulver des Sulfonsäurepolymeren und ein Pulver des Ammoniumpolymeren
zu mischen und dann die Mischung in einem Lösungsmittel aufzulösen. Die Methode der Auflösung,
die Natur des Lösungsmittels oder der Mischung der Lösungsmittel, die Konzentrationen und Verhältnisse
der Reaktanten und/oder der Lösungsmittel werden gemäß den vorstehend in bezug auf das erste Verfahren
gegebenen Angaben gewählt.
Die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen, die ausgehend von Lösungen komplexer Polyelektrolyte
gemäß der Erfindung erhalten werden, rohrförmig, spiralenförmig, konisch oder von jeder anderen
geometrischen Form sein. Sie können auch in Form von hohlen Fasern vorliegen oder volle oder hohle Schnüre
umhüllen.
Mit Membran mit anisotroper Struktur bezeichnet man eine Membran, die einen Porositätsgradienten von
einer Seite zur anderen aufweist
Insbesondere werden die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen (dargestellt im Absatz b) im wesentlichen
von einem makroporösen Substrat und einer mikroporösen Haut gebildet Diese mikroporöse Haut
wird als innere Haut in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Membranen bezeichnet
Es versteht sich, daß gegebenenfalls auch eine Zone mit fortschreitend variierender Porosität zwischen dem
makroporösen Substrat und der mikroporösen Haut vorliegen kann.
Die mikroporöse Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran besitzt im allgemeinen eine Dicke
zwischen 0,01 μ und 5 μ, wobei das makroporöse Substrat seinerseits eine Dicke von 10 μ bis 2 mm
aufweist Die Mikroporosität der Haut ist derart bemessen, daß die ultrafiltrierende anisotrope Membran
eine Trennzone zwischen ungefähr 10 000 und 300 000 aufweist entsprechend Mikroporen in der Größenordnung
von 30 bis 100 Ä. Unter dem Elektronenmikroskop
mit einer Vergrößerung von 10 000 erscheint die Haut
der ultrafiltrierenden Membran dicht und kontinuierlich. Die Makroporosität des Substrats ist derart, daß dieses
letztere lediglich einen vernachlässigbaren Widerstand gegenüber dem Durchgang der durch dieses hindurchtretenden
Flüssigkeiten aufweist Diese Makroporen
sind unter dem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 10 000 deutlich sichtbar, wobei ihr
Durchmesser im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 μ liegt.
Diese ultrafiltrierenden anisotropen Membranen können durch einfaches Eintauchen eines flüssigen
Häutchens der Lösung des komplexen Polyelektrolyten in ein Koagulierungsbad erhalten werden, wobei dieses
flüssige Häutchen vorzugsweise von einer geeigneten Oberfläche, wie einer Glasplatte oder einer Metallplatte,
-rohr oder -band gestützt wird. Das Koagulierungsbad ist vorzugsweise ein Nichtlösungsmittel eines
komplexen Polyelektrolyten, das mit dem Lösungsmittel dieses letzteren mischbar ist. Am häufigsten besteht es
aus Wasser oder aus Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen Elektiülyllösungen.
Man kann schließlich die Porosität der ultrafiltrierenden anisotropen Membranen durch eine
thermische Behandlung modifizieren.
Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren komplexen Polyelektrolyte Füllstoffe oder
Weichmacher enthalten können, wobei diese Füllstoffe oder Weichmacher direkt mit dem komplexen Polyelektrolyten
gemischt werden können oder zuvor in das Ausgangssulfonsäurepolymere und/oder das Ausgangsammoniumpolymere
eingebracht worden sein können.
Ebenso können die Membranen aus einem einzigen Polymerenhäutchen, das einen Füllstoff enthalten kann
oder nicht, bestehen oder eine Verstärkung (10 bis 70 Gew.-% des Gesamten) wie Gewebe, Trikot oder
Netzmaterial oder Papier auf der Basis natürlicher oder synthetischer Fasern enthalten. Enthält die ultrafiltrierende
anisotrope Membran eine derartige Verstärkung, so ist es bevorzugt, daß diese Verstärkung nicht direkt
mit der äußeren Haut der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen in Kontakt kommt.
Unter den verschiedenen Konfigurationen, die die ultrafiltrierenden anisotropen Membranen besitzen
können, ist ebenfalls die Konfiguration vom Typ einer Schnur zu nennen: es handelt sich hierbei um eine
Membran in zylindrischer Form, die als Verstärkung eine hohle oder volle Schnur aus Textilmaterial (US-PS
35 63 889 und DE-OS 23 18 854, 23 22 571 und 23 39 025) enthält
Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten
Membranen
Membranen
45
Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen lassen sich vorteilhafterweise gemäß einem
Verfahren herstellen, das darin besteht, in einer ersten Stufe die Hautoberfläche einer ultrafiltrierenden anisotropen
Membran, die gegebenenfalls eine Verstärkung enthält, mit einer Lösung eines in bezug auf die
umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu
überziehen und dann in einer zweiten Stufe dieses organische Lösungsmittel zu verdampfen, wobei diese
Verdampfung (oder Trocknung) vollständig oder nahezu vollständig im Fall von Membranen für die
umgekehrte Osmose ist, wobei jedoch im Fall von Membranen für die Hyperfiltration diese Verdampfung
teilweise ist und gefolgt wird von einer Koagulierung in einem Nichtlösungsmittel (im allgemeinen Wasser) für
das in bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere, wobei dieses Nichtlösungsmittel mit dem
Lösungsmittel für das in bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere mischbar ist Was die
zusammengesetzten Membranen für die Gaspermeation anbelangt, so besteht die zweite Stufe in einer
teilweisen Verdampfung oder vorzugsweise vollständigen Verdampfung, wobei sich an diese Verdampfung,
wenn sie teilweise ist, eine Koagulierung in einem Nichtlösungsmittel für das in bezug auf die Gaspermeation
aktive Polymere anschließt, wobei dieses Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel für das in bezug auf
die Gaspermeation aktive Polymere mischbar ist. Anders ausgedrückt, kann man für die Gaspermeationsmembranen
entweder das Verfahren, das für die Hyperfiltrationsmembranen geeignet ist oder vorzugsweise
das für die umgekehrte Osmose geeignete Verfahren anwenden.
Das für das Überziehen mit einem in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven
Polymeren verwendete organische Lösungsmittel ist im wesentlichen ein Lösungsmittel, in dem die ultrafiltrierende
anisotrope Membran und der komplexe Polyelektrolyt nicht löslich ist. Da jedoch diese komplexen
Polyelektrolyte nur in einer ziemlich beschränkten Anzahl von Lösungsmitteln löslich sind (vor allem nicht
ionisierbare und stark polare organische Lösungsmittel ist die Wahl des organischen Lösungsmittels für das in
bezug auf die umgekehrte Osmose aktive Polymere im allgemeinen sehr einfach. Dies stellt übrigens einen
bedeutenden Vorteil der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen und ihres Herstellungsverfahrens
dar: Da nämlich die Wahl des organischen Lösungsmittels innerhalb eines breiten und ausgedehnten
Bereiches erfolgen kann, ist es auch möglich, das in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksame Polymere
innerhalb eines breiten und ausgedehnten Bereiches zu wählen.
Das Überziehen der ultrafiltrierenden anisotropen Membran kann nach jedem an sich bekannten
Verfahren erfolgen.
Vorzugsweise überzieht man lediglich die Hautoberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran;
jedoch ist es auch möglich, beide Oberflächen zu überziehen durch Eintauchen der ultrafiltrierenden
anisotropen Membran in ein Bad aus einer Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation
aktiven Polymeren und nur auf der Seite der Haut der anisotropen ultrafiltrierenden Membran eine
spätere Trocknung vorzunehmen. Bei einem derartigen Verfahren wird das in bezug auf die umgekehrte
Osmose oder Gaspermeation aktive Polymere, das auf der Seite des porenförmigen Substrats (der ultrafiltrierenden
anisotropen Membran) sich ablagern konnte, im allgemeinen einfach durch späteres Waschen entfernt,
jedoch wie dem auch sei, beeinflußt die geringe Menge an in bezug auf die umgekehrte Osmose wirksamen
Polymeren, das an das poröse Substrat fixiert werden kann, nicht wesentlich die Eigenschaften der zusammengesetzten
Membran, genau genommen aufgrund der starken Porosität dieses Substrats.
Jedoch ist es, wenn man kontinuierlich arbeitet bevorzugt, das nachstehend mit »Tauchen« bezeichnete
Verfahren anzuwenden, das darin besteht kontinuierlich die ultrafiltrierende anisotrope Membran durch ein
Bad zu führen, das aus einer Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven
Polymeren besteht wobei die Oberfläche der ultrafiltrierenden anisotropen Membran, die nicht überzogen
werden soll, durch jedes geeignete Mittel von dem Bad isoliert wird. Insbesondere wird dieses Überziehen
bevorzugt durch Führen der ultrafiltrierenden anisotropen Membran gegen (unter) eine Trommel (oder
Walze), die teilweise in das Bad der Lösung des in bezug
auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren eingetaucht ist Die Hautoberfläche
der ultrafiltrierenden anisotropen Membran ist nach außen gerichtet derart, daß die Oberfläche des
porenförmigen Substrats, die sich in Kontakt mit der Trommel befindet, nicht in Kontakt mit dem Bad zum
Oberziehen kommt. Die beigefügte Figur zeigt diese Verfahrensweise: Die ultrafiltrierende anisotrope Membran,
die aus einer Haut (4) und einem porenförmigen Substrat (3) besteht, rollt, wobei sie in den Kontakt mit
der Trommel (2) gelangt Das porenförmige Substrat (3) befindet sich in Kontakt mit der Trommel (2), während
die Haut nach außen gerichtet ist Bei dem kontinuierlichen Vorbeiführen wird die ultrafiltrierende anisotrope
Membran in das Bad (1) der Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose und Gaspermeation aktiven
Polymeren getaucht wobei auf diese Weise allein die Haut dieser Membran durch die Lösung des in bezug auf
die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren überzogen wird, derart, daß sich ein flüssiges
Häutchen (5) bildet, das nach den nachfolgenden Behandlungen die äußere Haut der zusammengesetzten
Membran darstellen wird.
Die Menge je Einheit der Oberfläche und die Konzentration der Lösung des in bezug auf die
umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren werden insbesondere in Abhängigkeit der
gewählten Dicke für die äußere Haut gewählt, jedoch auch in Abhängigkeit der Leichtigkeit des Überziehens
und des Trocknens der ultrafiltrierenden anisotropen Membran. Diese verschiedenen Werte für die Dicke der
Haut, die Konzentration der Überzugslösung und der Eintauchzeit in das Überzugsbad können leicht zuvor
durch Tests, d. h. durch einige Versuche an Experimentalproben bestimmt werden. Möchte man eine dicke
äußere Haut erhalten und ist die Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven
Polymeren sehr verdünnt, kann es vorteilhaft sein, die ultrafiltrierende anisotrope Membran mit einer flüssigen
Schicht zu überziehen, diese vollständig oder teilweise zu trocknen, um dann anschließend auf diese
Weise so oft erneut zu verfahren, als es erforderlich ist, um am Ende des Verfahrens die für die äußere Haut
gewählte Dicke zu erhalten.
Unabhängig vom gewählten Überzugsverfahren kann die ultrafiltrierende anisotrope Membran vor dem
Überziehen mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise dem für das in bezug auf die umgekehrte
Osmose oder Gaspermeation aktiven Lösungsmiltel konditioniert worden sein. Umgekehrt kann die
ultrafiltrierende anisotrope Membran vor dem Überziehen ein (organisches oder anorganisches) Lösungsmittel
enthalten (oder mit einem derartigen Lösungsmittel imprägniert worden sein), das ein Nichtlösungsmittel für
das in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktive Polymere darstellt. Es kann
daher gegebenenfalls ein Phänomen der Koagulierung vor dem Überziehen auftreten. Im allgemeinen beobachtet
man, wenn eine Probe der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (gegebenenfalls mit einem
Nichtlösungsmittel imprägniert) in eine Lösung des in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation
aktiven Polymeren getaucht wird und anschließend getrocknet wird, (auf der Seite der Haut) ein Irisieren,
das die Bildung einer gewissen äußeren Haut a) anzeigt. Dieser Test gestattet im übrigen die bestgeeigneten in
bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren für die Herstellung (in bequemer
Weise) der zusammengesetzten Membranen zu wählen. Die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Überziehen
und insbesondere das »Tauchverfahren« sind vor allem für die ebenen Membranen und Membranen in
Form dünner Schnüre geeignet Bei anderen Membrantypen kann man anders vorgehen. Um röhrenförmige
zusammengesetzte Membranen herzustellen, kann man ausgehend von einer röhrenförmigen ultrafiltrierenden
ίο anisotropen Membran ein Überziehen der inneren
Oberfläche des Rohres durch Ersetzen eines zylindrischen Gegenstandes (zuweilen mit »bob« bezeichnet)
mit einem etwas kleineren Durchmesser als demjenigen des Rohres und indem man vor diesen (vorzugsweise
aufsteigend) die aufzubringende Lösung aufdrückt bewirken. Eine derartige Technik ist insbesondere in
dem Werk von S. Sourirajan »Reverse Osmosis« S. 122 (Ed. Logos Press 1970) beschrieben.
Es können andere Überzugsverfahren durchgeführt werden, insbesondere ein Zerstäuben der Lösung,
Elektroabscheidung und elektrostatisches Zerstäuben.
Wie vorstehend angegeben, folgt auf diese Überzugsphase eine Stufe des vollständigen oder nahezu
vollständigen T; ocknens für die Membranen für die
umgekehrte Osmose und eine Stufe des teilweisen Trocknens und der anschließenden Koagulierung in
einem Nichtlösungsmittel für die Hyperfiltrationsmembranen (wobei die Gaspermeationsmembranen sich
ihrerseits für zwei Verfahren eignen, was im folgenden nicht wiederholt werden soll). Das Trocknen erfolgt im
allgemeinen an der Luft Die genauen Trocknungsbedingungen werden vorzugsweise durch Versuche an
Experimentalproben bestimmt; denn die Feinheit der Häute gestattet es nicht, den Gehalt an in den Häuten
verbliebenem Lösungsmittel zu bestimmen. Jedoch ist, wenn man Membranen für die umgekehrte Osmose
herstellt, der Gehalt an verbliebenem Lösungsmittel (nach dem Trocknen) der gesamten ultrafiltrierenden
anisotropen Membran plus der äußeren Haut im aligemeinen geringer als ungefähr 10%. Das Trocknen
ist im Fall der Herstellung von zusammengesetzten Membranen für die umgekehrte'Osmose ausreichend,
um eine Haut mit einer dichten und beständigen Struktur, d.h. einer Struktur, die nicht durch die
Wirkung eines Koagulierungsmittels modifiziert wird, zu erzielen. Möchte man zusammengesetzte hyperfiltrierende
Membranen herstellen, so werden die Trocknungsdauer und die Bedingungen des Trocknens
nach dem Überziehen im wesentlichen durch vorangehende Versuche bestimmt in Abhängigkeit der genauen
Leistungen, die man für die hyperfiltrierenden zusammengesetzten Membranen erhalten möchte. Was die
Koagulierung anbelangt, so erfolgt diese praktischerweise und vorteilhaft durch einfaches Hindurchführen
und Eintauchen der zusammengesetzten noch nicht koagulierten Membran in (oder gegen) ein Koagulierungsbad.
In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß diese Koagulierung nach dem
Trocknen zu unterscheiden ist von der Koagulierung,
die während des Überziehens stattfinden kann. Diese letztere, die nur von dem gegebenenfalls in dem
ultrafiltrierenden Membranträger vorhandenen Nichtlösungsmittel herrührt, betrifft alle Typen der erfindungsgemäß
in Betracht gezogenen Membranen, insbesondere diejenigen für die umgekehrte Osmose,
Hyperfiltration und Gaspermeation. Die Koagulierung nach dem Trocknen macht von einem Nichtlösungsmittelbad
Gebrauch und betrifft insbesondere die Membra-
nen für die Hyperfiltration und gegebenenfalls Gaspermeation.
Diese Koagulierung nach dem Trocknen führt
im allgemeinen zu einer porösen äußeren Haut a), d. h. zu einer größeren Permeabilität Der Zurückhaltungsgrad oder die Selektivität der zusammengesetzten
Membran können so gegebenenfalls durch diese Koagulierung derart beeinflußt werden (Verminderung),
daß man die Koagulierungsbedingungen in Abhängigkeit der gewünschten Leistungen wählt.
Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Mem- ίο
branen können in bestimmten Fällen getrocknet werden, jedoch halten sie sich üblicherweise in feuchtem
Zustand und insbesondere in Wasser.
Verwendung der zusammengesetzten Membranen )5
Die erfindungsgemäßen Membranen können in jedem bekannten Apparaturtyp insbesondere in Apparaturen
für ebene Membranen, röhrenförmige Membranen, in Spiralen aufgerollte Membranen, Memhranen in
Form von hohlen Schnüren oder hohlen Fasern verwendet werden.
Die Anwendungsgebiete der genannten zusammengesetzten Membranen sind ebenfalls diejenigen, die im
allgemeinen für die umgekehrte Osmose, Hyperfiltration oder Gaspermeation bekannt sind.
Die Verfahren zur Fraktionierung durch umgekehrte Osmose und/oder Hyperfiltration können auf die
verschiedensten wäßrigen oder nicht wäßrigen, salzartigen oder nicht salzartigen Lösungen angewandt
werden. Als nicht einschränkende Beispiele kann man insbesondere nennen die Salzlösungen, wie Meerwasser,
Brackwasser und die in der Industrie verwendeten Wassersorten. Die Salzlösungen von Übergangsmetallen
oder Schwermetallen insbesondere diejenigen, die von katalytischen chemischen Reaktionen oder extraktionen
wie den Extraktionen von Erzmetallen oder anderen herrühren, die Lösungen, in denen das Gelöste
ein organisches Molekül oder Makromolekül ist, wie die Zuckerlösungen, die Lösungen, die Enzyme, Proteine,
Nukleinsäuren oder andere thermolabile Produkte enthalten, die Lösungen, die zuweilen organische Salze
und Moleküle enthalten, wie die Nahrungsmittelsäfte, Fruchtsäfte, Milch, Fleischsäfte, Kindermilch, biologische
Flüssigkeiten insbesondere diejenigen, die Harnstoff enthalten, wie Blutplasma, die für die Hämodialyse
verwendeten Dialysebäder, die Ultrafiltrate, die von der Blutultrafiltration herrühren. Alle diese Lösungen
können außerdem unlösliche Elemente in Suspension enthalten.
50
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann. Die
Beispiele 1 bis 5 und 12 betreffen die umgekehrte Osmose, die Beispiele 6 und 10 beschreiben die
Hyperfiltration. In allen Beispielen weist die ultrafiltrierende Membran einen Zurückhaltungsgrad von 100% in
bezug auf das für die Herstellung der äußeren Haut (a) verwendete Polymere auf.
Beispiel 1
A. Anisotrope ultrafiltrierende Membran
A. Anisotrope ultrafiltrierende Membran
Man stellt eine 14%ige Lösung des komplexen Polyelektrolyten mit einer Viskosität von 250 Poise bei
25° C durch volumengleiches Mischen von zwei Lösungen in Dimethylformamid mit derselben Gewichtskonzentration
an Copolymere™ von Acrylnitril und dem ionischen Monomeren her. Diese Copolymeren
haben jedes eine theoretische Austauschkapazuät von 600 mÄquivalenten/kg. In einer der Lösungen ist
das Comonomere des Acrylnitril Natriummethallylsulfonat
In der anderen Lösung ist das Comonomere von Acrylnitril 2-Methyl-5-vinylpyridin, das vor der Copolymerisation
einer Quaternisierung mit Methylsulfat unterzogen wurde.
Die Lösung des komplexen Polyelektrolyten wird auf eine Metallplatte derart gegossen, daß ein Flüssigkeitshäutchen
mit einer Dicke von 250 μ entsteht. Diese Metallplatte, die das Flüssigkeitshäutehen trägt, wird
darauf in ein Bad von 20°C (Koagulierung) getaucht. Nach dem Waschen durch Tauchen in drei aufeinanderfolgende
Wasserbäder wird die Membran während 6 Minuten mit Wasser von 65°C behandelt, wodurch die
Struktur ihrer Haut enger wird.
Man erhält so eine ultrafiltrierende anisotrope Membran mit einer Dicke von 0,2 mm, die die folgenden
Eigenschaften aufweist:
Durchgang an reinem Wasser von 20° C unter einer Druckdifferenz (d. h. von beiden Seiten der Membran)
von 2 bar: 20 000 l/Tag · m2.
Durchgang an Permeat für eine Lösung von 1 g/l Lysozym und 5,85 g/l NaCl unter einer Druckdifferenz
von 2 bar bei 20°C: 2500 l/Tag ■ m* (Zurückhaltungsgrad des Lysozyms: ca. 20%).
Diese ultrafiltrierende anisotrope Membran umfaßt somit eine mikroporöse Haut und eine tnakroporöse
Substratschicht.
Die ultrafiltrierende anisotrope Membran wird zwischen zwei Filterpapierblättern an der Luft bei 20° C
während 3 Minuten getrocknet.
B. Zusammengesetzte Membran
Eine Probe der ultrafiltrierenden Membran wird auf einem Metallrahmen derart fixiert, daß eine verwendbare
Oberfläche von 20 cm χ 20 cm verbleibt. Man gießt in das Innere dieses Rahmens in horizontaler Lage über
die ultrafiltrierende anisotrope Membran eine 0,5%ige Lösung von sulfonierten! Polyaryläthersulfon in einem
Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch in Volumenanteilen von 98/2. Das sulfonierte Polysulfon besitzt eine
theoretische Austauschkapazität von 870 m Äquivalenten/kg und wird erhalten, wie in der US-PS 37 09 841
angegeben, durch Sulfonierung eines Polyaryläthersulfons mit wiederholender Gruppierung
—Q1H4-C(CH3J2- QH4-O -QH4-SO2-QH4-O-
und besitzt eine Fließgeschwindigkeit (gemessen gemäß der ASTM-D-1238-Norm) von 0,7 g/Minute. Nachdem
diese Lösung des sulfonierten Polysulfone auf der ultrafiltrierenden anisotropen Membran 10 Minuten b5
verweilte, bringt man den mit der Membran versehenen Rahmen in vertikale Lage, wodurch der Überschuß der
Lösung des sulfonierten Polysulfone abfloß.
Man trocknet während 1 Minute mit Hilfe eines Luftstroms von 50°C und taucht die zusammengesetzte
Membran in Wasser.
Die zusammengesetzte Membran wird bei einem umgekehrten Osmoseverfahren bei 25°C unter 30 bar
(Druckdifferenz) zur Behandlung einer wäßrigen Lösung mit 5 g/l NaCI verwendet.
Man beobachtet einen Durchgang an Osmosat von 595 l/Tag · m2 bei einem Zurückhaltungsgrad des
Salzes von 91,2%. Die Membran hat eine äußere Haut (a) mit einer Dicke von 03 μ.
Man wiederholt Beispiel 1, indem man eine Lösung des sulfonierten Polyaryläthersulfons mit einer Konzentration
von 1 Gewichtsprozent (anstelle von 0,5% in Beispiel 1) verwendet Die Dicke der äußeren Haut (a) ίο
beträgt 03 μ.
Durchgang an Osmosat: 510 l/Tag
Zurückhaltungsgrad des Salzes: 88,3%.
m2
15
Man wiederholt Beispiel 1„ indem man zwei aufeinanderfolgende Überziehungsvorgänge mit sulfoniertem
Polyaryläthersulfon (anstelle eines einzigen) durchführt, wobei diese Oberziehungen mit einer
sulfonierten Polyaryläthersulfonlösung mit einer Konzentration
von 3 Gewichtsprozent (anstelle von 0,5%) vorgenommen werden.
Diese Membran wird ebenfalls für die umgekehrte Osmose bei 25CC zur Behandlung einer wäßrigen
Lösung von 5 g/l NaCl verwendet.
Bei einer Druckdifferenz von 30 bar beträgt der Durchgang an Osmosat 320 l/Tag ■ m2, wobei der
Zurückhaltungsgrad 91% beträgt Beträgt die Druckdifferenz 80 bar, so beträgt der Durchgang an Osmosat
1270 l/Tag · m2, wobei der Zurückhaltegrad 90%
beträgt. Die Dicke der äußeren Haut (a) ist 0,5 μ.
Die ultrafiltrierende anisotrope Membran wird wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellt, während 10 Minuten an
der Luft bei 20° C getrocknet und gemäß dem in Beispiel 1, Absatz B beschriebenen Verfahren mit Hilfe
einer 1 gewichtsprozentigen Lösung eines Acrylnitril-Natriummethallylsulfonat-Copolymerisates
(theoretisehe Austauschkapazität 650 mÄquivaleiite/kg, spezifische
Viskosität, die bei 250C an einer Lösung von 2 g/l in
Dimethylformamid gemessen wurde: 1,316) in einem volumengleichen Wasser-Dimethylformamid-Gemisch
überzogen. Die Trocknung nach dem Überziehen wird während eines Zeitraumes von 30 Minuten an der Luft
bei 20° C vorgenommen.
Ein Versuch hinsichtlich der unigekehrten Osmose, der unter den in Beispiel 1 mit Hilfe der so erhaltenen
zusammengesetzten Membran durchgeführt wurde, ergab einen Durchgang an Osmosat von 20701/
Tag · m2 bei einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 61,8%. Die Dicke der äußeren Haut (a) betrug 0,25 μ.
B e i s ρ i e I 5
Die ultrafiltrierende anisotrope Membran wird wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellt, während 10 Minuten an
der Luft bei 50°C getrocknet und darauf gemäß dem in Beispiel 1, Absatz B beschriebenen Verfahren mit eimer
1%igen methanolischen Lösung eines sogenannten mit Epichlorhydrin behandelten und quaternisierten Ph enoxyharzes
überzogen (das Polymere wurde gemäß der US-PS 37 51 376, ausgehend von einem Phenoxyharz
oder Bisphenol A-Epichlorhydrin-Polykondensat mit einer reduzierten Viskosität, gemessen in einer Lösung
von 2 g/l in Dimethylformamid von 52 cem/g hergestellt; nach der Umsetzung mit Epichlorhydrin und
Quatemisierung durch Trimethylamin enthält das erhaltene quaternäre Ammoniumpolymere 8,1 % Chlor
und 1400 mÄquivalente/kg an quaternären Ammoniumgruppen).
Das Trocknen nach dem Überziehen erfolgt während eines Zeitraumes von 1 Minute an Luft bei
20°C Die Dicke der äußeren Schicht (a) beträgt 0,25 μ.
Ein umgekehrter Osmoseversuch, der unter den Bedingungen des Beispiels 1 an der so erhaltenen
zusammengesetzten Membran durchgeführt wurde, ergab einen Durchgang an Osmosat von 12001/
Tag - m2 bei einem Zurückhaltungsgrad des Salzes von 73%.
Die gleiche Membran, die während 5 Sekunden in reines Methanol eingetaucht wurde und dann 10
Minuten bei 25° C getrocknet wurde, ergab einen Durchgang von Osmosat von 1630 l/Tag · m2 bei einem
Zurückhaltungsgrad des Salzes von 71,9%.
Eine wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellte ultrafiltrierende anisotrope Membran wird während
1 Stunde in Methanol eingetaucht und dann während 1 Stunde in eine methanolische Lösung eines mit
Epichlorhydrin behandelten und quaternisierten Phenoxyharzes eingetaucht derart, wie es in Beispiel 5
beschrieben ist. Die Konzentration dieser methanolischen Lösung beträgt 5 g/l.
Nach diesem Eintauchen wird die Membran während 3 Minuten unter einem Stickstoffstrom auf der Seite der
Haut der ultrafiltrierenden aniostropen Membran getrocknet und dann in ein Wasserbad von 20° C
eingetaucht
Man erhält so eine hyperfiltrierende zusammengesetzte Membran mit einem Durchgang an reinem
Wasser bei 2 bar (Druckdifferenz) von 3600 l/Tag · m2. Bei der Verwendung unter 2 bar für die Hyperfiltration
einer wäßrigen Lösung von 4 g/l Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht: 10 000) besitzt sie einen
Zurückhaltungsgrad von 78%.
Man wiederholt Beispiel 6, wobei man jedoch das Überziehen durch Eintauchen mit einer Lösung von
einer Konzentration von 10 g/l anstelle von 5 g/l vornimmt.
Die erhaltene zusammengesetzte Membran weist einen Durchgang an reinem Wasser unter 2 bar von
660 l/Tag · m2 auf, wobei der Zurückhaltungsgrad in bezug auf Dextran (gemessen wie vorstehend) 90%
beträgt. Bei einer wäßrigen Lösung von 10 g/l Inulin (Molekulargewicht 5000) weist sie unter 2 bar einen
Zurückhaltungsgrad von 61 % auf.
Man wiederholt Beispiel 6, wobei man jedoch das Überziehen durch Eintauchen mit einer Lösung von
einer Konzentration von 20 g/l anstelle 5 g/l vornimmt Das Trocknen erfolgt an der Seite der Haut der
ultrafiltrierenden anisotropen Membran mit einem warmen Luftstrom von 34° C während 30 Sekunden.
Die erhaltene zusammengesetzte Membran weist einen Durchgang an reinem Wasser unter 4 bar von
520 l/Tag ■ m2 auf. Bei Inulin in wäßriger Lösung von 10 g/l besitzt sie unter 4 bar einen Zurückhaltungsgrad
von 91,5%.
Man gießt über 120 cm2 der wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellten und während 1 Stunde in Methanol
getauchten ultrafiltrierenden anisotropen Membran auf der Seite der Haut 2 ecm einer methanolischen Lösung
von 20 g/l an mit Epichlorhydrin behandeltem und quaternisiertem Epoxyharz derart, wie es in Beispiel 5
beschrieben ist Man trocknet 2 Minuten mit einem Luftstrom von 37° C und taucht dann in Wasser von
200C.
Die erhaltene zusammengesetzte Membran weist einen Durchgang an reinem Wasser (unter 4 bar) von
3500 l/Tag - m2 auf. Bei der Verwendung zur Hyperfiltration
vi« Inulin wie in Beispiel 8 besitzt sie einen
Zurückhaltungsgrad von 64%.
Beispiel 10
Man taucht eine wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellte ultrafiltrierende anisotrope Membran in ein
Wasser-Aceton-Gemisch, dessen Volumenanteile 10/90 betragen. Man taucht darauf in eine Lösung von 10 g/l
des in Beispiel 1, Absatz B verwendeten Polyaryläthersulfons in einem Wasser-Aceton-Gemiscn in Volumenanteilen
von 10/90 ein.
Man nimmt eine Trocknung auf der Seite der Haut der ultrafiltrierenden anisotropen Membran während
5 Minuten mit Hilfe eines Luftstromes von 20°C vor und taucht anschließend in Wasser von 20° C ein.
Die so erhaltene zusammengesetzte Membran wird unter 20 bar (Druckdifferenz) zur Hyperfiltration einer
wäßrigen Lösung von 10 g/l von Raffinose (NSolekulargewicht:
595) verwendet. Man erhält einen Durchgang an Permeat von 668 l/Tag · m2, wobei der Zurückhaltungsgrad
69% beträgt (der Zurückhaltungsgred in bezug auf Natriumchlorid in wäßriger Lösung von 5 g/l
unter 20 bar beträgt 20%).
Beispiel 11
Man klebt an die Kanten (poröse Oberflächenseite) einer ultrafiltrierenden anisotropen, wie in Beispiel 1
hergestellten Membran mit den Dimensionen 22 cm χ 14 cm Aluminiumstäbchen mit viereckigem
Querschnitt Die anfänglich mit Wasser benetzte Membran wird mit Hilfe von Filterpapier und dann
5 Minuten an der Luft (200C) getrocknet.
Das Ganze wird in horizontale Lage gebracht, wobei die Hautoberfläche nach unten gedreht wird, und (bis
zur halben Höhe der Stäbchen) in eine 2gewichtsprozentige Lösung in Xylol von Polyvinyitrimethylsilan mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 880 000 (gemessen durch Lichtstreuung) eingetaucht
Man trocknet darauf in vertikaler Lage durch Aufbewahren an der umgebenden Luft (24°) während 24
Stunden.
Man erhält so eine zusammengesetzte Gas-Permeations-Membran, die eine Permeabilität von
2,27 - lO-ScmVSekunde/cm2 · cm Hg bei Stickstoff
aufweist (d. h. je cm3 Membran und je Druckdifferenz
von 1 cm Quecksilber der beiden Membranseiten). Ihre Permeabilität in bezug auf Sauerstoff beträgt
6,95 - 10-5 cmVSekunde - cm* - cm Hg. Die Selektivitat
beträgt daher 3,06. Die äquivalente Dicke der äußeren Haut beträgt ungefähr 0,57 μ.
Beispiel 12
Eine wie in Beispiel 1, Absatz A hergestellte ultrafiitrierende anisotrope Membran wird in Wasser
getaucht und dann 1 Minute an Luft bei 50°C derart getrocknet, daß sie 300% verbliebenes Wasser enthält
Eine Probe dieser Membran wird an einem vertikalen Metallrahmen (25 cm χ 12 cm), der mit der Erde
verbunden ist befestigt.
Man zerstäubt mit Hilfe einer elektrostatischen Pistole (wie sie in »Revue Peintures, Pigment-Vernis«,
36 [121 727-39 [I960]) beschrieben ist, eine Lösung eines sulfonierten Polysulfone, das dem in Beispiel 1
verwendeten ähnlich ist, jedoch eine theoretische Austauschkapazität von 950 mÄquivalenten/kg aufweist.
Diese Lösung besitzt eine Konzentration von 0,125 Gewichtsprozent, wobei das Lösungsmittel ein
Dioxan-Wasser-Gemisch in entsprechenden Volumenverhältnissen von 95/5 ist. Die Zerstäubung dauert 30
Sekunden. Die Zerstäubungsleistung beträgt 0,3 l/Stunde.
Man trocknet darauf während 3 Minuten bei 500C.
Man erhält eine Membran für die umgekehrte Osmose, die unter den Bedingungen des Beispiels 1
einen Durchgang von 2800 l/Tag · m2 und einen Zurückhaltungsgrad von 81% besitzt. Die Dicke der
äußeren Haut (a) beträgt 0,2 μ.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Semipermeable zusammengesetzte Membranen, die insbesondere für die Fraktionierung von
Fluiden verwendbar sind, mit einer ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a), die im wesentlichen aus
einem komplexen, ionischen vernetzten Polyelcktrolyten besteht, der in einem flüssigen organischen
Milieu löslich ist und der allgemeinen Formel
(D
IO
15
20
entspricht,
in der
in der
das Symbol N® quaternäre Ammoniumgruppen darstellt,
das Symbol
eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die durch kovalente Bindung an Gruppen — SOj©
gebunden sein können, bedeutet, das Symbol
eine makromolekulare Kette mit Gruppen, die zur Bildung von Gruppen Nffi Anlaß geben
können, bedeutet,
wobei die Ketten
und
in Kombination betrachtet, keine antagonistischen Gruppen umfassen, die zur Bildung
von kovalenten Zwischenkettenbindungen Anlaß geben können, das Symbol *~ anzeigt, daß die Gruppen N® an
die makromolekulare Kette, die dargestellt wird durch
ϋΊ_π_π_τι_π_
25
30
35
40
45
50
55
durch zumindest eine kovalente Bindung geknüpft sind,
das Verhältnis—zwischen 0,2 und 5 beträgt,
tn
wobei die Natur der Gruppierungen, die die makromolekularen Ketten
_π_π_π_π_π..
darstellen, sowie die Werte der Symbole η und m
65 derart sind, daß sowohl ein Polymeres der Formel
dl)
in der
M ein Proton oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
χ 1 oder 2 bedeutet,
als auch ein Polymeres der Formel
als auch ein Polymeres der Formel
N« — Aye
(I2)
in der
A eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure der
Formel AHy bedeutet,
in der/gleich 1,2 oder 3 ist,
beide in Wasser unlöslich, jedoch in ein und demselben organischen Lösungsmittel löslich
sind,dadurch gekennzeichnet, daß
an der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a) eine äußere Haut (b) aufgebracht ist, die aus einem in Wasser unlöslichen und in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation wirksamen Polymeren gebildet wird, und daß
an der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a) eine äußere Haut (b) aufgebracht ist, die aus einem in Wasser unlöslichen und in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation wirksamen Polymeren gebildet wird, und daß
die äußere Haut (b) mit der ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a) über die weniger poröse
Seite dieser letzteren in Kontakt steht.
2. Membranen gemäß Anspruch 1, die insbesondere für die Hyperfiltration verwendbar sind, dadurch
gekennzeichnet, daß die äußere Haut eine Trennzone zwischen 500 und 10 000 besitzt.
3. Membranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Haut (a) eine
Gesamtdicke von weniger als 1 μ aufweist.
4. Membranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verstärkung wie ein
Gewebe, Trikot, Netzmaterial oder Papier enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Membranen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hautoberfläche einer ultrafiltrierenden anisotropen Membran (a), welche
ein komplexer Polyelektrolyt ist und die gegebenenfalls eine Verstärkung enthält, mit einer Lösung
eines in bezug auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation aktiven Polymeren in einem organischen
Lösungsmittel überzieht und anschließend dieses organische Lösungsmittel verdampft.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ultrafiltrierende anisotrope
Membran (a) verwendet, die mit einem Lösungsmittel imprägniert ist, das im Hinblick auf das in bezug
auf die umgekehrte Osmose oder Gaspermeation wirksame Polymere ein Nicht-Lösungsmittel darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung von Membranen für die Hyperfiltration oder Gaspermeation gemäß
einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man an die Verdampfung oder
Trocknung des Lösungsmittels eine Coagulierung anschließt
Die vorliegende Erfindung betrifft neue zusammengesetzte Membranen für die Fraktionierung von fluiden
Mischungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet:
Ultrafiltration:
Fraktionierung einer Lösung (oder Suspension) mit Hilfe einer semi-permeablen Membran, die das
Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser) und die gelösten Komponenten oder Komponenten mit
molekularen Dimensionen in der gleichen Größenordnung wie derjenigen des Lösungsmittels (z. B.
Metallsalze) hindurchtreten läßt und nicht oder wenig die Komponenten mit Dimensionen, die
wesentlich über denjenigen des Lösungsmittels liegen (z. B. die Proteine), hindurchtreten läßt. In
der Praxis gibt es keinen oder einen geringen osmotischen Druck zu überwinden.
Umgekehrte Osmose:
Fraktionierung einer Lösung (oder Suspension) mit Hilfe einer semi-permeablen Membran, die das
Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser) hindurchtreten läßt und nicht oder wenig die anderen
Komponenten oder gelösten Bestandteile (z. B. die Metallsalze oder Proteine) hindurchtreten läßt. Der
zu überwindende osmotische Druck ist im allgemeinen ziemlich hoch.
Hyperfiltration:
Obwohl zuweilen der Ausdruck Hyperfiltration als Synonym für die umgekehrte Osmose verwendet
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0330187A2 (de) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Asahi Glass Company Ltd. | Kationenaustauscher |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2286851A1 (fr) * | 1974-10-02 | 1976-04-30 | Inst Nat Rech Chimique | Membranes en polyacrylamide reticule ou en polyacrylamide substitue reticule, leur fabrication et leur application |
US4005012A (en) * | 1975-09-22 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Semipermeable membranes and the method for the preparation thereof |
LU76955A1 (de) * | 1977-03-15 | 1978-10-18 | ||
US4125462A (en) * | 1977-08-30 | 1978-11-14 | Rohm And Haas Company | Coated membranes |
JPS5554004A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Teijin Ltd | Selective permeable membrane and its manufacturing |
DE3170223D1 (en) * | 1981-01-13 | 1985-06-05 | Teijin Ltd | Ion-permeable composite membrane and its use in selective separation |
LU83350A1 (fr) * | 1981-05-08 | 1983-03-24 | Oreal | Composition destinee au traitement des fibres keratiniques a base de polymere cationique et de polymere anionique a groupements vinylsulfoniques et procede de traitement la mettant en oeuvre |
US4415608A (en) * | 1982-01-15 | 1983-11-15 | Uop Inc. | Continuous production of polymethylpentene membranes |
US4707266A (en) * | 1982-02-05 | 1987-11-17 | Pall Corporation | Polyamide membrane with controlled surface properties |
CH656626A5 (fr) * | 1982-02-05 | 1986-07-15 | Pall Corp | Membrane en polyamide, presentant des proprietes de surface controlees, son utilisation et son procede de preparation. |
US4427419A (en) * | 1982-03-12 | 1984-01-24 | The Standard Oil Company | Semipermeable membranes prepared from polymers containing pendent sulfone groups |
US4539373A (en) * | 1982-07-12 | 1985-09-03 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic polyelectrolyte complexes |
US4806189A (en) * | 1984-08-13 | 1989-02-21 | Monsanto Company | Composite fluid separation membranes |
US4717395A (en) * | 1986-08-07 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone |
US4990252A (en) * | 1987-02-04 | 1991-02-05 | Hydanautics | Stable membranes from sulfonated polyarylethers |
JP2694341B2 (ja) * | 1987-02-04 | 1997-12-24 | ハイドロノーティクス | 改良された耐酸化性膜およびその製造方法 |
US4840819A (en) * | 1987-04-08 | 1989-06-20 | Union Carbide Corporation | Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation |
US4826599A (en) * | 1987-07-10 | 1989-05-02 | Union Carbide Corporation | Composite membranes and their manufacture and use |
DE4428641A1 (de) * | 1994-08-12 | 1996-02-15 | Basf Ag | Mesomorphe Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Filme, Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen hieraus |
US6026968A (en) * | 1996-05-13 | 2000-02-22 | Nitto Denko Corporation | Reverse osmosis composite membrane |
US5980746A (en) * | 1996-11-14 | 1999-11-09 | Pall Corporation | Membrane and methods of preparing and using same |
DE19841404C2 (de) * | 1998-09-10 | 2000-12-21 | Basf Coatings Ag | Feststoffe auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DK2313184T3 (da) * | 2008-08-05 | 2013-01-21 | Polymers Crc Ltd | Funktionaliserede tynde film polyamidmembraner |
US10384167B2 (en) | 2013-11-21 | 2019-08-20 | Oasys Water LLC | Systems and methods for improving performance of osmotically driven membrane systems |
EP3340341B1 (de) * | 2015-08-20 | 2023-10-04 | Zeon Corporation | Bindemittelzusammensetzung für wasserfreie sekundärbatterie, zusammensetzung für funktionsschicht einer wasserfreien sekundärbatterie, funktionsschicht für wasserfreie sekundärbatterie und wasserfreie sekundärbatterie |
WO2020051229A1 (en) | 2018-09-05 | 2020-03-12 | Campbell Membrane Techologies, Inc. | Ultrafiltration membranes for dairy protein separation |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1493044A (fr) * | 1966-07-13 | 1967-08-25 | Nouveaux copolymères non caoutchouteux | |
BE785741A (fr) * | 1971-07-02 | 1973-01-02 | Rhone Poulenc Sa | Polyelectrolytes |
-
1973
- 1973-12-04 FR FR7343242A patent/FR2252862B1/fr not_active Expired
-
1974
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0330187A2 (de) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Asahi Glass Company Ltd. | Kationenaustauscher |
EP0330187A3 (en) * | 1988-02-25 | 1990-10-31 | Asahi Glass Company Ltd. | Cation exchanger |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES432558A1 (es) | 1977-03-01 |
NL7415424A (nl) | 1975-06-06 |
LU71413A1 (de) | 1975-08-20 |
JPS50105735A (de) | 1975-08-20 |
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IL46177A (en) | 1977-05-31 |
BE822901A (fr) | 1975-06-03 |
CH589678A5 (de) | 1977-07-15 |
BE822902A (fr) | 1975-06-03 |
NL7415419A (nl) | 1975-06-06 |
SU575034A3 (ru) | 1977-09-30 |
LU71412A1 (de) | 1975-08-20 |
IL46177A0 (en) | 1975-03-13 |
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FR2280684A1 (fr) | 1976-02-27 |
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