KR20050085885A - 마이크로 파이버성 연료 셀 제조를 위한 기판 지지 방법 - Google Patents

마이크로 파이버성 연료 셀 제조를 위한 기판 지지 방법 Download PDF

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KR20050085885A
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레이 알. 에쉬라기
마틴 이. 케터러
용차오 시
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Abstract

본 발명은 마이크로 파이버성 연료 셀 및 다른 전기화학 디바이스의 연속 및 자동 제작을 위한 기판-지지 방법에 관한 것이다. 특히, 제거가능한 기판 층(92)은 내부 전류 콜렉터(82) 주변에 형성되고, 순차적으로 내부 촉매층(102), 막 세퍼레이터(112), 및 외부 촉매층(122)과 같은 복수개의 구조 층이 상기 제거가능한 기판층(92) 위에 코팅되고, 이어서 상기 제거가능한 층(92)이 제거되어, 내부 전류 콜렉터(82) 주변에 루멘(91)을 형성하여 이를 통해 유체가 통과하게 한다. 상기 제거가능한 기판층(92)은 바람직하게 PVP(polyvinyl pyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol), 또는 PEG(polyethylene glycol)와 같은 수용성 폴리머를 포함한다.

Description

마이크로 파이버성 연료 셀 제조를 위한 기판 지지 방법{Substrate-Supported Process for Manufacturing Microfibrous Fuel Cells}
본 발명은 그 위의 부가적인 코팅에 대한 지지체로서 제거가능한 기판 재료를 이용하고, 이어서 상기 제거가능한 기판 재료가 제거되어 마이크로 파이버 연료 셀 내에서 루멘을 형성함으로써 유체가 통과할 수 있도록 하는 방법을 통해 마이크로 파이버 전기화학 셀, 특히 연료 셀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마이크로셀 기술은 Ray R.Eshraghi의 미국특허 5,916,514; 5,928,808; 5,989,300; 6,004,691; 6,338,913; 6,399,232; 6,403,248; 6,403,517; 6,444,339; 및 6,495,281에 개시되어 있다. 상기 특허들에 개시된 마이크로 파이버성 셀 구조는 전기화학 셀 구성요소와 결합된 할로우 파이버 구조를 포함한다.
전술한 Eshraghi의 특허는 특히 내부 전류 콜렉터, 전해질 매체를 함유하는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터, 외부 전류 콜렉터, 및 막 세퍼레이터의 내부·외부 표면 위의 내부·외부 전기촉매층을 가지는 마이크로 파이버성 연료 셀에 대해 기술하고 있다.
상기 마이크로 파이버성 연료 셀은 할로우 파이버성 막 세퍼레이터 내의 신장된 루멘을 더 포함하는데, 상기 루멘은 연료(수소 또는 메탄올과 같은) 또는 산화제(산소)가 통과할 수 있는 유체 통로를 제공한다. 상기 유체 통로의 존재 및 제거는 마이크로 파이버성 연료 셀이 적절히 그 에너지-발생 기능을 수행하는데 필수적이다.
요구되는 유체 경로를 가지는 상기 마이크로 파이버성 연료 셀을 제작하는 종래의 방법은, 내부 전류 콜렉터의 삽입 전 또는 내부 전류 콜렉터와 동시에, 막-형성 폴리머를 스피너렛(spinnerette)이라 불리는 압출 몰드(mold)의 오리피스(orifice)를 통해 압출하는 방법에 의한 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 형성을 포함한다. 액체 또는 가스는 상기 압출 오리피스의 중앙에 위치한 보어(bore)-형성 튜브를 통해 운반되어, 형성되는 파이버성 막 세퍼레이터 내에 루멘을 형성하도록 한다. 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 내부 직경은 내부 전류 콜렉터의 외부 직경보다 약간 커서, 이를 통해 유체 연료의 통과를 위한 유체 통로를 남긴다. 상기 종래 방법에 대한 자세한 기술은 미국특허 5,916,514; 5,928 808; 5,989 300; 및 6,004,691를 참조할 수 있다.
그러나, 상기 전통적인 방법은 루멘-형성제로서 액체 또는 가스의 사용에 의존하는데, 이는 유체이고 제조 과정에서 외부의 힘에 의해 야기되는 변형에 대한 충분한 지지력을 제공하지 못한는 문제가 있다. 따라서, 상기 방법들에 의해 형성되는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 평평한 반점이 생길 수 있는데, 이는 해로운 외부의 힘이 막 세퍼레이터 월(wall)이 충분히 고형화되기 전에 막 세퍼레이터에 반영되기 때문에, 막 세퍼레이터의 특정 섹션 내의 루멘 또는 유체 통로를 막는 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서 필요 유체 통로에 대한 저해가 거의 없거나 없는 마이크로 파이버성 연료 셀을 생산하기 위한 보다 쉽고 빠른 방법을 제공하고자 하는 지속적인 요구가 있어왔다.
게다가, 마이크로 파이버 연료 셀을 제작하는 전통적인 방법은 내부 전기촉매층을, 공동-압출(co-extrusion)로 할로우 파이버성 막과 동시에 형성하거나 할로우 파이버성 막 세퍼레이터가 이미 형성된 후에 형성한다. 공동-압출 공정은 매우 복잡하고, 상기 공정에 의해 형성된 내부 전기촉매와 할로우 파이버성 막 층에는 상기 공동 압출 공정이 새로이 형성된 내부 전기촉매 및 할로우 파이버성 막 층을 완전히 고형화되기 전에 지지하지 않거나 거의 지지하지 못하기 때문에, 또한 심각한 변형이 생긴다. 뒤따르는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 촉매화(catalyzation)는 복잡할 뿐만 아니라, 촉매화 과정 중에 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터 내의 필요 유체 통로가 막히는 위험성이 증가되기까지 한다.
따라서 본 발명의 일 목적은 내부 전기촉매층이 먼저 제거가능한 기판 위에서 형성될 수 있고, 막-형성 재료층이 상기내부 전기촉매층 위에 형성되고 이에 의해 지지되는 마이크로 파이버성 연료 셀을 생산하는 기판-지지 방법을 제공하는데 있다. 이때, 상기 제거가능한 기판은 막-형성 재료층 내에 필요 유체 통로를 형성하도록 뒤이어 제거될 수 있다. 상기 기판-지지 방법은 내부 전기촉매층 및 막-형성 재료층 모두에 대하여 그 완전한 고형화 이전에 구조적인 지지를 제공한다. 이러한 방법은 전체적인 제조 공정을 단순화 시킬 뿐만 아니라, 이에 의해 형성되는 마이크로 파이버성 연료 셀의 품질을 현저히 증가시킨다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기에 서술되는 상세한 설명 및 청구범위로부터 보다 완전하고 명백히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하기 위한 공정의 투시도이다.
도 2A 및 2B는 각각 막-형성 재료층으로 코팅된 다른 구현예의 두 파이버성 기판 구조 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하는 공정의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라, 내부 전류 콜렉터가 그 안에 있는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하는 공정의 투시도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 막-형성 재료층으로 코팅된 파이버성 기판 구조의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 내부 전류 콜렉터를 그 안에 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하기 위한 공정의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예에 따라 그 안에 내부 전류 콜렉터를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하는 공정의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 내부 전류 콜렉터 및 내부 전기촉매층을 그안에 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하는 공정의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 내부 전류 콜렉터, 내부 전기촉매층, 및 외부 전기촉매층을 그안에 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 생산하는 공정의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 방법에 따라 형성된 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 단면도이다.
도 11은 얇은 파이버에 재료의 부가적인 층을 적용하기 위한 압출 공정의 투시도이다.
본 발명은 일면에서 (a) 적어도 하나의 제거가능한 고체상 기판 재료를 포함하는 파이버성 기판 구조를 제공하는 단계;
(b) 상기 파이버성 기판 구조 위에 막 형성 재료 층을 코팅하는 단계; 및
(c) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료를 제거하여, 보어 사이드(bore side)와 쉘 사이드(shell side)를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(separator)를 형성하는 단계를 적어도 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 (1) 내부 전류 콜렉터, (2) 외부 전류 콜렉터, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터, (4) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드 위에 코팅된 내부 전기촉매층, 및 (5) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 코팅된 외부 전기촉매층을 포함하고,
상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 각각 내부 전류 콜렉터 및 외부 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고체상의 제거가능한 기판재료는 막-형성 재료 층이 그 위에 코팅된 충분한 기계적 강도의 고체상 기판을 제공하여 상기 막-형성 재료층이 막의 월(wall)이 미처 고형화되지 않았을 때, 제조 공정 중에 외부의 힘으로부터 견딜 수 있게 한다. 상기 고체상의 제거가능한 기판 재료는 유체가 이를 통해 통과하 수 있는 루멘을 형성하도록 뒤이어 제거된다. 고체상의 제거가능한 기판재료가 막 월의 고형화 이 후에만 제거되기 때문에, 상기 루멘은 제조 공정 중의 변형으로부터 잘 보호된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 평평한 반점이 거의 없거나 전혀 없는 깨끗한 유체 통로를 함유한다.
본 발명에서 이용되는 "고체상(solid phase)"이라는 단어는 재료의 상태를 의미하는 것으로, 대기압 및 상온에서 액체가 없거나 가스가 없는 재료의 상태를 이른다.
본 발명의 다른 일면은 (a) 마이크로 파이버성 형태의 내부 전류 콜렉터를 제공하는 단계;
(b) 상기 내부 전류 콜렉터 위에 적어도 하나의 제거 가능한 기판 재료층을 형성하는 단계;
(c) 적어도 하나의 상기 제거가능한 기판 재료층 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계;
(d) 상기 내부 전기촉매층 위에 막 형성 재료층을 형성하는 단계;
(e) 상기 막 형성 재료층 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계;
(f) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층을 제거하는 단계; 및
(g) 상기 외부 전기촉매층의 외부 표면에 외부 전류 콜렉터를 부착하는 단계를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
상기 마이크로 파이버성 연료 셀은 (1) 내부 및 외부 전류 콜렉터, (2) 내부 및 외부 전기촉매층, 및 (3) 상기 막-형성 재료층에 의해 형성된 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 포함하고,
상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 보어 사이드와 쉘 사이드를 가지며, 보어 사이드에 내부 전류 콜렉터와 내부 전기촉매층을, 쉘 사이드에 외부 전류 콜렉터와 외부 전기촉매층을 가지고, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있도록 상기 제거가능한 기판 재료의 제거를 통해 형성된 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 서술된 방법은 마이크로 파이버성 연료 셀에 대한 공정을 현저히 단순화시켜, 상기 마이크로 파이버성 연료 셀의 연속 및 자동화 스케일-업(scale-up)을 가능하게 한다.
상기 방법은 마이크로 파이버성 연료 셀의 생산에 한정되지 않는다. 즉, 상기 기판-지지 방법은 루멘이 유체의 통로로서 필요한 어떠한 마이크로 파이버성 전기화학 셀의 생산에도 광범위하게 이용될 수 있다. 상기 마이크로 파이버성 전기화학 셀은 연료 셀, 물 전기분해조, 클로로알카리(chloroalkali) 셀, 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
그러므로, 본 발명의 또다른 일면은 (a) 적어도 하나의 고체 상에서 제거가능한 기판 재료를 포함하는 파이버성 기판 구조를 제공하는 단계;
(b) 상기 파이버성 기판 구조 위에 막 형성 재료 층을 코팅하는 단계; 및
(c) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료를 제거하여, 보어 사이드(bore side)와 쉘 사이드(shell side)를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(separator)를 형성하는 단계를 적어도 포함하는 마이크로 파이버성 전기화학 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
상기 마이크로 파이버성 전기화학 셀 구조는
(1) 내부 전극, (2) 외부 전극, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터를 포함하고,
상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 내부 전극 및 외부 전극과 각각 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또다른 본 발명의 일면은 (a) 고체의 재료를 포함하는 코어 파이버(core fiber)를 제공하는 단계;
(b) 상기 코어 파이버 위에 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 팽윤제와 접촉시켜, 상기 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 팽윤시키고 상기 코어 파이버로부터 분리시키는 단계; 및
(d) 이어서 상기 분리된 코어 파이버를 제거하여, 보어 사이드와 쉘 사이드를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 (1) 내부 전류 콜렉터, (2) 외부 전류 콜렉터, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터, (4) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드 위에 코팅된 내부 전기촉매층, 및 (5) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 코팅된 외부 전기촉매층을 포함하고,
상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 각각 내부 전류 콜렉터 및 외부 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
"팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료"는 팽윤제와 접촉하면 부피가 팽창되는 폴리머 막-형성 재료를 이른다.
"팽윤제"는 폴리머 막-형성 재료와 상호 작용하여 그 재료의 부피 팽창을 일으키는 액체 또는 가스를 이른다. 상기 팽윤제는 물 또는 유기 용매와 같은 액체 용매인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또다른 일면은 (a) 고체의 재료를 포함하는 코어 파이버(core fiber)를 제공하는 단계;
(b) 상기 코어 파이버 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 내부 전기촉매층 위에 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 형성하는 단계;
(d) 상기 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계;
(e) 상기 팽윤가능한 막-형성 재료층을 팽윤제에 접촉시켜 그 팽윤이 이루어지게 하고, 그 결과로 상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층으로부터 뿐만아니라 내부 및 외부 전기촉매층으로부터 코어 파이버를 분리시키는 단계; 및
(f) 이어서 상기 분리된 코어 파이버를 제거하여, 내부 전기촉매층이 있는 보어 사이드와 외부 전기촉매층이 있는 쉘 사이드를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 (1) 내부 전류 콜렉터, (2) 외부 전류 콜렉터, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터, (4) 내부 전기촉매층, 및 (5) 외부 전기촉매층을 포함하고,
상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 각각 내부 전류 콜렉터 및 외부 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일면, 양태 및 이점은 이어서 서술되는 상세한 설명 및 청구범위로부터 보다 완전히 이해될 것이다.
Eshraghi의 미국특허 5,916,514; 5,928,808; 5,989,300; 6,004,691; 6,338,913; 6,399,232; 6,403,248; 6,403,517; 6,444,339; 및 6,495,281 뿐만 아니라 미국특허출원번호 10/188,471 및 10/253,371에 개시된 내용의 각 내용과 목적은 본 발명에서 인용되었다.
"마이크로 파이버성(microfibrous)"은 단면 외부 직경이 약 10 미크론 ~ 약 10 mm, 바람직하게는 약 10 미크론 ~ 약 5 mm, 보다 바람직하게는 약 10 미크론 ~ 약 1 mm인 파이버성 구조를 이른다.
본 발명은 마이크로 파이버성 연료 셀용 할로우 파이버성 막 세퍼레이터 내부에 루멘을 형성하기 위하여 고체상의 제거가능한 기판 재료를 이용한다.
도 10은 내부 전류 콜렉터(82), 내부 전기촉매층(102), 전해질 매체(미도시)를 포함하는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(122), 외부 전기촉매층(122) 및 외부 전류 콜렉터(132)를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 기본 구성요소를 보여준다. 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 보어 사이드(bore side)와 쉘 사이드(shell side)를 가지는데, 상기 보어 사이드는 내부 전류 콜렉터(82)를 함유하고, 그 위에 코팅된 내부 전기촉매층(102)을 가지며, 상기 쉘 사이드는 외부 전류 콜렉터(132)와 접촉하고, 그 위에 코팅된 외부 전기촉매층(122)을 가진다.
할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 액체 전해질 매체 또는 고체 전해질 매체일 수 있는 전해질 매체를 포함한다. 바람직하게, 상기 전해질 매체는 이온 교환 세라믹 재료 또는 이온 교환 폴리머 재료와 같은 고체 재료이다. 보다 바람직하게, 상기 전해질 매체는 퍼플루오로카본-술폰산-기반 폴리머(perflurocarbon-sulfonic-acid-based polymers), 폴리술폰-기반 폴리머(polysulfone-based polymers), 퍼플루오로카르복신산-기반 폴리머(perfluorocarboxylic-acid-based polymers), 스티렌-비닐-벤젠-술폰산-기반 폴리머(styrene-vinyl-benzene-sulfonic-acid-based polymers), 및 스티렌-부타디엔-기반 폴리머(styrene-butadiene-based polymers)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체 이온 교환 폴리머(즉 양이온 교환 폴리머 또는 음이온 교환 폴리머)이다. 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 막 세퍼레이터의 미세공에 액체 또는 고체 전해질 매체가 주입되는 미세공성일 수 있다. 보다 바람직하게, 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 고체 이온-교환 세라믹 또는 고체 이온교환 폴리머로 필수적으로 구성되고, 구조 지지체를 제공하기 위한 막 매트릭스와 전기화학 작용을 수행하기 위한 전해질 매체의 기능을 둘다 가지는 고체 이온-교환 막 그자체일 수 있다. 상기 이온-교환 폴리머 막의 예는 DuPont at Fayetteville, NC에 의해 제조되는 Nafion® 막; Asahi Glass Company at Tokyo, Japan에 의해 제조되는 Flemion ® 막; Asahi Chemical Company at Osaka, Japan에 의해 제조되는 Aciplex® 막; 및 Dow Chemical at Midland, MI에 의해 제조되는 Dow XUS 막을 포함한다.
할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체 연료(수소 및 메탄올과 같은) 또는 산화제(산소와 같은)가 통과하도록 하는 루멘(91)을 더 함유한다, 상기 루멘(91)은 마이크로 파이버성 연료 셀이 그 에너지-발생 기능을 수행하기 위해 필수적인 유체 통로를 제공하고, 그러한 루멘(91)의 막힘은 상기 연료 셀의ㅏ 전력 효율에 심각한 영향을 미칠수 있다.
본 발명은 따라서 상기 루멘(91)용으로 디자인된 공간을 최초에 차지하도록 고체상의 제거가능한 기판 재료를 이용하는데, 막-형성 재료층이 코팅/건조/양생(curing)과 같은 다양한 제조 단계 중에, 상기 고체상의 제거가능한 기판 재료의 위에 형성되고 이에 의해 지지된다. 막-형성 재료층이 충분히 고형화된 후에, 상기 고체상 기판 재료는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터 (112) 내의 할로우 공간 또는 루멘(91)을 형성하도록 선택적으로 제거된다.
본 발명에 따른 고체상의 제거가능한 기판 재료는 상기 서술된 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 다양한 구성요소의 형성을 위해 그 위에 다양한 재료의 부가적인 층을 이어서 코팅하는 것을 지지하고, 뒤따르는 상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조에서 깨끗한 유체 통로의 형성을 위한 공간을 보존하는 높은 기계적 강도의 고체 코어(core)를 제공한다. 상기 제거가능한 기판 재료는 제조 공정 중에 휘어지거나 비틀리는(twist) 것 때문에 야기되는 잠재적인 손상에 대하여 막-형성 재료를 위한 부가적인 쿠션층을 또한 제공한다.
본 발명의 제거가능한 기판 재료는 대기압 및 상온에서 고체상인 금속, 유리, 세라믹, 폴리머 등과 같은 적당한 재료일 수 있는데, 상기 재료는 뒤따르는 선택적인 방법, 즉 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 기본적인 구성요소 또는 일부를 제거하지 않는 방법에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 제거가능한 기판 재료는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 내부 및 외부 전류 콜렉터, 내부 및 외부 전기촉매층, 및 할로우 파이버성 막 세퍼레이터와 같은 기본 구성요소에 영향을 미치지 않는 승화조건하에서 승화가능한 재료일 수 있다; 기판 재료는 또한 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 기본 구성요소에 영향을 미치지 않는 용융 조건하에서 용융되는 용융가능한 재료일 수 있다; 그리고 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 기본 구성요소에 영향을 미치지 않는 용매에 의해 용해될 수 있는 용해가능한 재료일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 제거가능한 기판 재료는 산에 용해되는 재료, 알카리에 용해되는 재료, 유기 용매에 용해되는 재료 및 물에 용해되는 재료와 같은 가용성 재료이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현에에서, 상기 제거가능한 기판 재료는 수용성 폴리머 재료이다. 물이 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 기본 구성요소에 최소한으로 침입하는 제거제이기 때문에, 수용성 폴리머 재료의 사용이 특히 본 발명의 실시에 적합하다. 게다가, 제거제로서 물의 이용은 비용 절감적이고 환경친화적이다.
본 발명의 실시에서 이용되는 수용성 폴리머는 수용성이고 기판 구조 위에 이어서 코팅되는 재료와 호환되는 천연 또는 합성 폴리머 재료일 수 있다. 상기 수용성 폴리머의 예는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 아크릴산 타입 수용성 폴리머, 말레익 안하이드리드 타입 수용성 폴리머, 폴리(N-비닐 아미드), 폴리아크릴아미드, 폴리(에틸렌이민), 폴리 (히드록시-에틸 메타크릴레이트), 폴리에스테르, 폴리(에틸 옥사졸린), 폴리 (옥시메틸렌), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(스티렌 술포닉산), 폴리(에틸렌 술포닉 산), 폴리(비닐 포스포릭)산, 폴리(말레익산), 전분, 셀룰로오스, 단백질, 다당류, 덱스트란, 탄닌, 리그닌 등을 포함한다.
상기 수용성 폴리머의 리스트는 단지 예시일 뿐이고, 본 발명의 넓은 범위를 제한하지 않는다. 바람직하게, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidones), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohols), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols), 및 그 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐 피롤리돈 및/또는 폴리비닐 알코올을 포함한다.
도 1은 수용성 기판 재료(12)로 필수적으로 구성되는 파이버성 기판 구조(10)를 보여준다. 파이버성 기판 구조(10)는 막-형성 재료(22)층에 의해 코팅되어, 코팅된 파이버(20)을 형성한다. 막-형성 재료(22)가 고형화된 후, 수용성 기판 재료(12)는 그 안에 루멘(31)을 가지는 막-형성 재료(22)의 쉘(shell)만을 남기도록 뜨거운 물에서 상기 코팅된 파이버(20)를 침지시키거나, 코팅된 파이버(20)에 흐르는 뜨거운 물을 흘려주는 방법에 의해 제거되어, 결과적으로 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(30)를 형성시킨다.
뒤이어 내부 및 외부 전류 콜렉터는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(30)에 부착되고, 이어서 내부 및 외부 전기촉매층은 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(30)에 적용될 수 있는데, 이는 동시에 또는 순차적으로 이루어질 수 있고 어떠한 순서 또는 어떠한 조합에 따라 이루어질 수 있다. 예를 들어, 내부 및 외부 전류 콜렉터는 동시에 할로우 파이버성 막 세퍼레이터에 부착될 수 있고, 그 뒤에 내부 전기촉매층의 적용, 그리고 외부 전기촉매층의 적용이 뒤따를 수 있다; 택일적으로, 내부 및 외부 전기촉매층은 할로우 파이버성 막 세퍼레이터에 동시에 부착될 수 있고, 그 뒤에 내부 및 외부 전류 콜렉터의 부착이 뒤따를 수 있다. 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 그러한 마이크로 파이버성 연료 셀을 제조하기 위한 적당한 프로토콜을 요구되는 특정 재료 및 시스템에 따라, 쉽게 디자인하고 배열할 수 있다.
내부 및/또는 외부 전기촉매층의 적용을 위한 다양한 방법이 "MICROCELL FUEL CELLS, FUEL CELL ASSEMBLIES, AND METHODS OF MAKING THE SAME"로 2002년 9월 24일에 출원된 미국특허출원 10/253,371에 개시되어 있고, 그 내용은 본 발명의 모든 목적에 따라 발명을 완성하기 위한 참고로 인용된다.
이후의 고체상의 제거가능한 기판 재료의 제거는 필수적이지는 않지만 바람직하게, 제거가능한 기판 재료의 적어도 일부분과 접촉하는 제거 인터페이스의 제공에 의해 촉진된다. 상기 제거 인터페이스는 산, 알카리, 유기 용매 또는 물과 같은 제거제의 활성 작용 표면(active working surface)을 증가시켜, 기판 재료의 제거를 촉진시킨다. 상기 제거 인터페이스는 바람직하게 제거가능한 기판 재료의 내부에 있는 개방 캐비티(open cavity)이고, 이를 통해 제거 유체는 기판 재료를 제거하기 위해 통과할 수 있다.
도 2A는 막-형성 재료층(22)'에 의해 코팅된 파이버성 기판 구조를 가지는 코팅된 파이버의 단면도로, 상기 파이버성 기판 구조는 제거가능한 기판 재료(12')의 내부에 있는 개방 캐비티(21)를 포함한다. 개방 캐비티(21)는 신장되고, 제거가능한 기판 재료(12')의 제거를 촉진하도록 제거 유체의 통로를 제공한다. 개방 캐비티는 도 2A에 도시된 바와 같이 제거가능한 기판 재료(12')의 중앙에 있거나, 도 2B에 도시된 바와 같이 제거가능한 기판 재료(12')의 외부 표면 가까이 있을 수 있다.
상기 언급된 제거 인터페이스는 ab initio 형성되거나 이후에 형성될 수 있다. 특히, 상기 제거 인터페이스는 다른 제거능을 가지는 둘 또는 그이상의 제거가능한 기판 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 도 3은 다른 제거능을 가지는 두 가지의 제거가능한 기판 재료(12')(14')를 포함하는 파이버성 기판을 이용하는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 공정을 보여준다. 일차 제거가능한 기판 재료(14)(고체상이거나 비고체상 재료일 수 있다)는 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(12')에 의해 코팅되고, 일차 제거가능한 기판 재료(14)는 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(12') 보다 쉽게 제거될 수 있다. 막-형성 재료(22')의 층은 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(12') 위에 코팅되고, 그 위에서 고형화된다. 22'층의 고형화 후, 일차 제거가능한 기판 재료(14)는 먼저 제거되며, 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(12') 내부에 개방 캐비티(21)를 남기는데, 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료를 제거하기 위해 제거 유체가 이를 통해 통과할 수 있다.
예를 들어, 상기 일차 제거가능한 기판 재료(14)는 저분자량, 수용성 폴리머 재료를 포함할 수 있고, 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(12')는 고분자량, 수용성 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 택일적으로, 상기 일차 제거가능한 기판 재료(14)는 수용성 폴리머 재료를 포함하고, 상기 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(12')는 수용성, 산-용해성 유리 재료를 포함할 수 있다. 재료의 다양한 조합들이 다른 제거능을 가지는 두 가지의 제거가능한 기판 재료의 파이버성 기판을 구축하도록 이용될 수 있다. 상기 파이버성 기판은 다른 제거능을 갖는 둘 이상의 제거가능한 기판 재료를 또한 포함할 수 있고, 고체상의 제거가능한 기판 재료는 그 위에 순차적인 코팅이 가능하도록 하는 구조적인 지지대를 제공하도록 최외곽층에 형성된다.
본 발명의 할로우 마이크로 파이버성 막 세퍼레이터가 또한 팽윤제와 접촉하면 부피가 팽창하는 폴리머 막-형성 재료를 포함하는 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료를 이용하여 용이하게 형성될 수도 있다는 사실에 주목해야 한다. 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료로 적당한 예는 이온-교환 폴리머 및 Nafion와 같은 퍼플루오로술폰산-기반 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머 막-형성 재료의 부피 팽창을 야기시키도록 이용되는 팽윤제는 바람직하게, 그러나 필수적이지는 않게, 물 또는 유기 용매와 같은 액체 용매이다.
상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료는 금속 와이어(wire) 또는 탄소 막대(carbon rod)와 같은 고체 코어 파이버 위에 직접 코팅되고, 고형화된 폴리머 막을 형성하도록 건조 및 양생(cured) 될 수 있고, 이어서 팽윤제와 접촉하여 팽창되고,고체 코어 파이버로부터 분리된다. 상기 분리 고체 코어 파이버를 뽑아내거나 제거하는 방법에 의해, 할로우 마이크로 파이버성 폴리머 막이 형성되고, 이후의 공정 단계들은 상기 할로우 마이크로 파이버성 막을 이용하여 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀을 형성하도록 선택될 수 있다.
택일적인 구현예에서, 내부 전기촉매층, 팽윤가능한 폴리머 막-형성 층, 및 외부 전기촉매층은 고체 코어 파이버 위에 순차적으로 형성될 수 있다. 팽윤제는 상기 층들과 접촉하여 팽윤가능한 폴리머 막-형성 층의 팽창이 일어나게 하는데, 이로 인해 폴리머 막-형성 층 뿐만 아니라 내부 및 외부 전기촉매층으로부터 고체 코어 파이버가 분리될 수 있다. 분리 코어 파이버가 제거된 후에 할로우 마이크로 파이버성 막 세퍼레이터가 형성되는데, 여기서 내부 전기촉매층이 있는 보어 사이드와 외부 전기촉매층이 있는 쉘 사이드가 구분된다.
완전한 마이크로 파이버성 연료 셀를 형성하도록, 제거되는 고체 코어 파이버보다 작은 직경을 가지는 내부 전류 콜렉터는 상기 할로우 마이크로 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드로 삽입될 수 있고, 외부 류 콜렉터는 상기 막 세퍼레이터의 쉘 사이드에 위치할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 그 안에 내부 전류 콜렉터를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터가 ab initio 형성되어, 순차적으로 내부 전류 콜렉터를 삽입하는 단계를 피하고 전체적인 제조공정을 단순화 할 수 있게 하는 공정을 포함할 수 있다.
특히, 도 4에서와 같이, 전도성 파이버(40)가 먼저 제공되어 내부 전류 콜렉터로 기능할 수 있다. 그러한 전도성 파이버(40)는 금속, 금속 합금, 탄소, 또는 전도성 폴리머, 등 일 수 있는 전기 전도성 재료(42)를 포함한다. 전도성 파이버(40)는 제거가능한 기판 재료(52)의 층으로 코팅되어, 파이버성 기판 구조(50)를 형성하고, 그 위에 막-형성 재료(62)의 층이 코팅된다. 막-형성 재료(62)의 고형화 후에, 코팅된 파이버(60)는 제거가능한 기판 재료(52)를 제거하도록 처리되어, 그 안의 루멘(71)을 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(70) 뿐만 아니라 내부 전류 콜렉터(40)를 형성한다.
외부 전류 콜렉터는 본 발명에서 설명되는 바와 같이, 뒤따라 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(70)에 부착될 수 있고, 내부 및 외부 전기촉매층이 여기에 동시 또는 순차적으로, 어떠한 순서 또는 어떠한 조합으로 적용되어 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 형성할 수 있다.
상기 설명된 제거 인터페이스는 제거가능한 기판 재료의 제거를 촉진하도록 내부 전류 콜렉터에 인접하도록 제공될 수 있다. 예를 들어, 도 5는 그 안에 내부 전류 콜렉터(42') 및 제거 인터페이스(51)를 함유하는 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')위에, 코팅된 막-형성 재료층(62')을 가지는 코팅된 파이버를 보여준다. 상기 제거 인터페이스(51)는 바람직하게 이를 통해 제거 유체가 통과되어 상기 기판 재료(52')의 제거를 효과적이게 하는 개방 캐비티이다.
도 6은 본 발명의 택일적인 구현예에 따라 코팅된 파이버를 보여주는데, 상기 코팅된 파이버는 안으로부터 바깥으로, 내부 전류 콜렉터(42'), 일차 제거가능한 기판 재료(54')(고체상이거나 비고체상일 수 있다), 및 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')를 포함하는 파이버성 기판 구조 위에 코팅된 막-형성 재료층(62')을 가진다. 일차 제거가능한 기판 재료(54')는 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')보다 쉽게 제거될 수 있고, 따라서 먼저 제거되어 제거 인터페이스(51)를 형성한다. 그리고 나서 이차, 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')의 제거는 상기 제거 인터페이스(51)에서, 막-형성 재료층(62') 내부에 루멘(71)을 형성하며 수행된다. 본 발명에서 예시된 실시예에 부가하여, 파이버성 기판 구조는 다른 제거능을 가지는 제거가능한 기판 재료의 부가적인 층 및 고체상 기판 재료를 포함하는 최외곽층을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 택일적인 구현예에 따른 코팅된 파이버를 보여주는데, 상기 코팅된 파이버는 가용성 파이버(56)와 나란히 놓이고, 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')에 의해 둘러싸이는 내부 전류 콜렉터(42')를 포함하는 파이버성 기판 구조 위에 코팅된 막-형성 재료층(62')을 가진다. 가용성 파이버(56)는 제거 인터페이스(51)를 제공할 수 있게 먼저 제거되고, 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')는 순차적으로 제거되어 루멘(71)을 생산한다. 제거 인터페이스(51)의 형성은 고체상의 제거가능한 기판 재료(52')의 제거속도를 현저히 증가시키므로 본 발명에서 바람직한 것이다.
내부 전류 콜렉터 외에 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 부가적인 구성요소들은 이하에서 설명되는 바와 같이, 제거가능한 기판 재료를 사용하여 할로우 파이버성 막 세퍼레이터과 함께 ab initio 형성될 수 있다.
도 8은 ab initio 형성되는 내부 전류 콜렉터 및 내부 전기촉매층를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 공정을 보여준다. 코팅된 파이버 구조는 먼저 제공되는데, 이는 파이버성 기판 구조 및 상기 파이버성 기판 구조 위에 코팅된 막-형성 재료층(112)를 포함한다. 파이버성 기판 구조는 안으로부터 바깥으로, 내부 전류 콜렉터(82), 제거가능한 기판 재료층(92), 및 내부 전기촉매층(102)를 포함한다. 제거가능한 기판 재료층(92)의 제거 후에, 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 막-형성 재료층(112)에 의해 형성되는데, 상기 막-형성 재료층은 그 보어 사이드에서 내부 전류 콜렉터(82), 루멘(91), 및 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 내부 표면에 코팅된 내부 전기촉매층(102)을 함유한다.
도 9는 내부 전류 콜렉터, 및 내부와 외부 전기촉매층이 그 위에 ab initio 형성된 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 공정을 보여준다. 특히, 복수층 구조가 제공되는데, 안으로부터 바깥으로 내부 전류 콜렉터(82), 제거가능한 기판 재료층(92), 내부 전기촉매층(102), 막-형성 재료층(112), 및 외부 전기촉매층(122)을 포함한다. 제거가능한 기판 재료층(92)의 제거 후에, 할로우 파이버성 막 세퍼레이터가 막-형성 재료층(112)에 의해 형성되는데, 상기 막-형성 재료층은 그 보어 사이드에서 내부 전류 콜렉터(82), 루멘(91), 및 내부 전기촉매층(102)를 함유하고, 그 쉘 사이드에서 외부 전기촉매층(122)을 함유한다. 외부 전류 콜렉터는 위에서 설명한 바와 같이, 이어서 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 형성하도록 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터에 부착될 수 있다.
본 발명의 고체상 제거가능한 기판 재료를 이용하여, 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 마이크로 파이버성 연료 셀의 상업적 생산에 대한 스케일-업을 위해, 연속 및 자동적인 방식으로 달성될 수 있는 코팅/처리(treating)/제거 단계를 순서대로 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 특정 구현예에서, 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 다음을 포함하는 연속적인 단계의 시리즈에 의해 형성될 수 있다:
(a) 마이크로 파이버성 형태의 내부 전류 콜렉터를 제공하는 단계;
(b) 상기 내부 전류 콜렉터 위에 적어도 하나의 제거 가능한 기판 재료층을 형성하는 단계;
(c) 적어도 하나의 상기 제거가능한 기판 재료층 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계;
(d) 상기 내부 전기촉매층 위에 막 형성 재료층을 형성하는 단계;
(e) 상기 막 형성 재료층 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계;
(f) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층을 제거하는 단계; 및
(g) 상기 외부 전기촉매층의 외부 표면에 외부 전류 콜렉터를 부착하는 단계
다음의 섹션에서는 상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하기 위한 전술된 각 단계를 구체적으로 설명한다.
제거가능한 기판 재료층의 형성
적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층은 금속, 금속 합금, 탄소 및 전도성 폴리머와 같은 적당한 재료의 전도성 파이버일 수 있는 마이크로 파이버성 내부 전류 콜렉터 위에 형성된다.
적당한 방법이 상기 제거가능한 기판 재료층을 형성하는데 이용될 수 있는데, 그러한 방법은 용융 압출법(melt extrusion), 용해 압출법(solution extrusion), 잉크 압출법(ink-extrusion), 스프레이-코팅법(spray-coating), 브러쉬-코팅법(brush-coating), 딥-코팅법(dip-coating), 및 증기 증착법(vapor deposition)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
내부 전류 콜렉터 위에 제거가능한 기판 재료층을 형성하는 바람직한 방법은 다음의 단계들을 포함하는 용융 압출법이다: (i) 용융된 제거가능한 기판 재료를 공급하는 단계; (ii) 내부 전류 콜렉터 위에 상기 용융된 제거 가능한 기판 재료를 압출하여 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 형성된 층을 충분한 시간동안 냉각하여, 상기 제거가능한 기판 재료의 고형화된 층을 형성하는 단계. 상기 단계들은 같거나 다른 제거가능한 기판 재료의 복수개 층을 형성하도록 여러번 반복될 수 있다.
용융 압출법은 형성된 제거가능한 기판 재료층이 냉각에 의해 쉽고 빠르게 고형화될 수 있으므로 이점이 있는데, 공기 중, 또는 제거가능한 기판 재료나 내부 전류 콜렉터를 현저하게 공격하거나 제거하지 않는 액체를 함유하는 액체 배스(bath) 내에서 수행될 수 있다. 제거가능한 기판 재료가 PVP(polyvinyl pyrrolidone), PVA(polyvinyl alcohol), 및 PEG(polyethylene glycol)와 같은 수용성 폴리머를 포함할 때, 상기 액체 배스는 대부분의 수용성 폴리머는 약 40 ~ 100℃ 범위의 상승된 온도의 물에서만 용해될 수 있고, 낮은 온도의 찬 물에서 용해되는 것은 거의 없거나 전혀 없으므로, 찬 물을 포함할 수 있다.
내부 전류 콜렉터 위에 제거가능한 기판 재료층을 형성하기 위한 다른 바람직한 방법은 다음의 단계를 포함하는 용액 압출법이다: (i) 제거가능한 기판 재료의 점성 용액을 제공하는 단계; (ii) 상기 내부 전류 위에 상기 점성 용액을 압출하여 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 형성된 점성 용액층을 충분한 시간동안 처리하여, 상기 제거가능한 기판 재료의 고형화된 층을 형성하는 단계.
제거가능한 기판 재료의 점성 용액은 적당한 용매 또는 용매들을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 제거가능한 기판재료가 수용성 폴리머 재료(즉, PVP, PVA, or PEG)일 때, 상기 점성 용액은 용매로서 물을 이용함으로써 간단하게 형성될 수도 있다; 제거가능한 기판 재료가 물에는 용해되지 않지만 유기 용매에는 용해되는 폴리머 재료 일 때, 상기 점성 용액은 적당한 유기 용매 또는 용매들을 이용함으로써 형성될 수 있다. 공동-용매 또는 복수-용매 시스템은 사용되는 제거가능한 기판 재료의 특정 타입에 따라, 본 발명에서 쉽게 이용될 수 있다.
상기 점성 용액의 점성도는 적당한 범위 내에서 조절될 필요가 있는데, 예를 들면, Brookfield 로테이팅 스핀들 비스코미터를 사용한 회전 비스코메트리에 의해 측정되는 약 100 ~ 2000포이즈(poises)의 범위일 수 있다. 지나치게 진한 용액은 내부 전류 콜렉터의 표면 위에 고르게 적용되지 않고, 지나치게 묽은 용액은 충분한 두께의 층을 달성할 수 없을 것이다. 따라서, 제거가능한 기판 재료 용액의 점성도 조절에 의해, 바람직한 두께의 층이 내부 전류 콜렉터 위에 고르게 적용될 수 있다.
제거가능한 기판 재료의 점성 용액의 고형화는 공기중 건조나 열 건조 또는 응고 배스(coagulating bath)를 통과시키는 방법으로, 상기 점성 용액으로부터 용매를 제거하고, 제거가능한 기판 재료층을 고형화 하여 달성될 수 있다.
바람직하게, 제거가능한 기판 재료의 점성 용액은 압출 단계 중에 상승된 온도에서 제공되어, 이것이 압출 다이(extrusion die)를 빠져나올 때, 온도의 급강하 때문에 제거가능한 기판 재료가 용액으로부터 즉시 빠져나와, 결과적으로 잔류 용매를 제거하기 위해 열을 최소한으로 요구하는 반-고체가 될 것이다. 상기 공정은 열적으로 유도된 상 분리 공정에 따라 보통 수행된다.
용액을 쉽게 형성하지 않는 제거가능한 기판 재료(폴리테트라플루오로에틸렌과 같은)를 위해, 잉크 압출법이 또한 내부 전류 콜렉터 위에 제거가능한 기판 재료층을 형성하도록, 상기 제거가능한 기판 재료의 페이스트를 제공하고, 내부 전류 콜렉터 위의 페이스트를 압출하는 방법에 의해, 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 압출공정은 바람직하게 용융된 재료(용융 압출법) 또는 점성 용액(용액 압출법), 또는 잉크 페이스트(잉크 압출법)로 채워진 어플리케이션 다이(application die)를 통해, 도 11에 도시된 바와 같이, 상기 파이버 위로 재료의 부가적인 층을 적용하도록(예를 들어, 본 섹션의 제거가능한 기판 재료층 또는 다음 섹션의 전기촉매 재료층) 파이버를 밀거나 파이버를 코팅하는 방법에 의해 달성된다. 상기 압출법은 와이어(wire) 코팅 및 인발성형(pultrusion)의 조합이고, 얇은 파이버 위에 재료의 부가적인 층을 압출하기 위한 본 적용을 통해 이용될 수 있다.
내부 전기촉매층의 형성
내부 및 외부 전기촉매층은 할로우 파이버성 막 세퍼레이터와 함께 ab initio 형성되거나, 본 발명에서 참고로 인용되고 있는, "MICROCELL FUEL CELLS, FUEL CELL ASSEMBLIES, AND METHODS OF MAKING THE SAME"로 2002년 9월 24일에 출원된 미국특허출원 10/253,371에 개시된 다양한 촉매화법에 따른 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 순차적인 촉매화에 의해 형성될 수 있다.
내부 전기촉매층의 최초부터의 형성은 다양한 방법에 의해 달성될 수 있는데, 여기에는 잉크 압출법, 스프레이-코팅법, 브러쉬-코팅법, 딥-코팅법, 화학 증착법(chemical deposition), 전기화학 증착법(electrochemical deposition), 및 증기 증착법(vapor deposition)이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
잉크 압출법은 본 발명에서 제거가능한 기판 재료층 위에 내부 전기촉매층을 ab initio 형성에 바람직한 방법이다. 그러한 잉크압출법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: (i) 전기촉매 재료를 포함하는 잉크 페이스트를 공급하는 단계; (ii) 상기 제거가능한 기판 재료층 위에 상기 잉크 페이스트를 압출하여 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; (iii) 상기 잉크 페이스트를 충분한 시간동안 처리하여, 고형화된 전기촉매층을 형성하는 단계.
전기촉매 재료는 백금(platinum), 금(gold), 루테늄(ruthenium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium), 니켈(nickel), 철(iron), 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐(tungsten), 니오븀(niobium), 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 전기촉매 재료는 백금 또는 백금-루테늄 합금, 백금-루테늄-철 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-크롬(chromium) 합금, 백금-주석(tin) 합금, 및 백금-니켈 합금과 같은 백금 합금을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 잉크 페이스트 적어도 하나의 전기전도성 재료(탄소 분말 또는 금속 분말과 같은), 전해질, 전기촉매, 및 다른 적당한 효율성을 강화시키는 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 상기 잉크 페이스트는 전기촉매 외에, 탄소 분말, 할로우 파이버성 막 세퍼레이터에 함유되는 것과 같은 이온-교환 폴리머 전해질 재료, 폴리머 결합재료, 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 잉크 페이스트에서 전기촉매 재료는 상기 잉크 페이스트의 총 중량에 대해 약 5 ~ 90%, 바람직하게는 상기 잉크 페이스트의 총 중량에 대해 약 20 ~ 60%의 범위에 있을 수 있다. 특히, Johnson Matthey, Inc. at Taylor, MI에 의해 상업화된 촉매 슬러리는 본 발명의 실시를 위한 목적으로 이용될 수 있는데, 글리세롤 용액 내에서 20w/% 백금-탄소 분말 및 5 w/% Nafion® 바인더(binder)를 포함한다.
잉크 페이스트는 열 건조 또는 상기 잉크 페이스트와 응고제를 접촉시키는 방법에 의해 처리되어 고형화된 내부 전기촉매층을 형성할 수 있다.
막-형성 재료층의 형성
막-형성 재료층은 제거가능한 기판 재료층을 형성하는 방법과 유사한 방법에 의해 내부 전기촉매층 위에 형성될 수 있는데, 이는 용융 압출법, 용해 압출법, 스프레이-코팅법, 브러쉬-코팅법, 딥-코팅법, 및 증기 증착법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 막-형성 재료층을 형성하는 하나의 바람직한 방법은 다음의 단계들을 포함하는 용액 압출법이다: (i) 막-형성 재료의 점성 용액을 제공하는 단계; (ii) 내부 전기촉매층 위에 상기 점성 용액을 압출하여, 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 점성 용액 층을 충분한 시간동안 처리하여, 고형화된 막-형성 재료층을 형성하는 단계.
점성 용액은 용액의 총 중량에 대해 약 10 ~ 50 %의 상기 막-형성 재료를 함유할 수 있다. 사용되는 막-형성 재료의 특정 종류에 따라 다양한 용매들 또는 용매 시스템이 상기 용액을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 막-형성 재료가 Nafion®(DuPont),Flemion®(Asahi Glass Company), Aciplexe®(Asahi Chemical Company), 및 Dow XUS (Dow Chemical)와 같은 퍼플루오로술포네이트 아이오노머(perfluorosulfonate ionomer) 막 재료를 포함할 때, 물-알코올 공동-용매 시스템이 상기 막-형성 재료의 점성 용액을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 특히 Nafion® 층은 내부 전류 콜렉터, 제거가능한 기판 재료층, 및 내부 전기촉매층을 포함하는 코팅된 파이버를 20 ~ 30 w/% Nafion® 용액으로 채워진 어플리케이터 다이(applicator die)를 통해, 끌어 당겨 Nafion® 용액이 코팅된 파이버의 층을 압출함으로써 형성될 수 있다.
막-형성 재료층은 이어서 열 건조법 또는 막-형성 재료층의 고형화 강화를 위한 응고제와 상기 층을 접촉시키는 방법에 의해 고형화될 수 있다. 바람직하게, 상기 막-형성 재료는 먼저 적어도 상기 막-형성 재료의 유리전이 온도(Tg)인 상승된 온도에서 양생(cured)되고, 그리고 나서, 고형화된 층을 형성하도록 냉각된다. 보다 바람직하게, 상기 재료는 약 100 ~ 250 ℃, 가장 바람직하게는 약 110 ~ 150 ℃의 온도에서 양생(cure)된다. 양생 온도는 형성되는 막 층에 특정하게 요구되는 바에 따라, 쉽게 변형될 수 있다. 보통, 양생온도가 높을 수록, 막 층 내의 물 함량은 적어지고,막 층의 강도가 높아지는데, 그러나 교환적으로 그러한 조건에서 형성된 막 층은 이온성이 적고 이에 따라 낮은 전도성을 갖는다.
상기 단계에 의해 형성된 할로우 파이버성 막은 이온-전도성 세라믹 또는 폴리머와 같은 고체 전해질 재료로 필수적으로 구성되는 고체 막일 수 있다. 택일적으로, 상기 형성된 할로우 파이버성 막은 그 미세공에 주입된 고체 전해질 재료를 가지는 미세공성일 수 있다. 특히, 상기 할로우 파이버성 막은 Eshraghi의 미국특허 5,916,514에 개시된 정밀여과(microfiltration), 한외여과(ultrafiltration), 또는 역삼투압막(reverse osmosis membrane)일 수 있다.
외부 전기촉매층의 형성
외부 전기촉매층의 형성은 내부 전기촉매층을 형성하는 것과, 상기 외부 전기촉매층이 막-형성 재료층의 위에 형성되고, 반면 내부 전기촉매층이 기판 재료층의 위에서 형성되는 것을 제외하고, 실질적으로 같은 방법에 의해 수행된다. 형성되는 복수층인 파이버 구조의 구조적 완전성을 강화시키기 위하여, 가용성 보호 코팅이 외부 전기촉매층 위에 적용되는 것이 바람직하다.
기판 재료의 제거
기판 재료의 제거능은 사용되는 특정 제거가능한 기판 재료에 따른다. 예를 들어, 만약 제거가능한 기판 재료가 승화가능한 재료라면, 제거는 승화를 포함할 것이다; 만약 제거가능한 기판 재료가 용융가능한 재료라면, 제거는 용융(melting)을 포함할 것이다; 만약 제거가능한 기판 재료가 용해가능한 재료라면, 제거는 산, 알카리, 유기용매 또는 물과 같은 용매의 사용을 포함할 것이다. 바람직하게, 만약 제거가능한 기판 재료가 수용성 폴리머를 포함한다면, 제거는 제거가능한 기판 재료의 상당 부분을 제거하도록 복수 층의 파이버 구조를 물에 충분한 시간동안 침지시키거나, 상기 복수 층인 파이버 구조의 보어 사이드를 통해 물을 흘려주는 방법에 의해 수행될 수 있을 것이다. 보다 바람직하게, 물은 기판 재료의 제거 속도를 상승시킬 수 있도록 약 40 ~ 100 ℃ 범위의 상승된 온도에서 가열된다.
본 발명에서 마이크로 파이버성 연료 셀의 제작 중에 제거가능한 기판 재료의 완전한 제거가 바람직하지만 필수적인 것은 아니라는 점을 주목할 필요가 있다. 개별 마이크로 파이버성 연료 셀이 형성될 때 기판 재료의 단지 일부만을 제거하는 것이 가능하고, 번들/실(bundle/seal) 복수 개의 마이크로 파이버성 연료 셀이 보어 사이드와 쉘 사이드를 가지는 모듈(module)을 형성하고, 이어서 상기 마이크로 파이버성 연료 셀 모듈을 통해 물을 흘려 잔류 기판 재료를 상기 모듈에서 복수개의 마이크로 파이버성 연료 셀의 보어 사이드로부터 제거하게 할 수 있다.
상기 서술된 기판 재료와 접촉하는 제거 인터페이스 또는 다른 제거능을 가지는 둘이나 그 이상의 제거가능한 기판 재료를 포함하는 제거가능한 기판 구조의 다양한 배열은 기판 재료의 제거를 촉진하고, 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이하에서 서술되는 바에 따라 특정 시스템의 요구에 맞는 적당한 배열을 용이하게 선택할 수 있다.
다음은 내부 또는 외부 전기촉매층의 형성을 위해 파이버 구조위에 적용되는 다양한 잉크 코팅의 예이다.
내부 전기촉매 층
기판 재료 잉크 조성 저항(오움) 효율
바인더(w%) 탄소(w%) 물(w%) 글리세롤(w%) 백금 간격 ＜⅛" 간격 -1"
PVP 25% Nafion 1 5 20 예 500 -- --
PVP 25% Nafion 1 2.5 10 예 150-~200 800 --
PVP 25% Nafion 1 2.5 5 예 50~100 250 --
PVP 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 예 60~70 ½"에 150 --
PVA 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 예 50~70 250~300 open=0.99V, 20mA/㎠(0.5V)
PVA 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 예 120~140 ＞800 open=0.89V, 10mA/㎠(0.5V)
PVA 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 아니오 x -- open=0.98V, 10mA/㎠(0.5V)
PVA 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 아니오 140~240 38000 --
PVA 10% Nafion20% PVP 1 5 0 예 50~60 1250 --
PVA 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 예 100~160 4400 --
PVA 10% Nafion10% PVP 1 5 0 아니오 30~40 850 --
PVA 10% Nafion10% PVP 1 2.5 5 아니오 300~3000 1000 --
PVA 10% Nafion20% PVP 1 2.5 5 아니오 50~170 2200 --
외부 전기촉매 층
잉크 조성 저항(오움) 효율
바인더(w%) 탄소(w%) 물(w%) 글리세롤(w%) 백금 간격 ＜⅛" 간격 -1"
25% Nafion 1 5 20 예 250 1200 --
25% Nafion 1 5 20 예 220~250 1600 --
25% Nafion 1 2.5 10 예 300~400 ＞3000 --
25% Nafion 1 2.5 10 예 300~400 -- --
25% Nafion 1 2.5 5 예 ＜110~130 700 --
25% Nafion 1 2.5 5 예 50~120 550 --
25% Nafion 1 2.5 5 예 65~200 600 --
25% Nafion 1 2.5 5 예 80~200 700 --
본 발명의 택일적인 구현예에서, 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 및/또는 쉘 사이드에 적용되는 잉크 페이스트는 전기촉매를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 페이스트는 백금 촉매를 포함하지 않고, 단지 탄소 또는 니오븀, 티타늄, 티타늄 카바이드(titanium carbide), 티타늄 나이트리드(titanium nitride), 니오븀 카바이드, 니오븀 나이트리드, 등과 같은 다른 전도성 재료만을 포함할 수 있다. 마이크로 파이버성 연료 셀의 촉매화는 제거가능한 기판 재료의 제거 이후, 또는 그 이후(즉, 복수개의 마이크로 파이버성 연료 셀이 번들로 조립된 후)에, "MICROCELL FUEL CELLS, FUEL CELL ASSEMBLIES, AND METHODS OF MAKING THE SAME, "로 2002년 9월 24일에 출원된 미국특허출원 10/253,371에 개시된 촉매화법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 제작에 대한 구체적인 실시예는 하기와 같다.
실시예 1
본 실시예에서는 마이크로 파이버성 연료 셀의 제작에 있어, 0.020"의 직경을 가지는 304-grade 스테인레스 스틸 와이어를 내부 전류 콜렉터로 준비하였다.
상기 내부 전류 콜렉터에 PVP(polyvinyl pyrrolidone) 용액(Luvitec K60, 45 wt%, BASF Corporation)을 압출한 후, 건조하는 방법에 의해, 제거가능한 폴리머 층을 내부 전류 콜렉터 위에 형성하였다.
PVP 60에 대한 압출 공정 조건은 다음과 같다:
라인 속도: 3 m/min
압출 온도: 주변 (약 72℉/22℃)
압출 속도: 0.54 ml/min
압출 다이 오리피스(Extrusion Die Orifice): 0.053"
압출 팁(Extrusion Tip): 0.023"x 0. 032" hypo-tube
IR 건조기 길이: 1 m
IR 건조기 셋 포인트(Set Point): 425℃
건조 후에, 파이버는 스풀(spool)에 모았다. 파이버의 단면도는 현미경으로 검사하였고, 마이크로미터(micrometer)로 측정한 것으로, 상기 파이버가 약 50 ~ 60 미크론(micron)의 PVP 층 및 약 600 ~ 617 미크론의 외부 직경을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
막 층은 상기 PVP 60-코팅된 파이버 위에 Nafion 1100EW 폴리머 용액(DuPont DE-2021)를 압출함으로써 순차적으로 형성하였다.
특히, 희석된 20 wt% Nafion (DuPont DE-2021)을 증발시킴으로써 농축된 31.5 wt% Nafion 용액을 제조하였다. 농축된 31.5 wt% Nafion 용액의 일차 층은 PVP-코팅된 전류 콜렉터로 압출하였다. 31.5 wt% Nafion에 대한 압출 공정 조건은 다음과 같았다:
라인 속도: 2 m/min
압출 온도: 주변 (약 72℉/22℃)
압출 속도: 0.92 ml/min
압출 다이 오리피스(Extrusion Die Orifice): 0.034"
압출 팁(Extrusion Tip): 0.027"
IR 건조기 길이: 1 m
IR 건조기 셋 포인트: 400 ℃
연속적이고, 누수가 없는 막의 형성을 확실히 하기 위하여, 농축된 32 wt% Nafion 용액의 이차 층을 상기 31.5 wt% Nafion용액의 일차 층 위에 하기의 압출 공정조건하에서 압출하였다:
라인 속도: 1 m/min
압출 온도: 주변 (약 72℉/22℃)
압출 속도: 0.48 ml/min
압출 다이 오리피스(Extrusion Die Orifice): 0.053"
압출 팁(Extrusion Tip) : 0.031"x0.0355"hypo-tube
IR 건조기 길이:1 m
IR 건조기 셋 포인트:375 ℃
Nafion-코팅된 파이버는 바람직한 길이로 절단하고, 70℃에서 30분 동안 건조시켰고, 그리고나서, 125℃에서 1시간동안 열-고정하였다. 양생된 파이버는 이어서 PVP 60 층을 용해하고 제거하기 위하여, 따뜻한 물에 수시간동안 놓아 두어, 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막 층의 내부에 액체 또는 가스 연료 또는 산화제의 통로를 위한 루멘을 내부 전류 콜렉터를 제거하지 않고 형성시켰다.
상기 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막/내부 전류 콜렉터 어셈블리의 내부 및 외부 직경은 각각 약 570 및 760 미크론이었고, Nafion 막의 두께는 약 85 ~ 95 미크론이었다.
그런 이후, 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀은 상기 서술된 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막/내부 전류 콜렉터 어셈블리를 이용하여, Nafion 막 층의 보어 및 쉘 사이드를 백금으로 미국특허 출원 10/253,371에 개시된 촉매화방법에 따라 촉매화하고, 촉매화된 막의 쉘 사이드 상에 380 미크론의 외부 전류 콜렉터를 놓아 둠으로써 제작할 수 있다.
마이크로 파이버성 연료 셀을 제작하는 데 이용되는 장비는 다음을 포함한다:
와이어 스풀을 위한 Let-off 스탠드
와이어에 Nafion을 적용시키기 위한 단일-층 압출 다이
피스톤 펌프
미디움 웨이브 적외선(IR) 건조기-1 m
공정을 통해 와이어를 움직이기 위한 벨트가 있는 풀링 유닛(pulling unit)
스풀 위에 최종 산물을 모으기 위한 테이크-업 유닛(take-up unit)
실시예 2
제거가능한 기판이 실시예 1에서 설명된 바와 같은 PVP 60의 일차 제거가능 층 및 PVA(polyvinyl alcohol)(Elvanol, grade 70-62, DuPont)의 이차 제거가능 층을 포함하는 두 개의 제거가능한 폴리머 층으로 구성되는 점을 제외하고, 실시예 1에서 서술된 것과 비슷한 공정에 의하여 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막/내부 전류 콜렉터 어셈블리를 제작하였다.
PVA의 수성 용액을 PVA 폴리머를 교반과 함께 뜨거운 물에서 점차적으로 용해시키는 방법에 의해 제조하였다. 상기 용액의 PVA 농도 13 wt% 이었는데, 상기 농도는 압출 공정을 위한 충분한 점도를 제공하였다. PVA의 완전한 건조를 확실히 하기 위하여, 이차 적외선 유닛을 라인에 넣었다. PVA 압출을 위한 공정 조건은 다음과 같았다:
라인 속도: 1 m/min
압출 온도: 주변 (약 72℉/22℃)
압출 속도: 0.23 ml/min
압출 다이 오리피스(Extrusion Die Orifice): 0.034"
압출 팁(Extrusion Tip): 0.032"
IR #1 건조기 길이: 1 m
IR #1 건조기 셋 포인트: 425 ℃
압출된 PVA 층의 두께는 약 10 미크론이었다.
실시예 1과 같이, 농축된 Nafion 용액의 두 개 층을 PVP/PVA-코팅된 파이버 위로 압출시킨 후, 바람직한 길이로 자르고 열 처리하였다. PVP 60의 층은 먼저 미지근한 물로 제거하여, 끓을 만큼 뜨거운 물을 사용하여 PVA 층을 더 제거하는 것을 촉진하기 위한 제거 인터페이스를 제공하도록 하였다.
상기 형성된 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막/내부 전류 콜렉터 어셈블리는 각각 565 및 780 미크론의 내부 및 외부 직경을 가졌다. 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀은 내부 및 외부 전기촉매층을 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막의 내부 및 외부 표면 위에 증착시키고, 실시예 1에서 서술된 바와 같이 촉매화된 Nafion 막의 쉘 사이드 위에 외부 전류 콜렉터를 놓아 둠으로써 형성하였다.
실시예 3
마이크로 파이버성 연료 셀은 다음과 같이 제조하였다:
PVP(polyvinyl pyrrolidone)의 제거가능한 층을 티타늄 와이어 주변에 45% Luvitec K60 PVP 용액(BASF Corporation)을 압출함으로써 먼저 형성하였다. 내부 전기촉매층은 잉크 압출법에 따라 PVP-코팅된 와이어 위에 적용하였다. 이어서, 두 개의 농축된 32 wt% Nafion 용액의 막-형성 층을 상기 내부 전기촉매층 위에 압출하였다.
특히, 32 wt% 농축 Nafion 용액은 알코올과 물의 혼합물에 20 wt% Nafion1100EW (Solution Technology, Inc.)를 함유하는 희석된 Nafion 용액을 증발시키는 방법으로 수득하였다. 농축된 Nafion 용액은 6 rpm에서 #4 스핀들로 회전 비스코미터(Brookfield LVT model)에 의해 측정할 때 890 poises의 점도를 가졌다.
내부 전기촉매층을 형성하기 위하여 사용된 촉매 잉크는 다음을 블렌딩(blending)하여 얻었다:
재료 wt%
백금 흑(Platinum black)(HiSpec 1000 from Alfa Aesar) 16.0
탈이온수 3.5
5% 수성 Nafion 용액(Solution Technology, Inc.) 56.5
3% 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 24.0
3% 폴리아크릴산은 5% 알코올-기반 Nafion에서 400만 Mw(평균 분자량 중량) 용해되었다. 상기 촉매 잉크의 점도는 60 rpm에서 #4 스핀들로 Brookfield LVT 회전 비스코미터에서 측정하였을 때, 약 9 포이즈였다.
상기 서술된 압출 공정의 공정 조건은 다음의 표 3에 나타내었다. 각 압출 단계는 주변 (약 72℉/22℃)에서 수행하였고, 건조는 미디움 웨이브 적외선 유닛, 1m에서 하였다.
재료 PVP 60 내부 보어(bore) 잉크 32% Nafion일차 층 32% Nafion이차 층
라인 속도[m/min] 3 1 1 1
압출 속도 [ml/min] 0.54 0.25 0.43 0.43
압출 다이 오리피스(Extrusion Die Orifice) 0.053" 0.057" 0.047" 0.047"
압출 팁(Extrusion Tip)ID - - 0.039" 0.039"
슬리핑 다이(Sleeving Die) ID x OD 0.023"x0.032" 0.033x0.0425" - -
IR 건조기 #1 셋 포인트[℃] 425 400 375 375
20 % Nafion에 대한 어플리케이터(Applicator) 아니오 예 아니오 아니오
IR 건조기 #2 셋 포인트[℃] 400 375 - -
층 두께[미크론] 50㎛ 20㎛ 50㎛ 50㎛
상기 형성된 복수-층 어셈블리의 외부 직경은 약 800 ~ 810 미크론이었다.
상기 복수측의 어셈블리를 바람직한 길이로 절단하였다. Nafion 막 층 잉크위에 촉매 잉크 페이스트를 브러쉬함으로써 외부 전기촉매층을 형성하였다. 특히, 상기 외부 전기촉매층을 형성하기 위한 촉매 잉크는 다음의 재료들을 블렌딩함으로써 제조하였다:
재료 wt%
백금 흑(Platinum black)(HiSpec 1000 from Alfa Aesar) 1808
탈이온수 13.8
5% 알코올 기반 Nafion 용액(Solution Technology, Inc.) 66.3
3% 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 24.0
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 1.1
(파티클 사이즈 1 미크론, Aldrich Chemical Company)
촉매 잉크 페이스는 70℃에서 30분동안, 그리고 나서 125℃에서 1시간동안 공기 순환 오븐에서 건조시켰다.
복수층의 파이버는 PVP 층을 용해하고 제거하기에 충분한 시간동안 물에 놓아두어, Nafion 막 층을 방출하고 액체나 가스 연료 또는 산화제의 통로용으로 Nafion 막 층 내에 루멘을, 티타늄 와이어(즉, 내부 전류 콜렉터)를 제거하지 않으면서 형성하도록 하였다.
완전한 마이크로 파이버성 연료 셀은 외부 전류 콜렉터를 방출되고 촉매화된 Nafion 막/내부 전류 콜렉터 파이버성 어셈블리의 쉘 사이드에 위치시킴으로써 최종적으로 형성하였다.
실시예 4
본 실시예에서는, 다른 촉매 잉크를 외부 전기촉매층을 형성하기 위하여 사용하고, PVP (Luvitec K60)의 부가적인 얇은 보호층을 풀러 및 테이크-업 유닛을 통해 파이버성 어셈블리를 통과할 때, 상기 층을 보호하기 위하여 외부 전기촉매층 위에 적용하였다는 점을 제외하면, 실시예 2에서 서술된 바와 비슷한 방법으로 마이크로 파이버성 연료 셀을 형성하였다.
특히, 외부 전기촉매층을 형성하기 위한 촉매화된 잉크는 다음의 재료들을 블렌딩하여 제조하였다:
재료 wt%
백금 흑(Platinum black)(HiSpec 1000 from Alfa Aesar) 16.2
탈이온수 34.0
5% 수성 기반 Nafion 용액(Solution Technology, Inc.) 26.4
20% 알코올 기반 Nafion 용액(Solution Technology, Inc.) 7.6
탈이온수 내의 5% 폴리에틸렌 옥사이드 9.0
(600k Mw, Aldrich Chemical Company)
탈이온수 내의 2% 폴리에틸렌 옥사이드 5.7
(800만 Mw, Aldrich Chemical Company)
순수한 Triton 계면활성제 1.1
(Triton X-100, Aldrich Chemical Company)
상기 촉매화된 잉크의 점도는 60 rpm에서 #4 스핀들로 Brookfield LVT 회전 비스코미터에서 측정하였을 때, 약 9 포이즈였다.
보호 PVP 층은 외부 전기촉매층 위에 40 wt% PVP의 수성 PVP 용액을 압출함으로써 형성하였다.
외부 전기촉매층 및 보호 PVP 층을 압출하기 위한 조건은 다음과 같았다:
라인 속도[m/min] 1
압출 속도 [ml/min] 0.25
압출 다이 홀(Extrusion Die Hole) 0.047"
압출 팁(Extrusion Tip) ID 0.425"
IR 건조기 # 1 셋 포인트[℃] 400
40% PVP용 어플리케이터(Applicator) 예
IR 건조기 # 2 셋 포인트 [℃] 375
층 두께[미크론] ~20
보호 PVP 층은 후-압출 단계 중에, 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막 내에 수소 연료 또는 공기의 통로용으로 루멘을 형성하도록, 제거가능한 PVP 기판을 선택적으로 제거(실시예 3에 서술된 바와 같이)함으로써 제거하였다.
실시예 5
0.020"의 직경을 가지는 304-grade 스테인레스 스틸 와이어를 준비하고, 팽윤가능한 Nafion 막 층을 그 위에 Nafion 1100EW 폴리머 용액(Solution Technology, Inc.)을 이용하여 형성하였다.
특히, 농축된 32 wt% Nafion 용액은 알코올과 물의 혼합물에 20 wt% Nafion 1100EW를 함유하는 희석된 Nafion 용액을 증발시킴으로써 수득하였다. 농축된 32 wt% Nafion 용액 6 rpm에서 #4 스핀들로 회전 비스코미터(Brookfield LVT model)에 의해 측정할 때 890 poises의 점도를 가졌다.
상기 32 wt% Nafion 용액를 피스톤 타입 펌프를 사용하여 연속적이고 자동화된 방식으로 스테인레스 스틸 와이어 위에 압출하였다. Nafion 코팅된 와이어는 미디움 웨이브 적외선 건조기에 Nafion 막 층의 건조 및 양생을 위하여 통과시켰다.
압출 공정 조건은 다음과 같았다:
라인 속도: 1 m/min
압출 온도: 주변 (약 72℉/22℃)
압출 속도: 0.43 ml/min
압출 다이 홀(Extrusion Die Hole): 0.053"
압출 팁(Extrusion Tip): 0.026"x 0.0355" hypo-tube
IR 건조기 길이: 1 m
IR 건조기 셋 포인트: 375 ℃
건조 후, 상기 결과물인 Nafion 막 층의 두께는 약 40 ~ 50 미크론이었다. Nafion-코팅된 파이버는 그리고 나서 벨트가 있는 풀러(belted puller)를 통하여 스풀 위에 파이버가 감겨있는 테이크-업 유닛까지 통과시켰다.
그리고나서 Nafion-코팅된 파이버를 바람직한 길이로 절단하고, 70℃에서 30분동안 건조하였고, 이 후, 125℃에서 1시간 동안 열-세팅하였다. 상기 Nafion-코팅된 파이버들을 Nafiono 막층을 팽윤시키고 이로써 스테인레스 스틸 와이어로부터 떨어지게 하기에 충분한 시간동안 물에 넣어 두었다. 내부 직경과 외부 직경이 각각 520과 600 미크론인 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막을 형성하기 위하여 0.020" 스테인레스 스틸 와이어를 제거하였다.
상기 서술된 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막을 이용하여, 미국특허출원 10/253,371에 설명된 촉매화법에 따라 백금 촉매로 막의 보어 및 쉘 사이드를 촉매화시키고, 상기 촉매화된 Nafion 막의 보어 및 쉘 사이드 각각에서 380 미크론 전류 콜렉터를 위치시킴으로써 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀을 제작할 수 있었다.
마이크로 파이버성 연료 셀을 제조하기 위한 장비는 다음을 포함한다:
와이어 스풀을 위한 Let-off 스탠드
와이어에 Nafion을 적용시키기 위한 단일-층 압출 다이
피스톤 펌프
미디움 웨이브 적외선(IR) 건조기-1 m
공정을 통해 와이어를 움직이기 위한 벨트가 있는 풀링 유닛(pulling unit)
스풀 위에 최종 산물을 모으기 위한 테이크-업 유닛(take-up unit)
실시예 6
본 실시예의 마이크로 파이버성 연료 셀에서, 사용된 재료는 다음을 포함한다:
0.020"의 티타늄 와이어
내부 전기촉매층을 형성하기 위한 촉매 잉크 페이스트
20 wt% Nafion (DuPont DE-2021) 용액
농축된 32 wt% Nafion 용액
외부 전기촉매층을 형성하기 위한 촉매 잉크 페이스트
마이크로 파이버성 연료 셀을 제작하기 위한 장비는 다음을 포함한다:
와이어 스풀을 위한 Let-off 스탠드
와이어에 Nafion을 적용시키기 위한 단일-층 압출 다이
피스톤 펌프
적외선 건조기
잉크 위에 20 wt% Nafion 용액의 얇은 층을 적용하기 위한 코팅 다이
핫 에어 드라잉 챔버(hot air drying chamber)
농축된 32 wt% Nafion 용액을 적용하기 위한 이차 압출 코팅 다이(die)
이차 적외선 건조 오븐
공정을 통해 와이어를 움직이기 위한 벨트가 있는 풀링 유닛(pulling unit)
스풀 위에 최종 산물을 모으기 위한 테이크-업 유닛(take-up unit)
내부 전기촉매층을 형성하기 위한 촉매 잉크 페이스트는 다음을 블렌딩하여 제조하였다:
20.5 wt% 백금 흑(Platinum black) (HiSpec 1000 from Alfa Aesar)
73%의 a 5% 수성 Nafion 용액 (Solution Technology, Inc.)
탈이온수 내의 5%의 5% 폴리에틸렌 옥사이드 용액(Aldrich Chemical Company,Inc.로부터 공급되는 600,000 Mw PEO)
1.5% 순수한 Triton 계면활성제(Aldrich Chemical Company, Inc.로부터의 Triton X-100)
상기 잉크 페이스트의 점도는 60 rpm에서 #4 스핀들로 Brookfield LVT 회전 비스코미터에서 측정하였을 때, 22 포이즈였다.
농축 32 wt% Nafion 용액은 20 wt% Nafion 1100EW 용액(Solution Technology, Inc.)을 증발시켜 수득하였다. 상기 농축된 Nafion 용액은 6 rpm에서 #4 스핀들로 Brookfield LVT 회전 비스코미터에서 측정하였을 때, 890 포이즈의 점도를 가졌다.
외부 전기촉매층을 형성하기 위하여 사용된 촉매 잉크 페이스트는 다음을 혼합하여 제조하였다:
18.8 wt% 백금 흑(Platinum black) (HiSpec 1000 from Alfa Aesar)
13.8% 탈이온수
1 미크론 파티클 사이즈의 1.1% 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(Aldrich Chemical Company,Inc.)
66.3%의 5% Nafion(알코올과 물의 혼합물 내) 1100 EW 용액(Solution Technology,Inc.)
상기 설명된 공정의 라인 속도는 1 m/min이었고, 압출 온도는 주변 조건(약 72℉/22℃)이었다. 내부 전기촉매층을 형성하기 위한 단일층 코팅 다이를 통한 압출 속도는 0.15 ml/min이었다. 잉크 층에 대한 적외선 건조 유닛의 셋 포인트는 400 ℃ 이었다. 건조기에서 빠져나온 촉매-코팅된 파이버를 20 wt% Nafion 용액으로 채워진 코팅 다이에 통과시켜, 내부 전기촉매층 위에 20 wt% Nafion 용액의 얇은 층을 적용하였다. 상기 얇은 Nafion 층은 100~110℃로 가열된 공기가 있는 핫 에어 튜브(hot air tube)를 통과시킴으로써 건조시켰다. 상기 20 wt% Nafion 용액의 얇은 층은 내부 전기촉매층과 다음의 농축된 32 wt% Nafion 층 사이에서 부착을 개선시키기 위하여 이용하였다.
핫 에어 건조기를 빠져나온 후, 이차 단일층 코팅 다이를 0.48ml/min의 속도로 펌프되는 농축된 32% Nafion 용액을 적용하기 위하여 이용하였다. 이차 Nafion 층은 375℃의 적외선 건조기에서 건조시켰다. 그리고 나서 Nafion-코팅된 파이버를 벨트가 있는 풀러를 통해 스풀에 파이버가 감겨있는 테이크-업 유닛까지 통과시켰다. 이 때, 상기 Nafion 코팅된 파이버는 0.020" 와이어, 10 ~ 15 미크론의 내부 전기촉매층, 및 약 50 미크론의 Nafion 막 층으로 이루어졌다
상기 Nafion-코팅된 파이버는 바람직한 길이로 절단하였고, 외부 전기촉매층을 Nafion 막 층 위에 촉매 잉크 페이스트를 브러쉬함으로써 형성하였다. 촉매 잉크는 70℃에서 30분동안, 그리고나서 125℃에서 1시간동안 건조시켰다. 상기 복수층의 파이버는 Nafion 막 층을 팽윤시키고, 이로써 Nafion 막 층 뿐만 아니라 내부 및 외부 전기촉매층으로부터 0.020" 와이어를 분리시킬 수 있을 정도로 충분한 시간동안 물에 넣어 두었다. 상기 분리된 0.020" 와이어는 그로부터 제거시키고, 이로써 할로우 마이크로 파이버성 Nafion 막, 내부 전기촉매층, 및 외부 전기촉매층을 포함하는 할로우 파이버를 형성하였다. 그리고나서 상기 할로우 파이버는 불순물을 제거하기 위하여 1 시간동안 따뜻한 희석된 과산화 용액에 넣어 두었고, 모든 교환가능한 자리가 H+ 형이 되도록 1 N의 황산에 밤새도록 놓아두었으며, 최종적으로 탈이온수로 세척하고 70℃에서 10분동안 건조시켰다.
이어서, 그 내용이 본 발명의 모든 목적을 위하여 참조되는 2002년 7월 2일자 미국특허 출원 10/188,471에 개시된 바와 같이, 0. 015" 직경의 티타늄/구리 클래딩된 와이어(즉, 내부 전류 콜렉터)를 상기 내부 전류 콜렉터와 내부 전기촉매층사이에 0.005 통로(passage)를 남기며 각 할로우 파이버로 삽입시켰다. 외부 전류 콜렉터는 각 할로우 파이버의 외부 표면을 그 주변을 둘러싸는 미세한 티타늄 와이어로 보호하여, 완전한 마이크로 파이버성 연료 셀을 형성하도록 하였다.
약 6" 길이와 3 cm2 표면적인 상기 마이크로 파이버성 연료 셀 하나의 전류 밀도는 주변환경의 조건에서 테스트도었다. 건조 수소는 쉘 사이드로 주입되었고, 공기는 상기 마이크로 파이버성 연료 셀의 보어 사이드로, 양쪽 모두 20 cc/min의 속도로 주입되었다. 전류 밀도는 0.5볼트에서 약 135 ~ 140 mA/cm2이었다. 0.4 볼트에서, 전류 밀도는 215 ~ 220 mA/cm2이었다.
이상 본 발명을 구체적인 구현예, 양태 및 일면들과 함께 상세히 서술하였으나, 본 발명이 이에 한정되지 않고 다른 수정, 변형, 실시 및 구현예로 확장될 수 있고, 모든 상기 다른 수정, 변형, 실시 및 구현예가 본 발명의 사상 및 범위에 포함될 수 있다는 것은 자명할 것이다.

Claims (72)

  1. (a) 적어도 하나의 제거가능한 고체상 기판 재료를 포함하는 파이버성 기판 구조를 제공하는 단계;
    (b) 상기 파이버성 기판 구조 위에 막 형성 재료 층을 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료를 제거하여, 보어 사이드(bore side)와 쉘 사이드(shell side)를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(separator)를 형성하는 단계를 적어도 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
    상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 (1) 내부 전류 콜렉터, (2) 외부 전류 콜렉터, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터, (4) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드 위에 코팅된 내부 전기촉매층, 및 (5) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 코팅된 외부 전기촉매층을 포함하고,
    상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 각각 내부 전류 콜렉터 및 외부 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료는 승화가능한(sublimable) 재료, 용융가능한(meltable) 재료 및 용해가능한(soluble) 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료는 산에 용해되는 재료, 알카리에 용해되는 재료, 유기 용매에 용해되는 재료 및 물에 용해되는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 가용성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidones), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohols), 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols)로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 폴리머 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료는 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료는 폴리비닐 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 상기 적어도 하나의 제거가능한 고체상 기판 재료로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 다음의 단계를 더 포함하고:
    (d) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드에 내부 전류 콜렉터를 부착하는 단계;
    (e) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드에 외부 전류 콜렉터를 부착하는 단계;
    (f) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계;
    (g) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계,
    상기 (d)-(g) 단계는 임의의 순서에 따라 순차적으로 수행되거나, 상기 단계 중 둘 또는 그 이상이 임의의 조합으로 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 상기 하나 또는 그 이상의 제거가능한 기판 재료의 적어도 한 부분과 접촉하는 제거 인터페이스(interface)를 포함하여, 상기 적어도 하나의 기판 재료의 제거를 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제거 인터페이스는 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료가 그 내부를 통과하는 개방 캐비티(cavity)를 포함하여, 이를 통해 제거 유체가 통과할 수 있어 상기 제거가능한 기판 재료를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 일차 제거가능 기판 재료 및 고체상인 이차 제거가능 기판 재료를 포함하고, 상기 일차 제거가능 기판 재료는 고체상인 이차 제거가능 기판 재료보다 쉽게 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 일차 제거가능 기판 재료는 이차 제거가능 기판 재료의 제거를 촉진하도록 제거 인터페이스를 형성하며, 이차 제거가능 기판 재료의 제거 전에 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 제거능이 다르고, 적어도 하나는 고체상인, 둘 이상의 제거가능한 기판 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 내부 전류 콜렉터 및 상기 내부 전류 콜렉터 위에 코팅된 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층을 포함하여, 상기 제거가능한 기판 재료가 제거된 후에, 상기 파이버성 기판 구조 위에 코팅된 막-형성 재료층이 그 보어 사이드에 내부 전류 콜렉터를 갖는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 다음의 단계를 더 포함하고:
    (d) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드에 외부 전류 콜렉터를 부착하는 단계;
    (e) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계;
    (f) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계,
    상기 (d)-(f) 단계는 임의의 순서에 따라 순차적으로 수행되거나, 상기 단계 중 둘 또는 그 이상이 임의의 조합으로 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 상기 제거가능한 기판 재료층의 적어도 한 부분과 접촉하는 제거 인터페이스(interface)를 포함하여, 상기 제거가능한 기판 재료의 제거를 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제거 인터페이스는 상기 제거가능한 기판 재료층이 그 내부를 통과하고, 상기 내부 전류 콜렉터에 인접하는 개방 캐비티(cavity)를 포함하여, 이를 통해 제거 유체가 통과할 수 있어 상기 제거가능한 기판 재료를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 상기 내부 전류 콜렉터 위에 코팅된 일차 제거가능 기판 재료의 일차 층, 및 상기 일차 층 위에 코팅되고 고체상인 이차 제거가능 기판 재료의 이차 층을 포함하고, 상기 일차 제거가능 기판 재료는 고체상인 이차 제거가능 기판 재료보다 쉽게 제거될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 일차 제거가능 기판 재료는 이차 제거가능 기판 재료의 제거를 촉진하도록 제거 인터페이스를 형성하며, 이차 제거가능 기판 재료의 제거 전에 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 내부 전류 콜렉터 위에 코팅되는 데 제거능이 다르고, 최외곽 층은 고체상인 제거가능한 기판을 포함하는, 둘 이상의 제거가능한 기판 재료층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 상기 내부 전류 콜렉터에 인접하게 위치하는 하나 또는 그 이상의 가용성 파이버를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층은 가용성 파이버와 내부 전류 콜렉터 모두의 위를 코팅하고, 상기 하나 또는 그 이상의 가용성 파이버는 제거가능한 기판 재료보다 높은 제거능을 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 내부 전류 콜렉터, 상기 내부 전류 콜렉터 위에 코팅된 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층, 및 상기 제거가능한 기판 재료층의 적어도 하나의 층 위에 코팅되는 내부 전기촉매층을 포함하여, 상기 제거가능한 기판 재료가 제거된 후에, 상기 파이버성 기판 구조 위에 코팅된 막-형성 재료층이 그 보어 사이드에 내부 전류 콜렉터를 갖고, 보어 사이드에서 그 위에 코팅된 내부 전기촉매층을 갖는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 다음의 단계를 더 포함하고:
    (d) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드에 외부 전류 콜렉터를 부착하는 단계;
    (e) 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계,
    상기 (d)-(e) 단계는 임의의 순서에 따라 순차적으로 또는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층의 적어도 한 부분과 접촉하는 제거 인터페이스(interface)를 포함하여, 상기 제거가능한 기판 재료의 제거를 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제거 인터페이스는 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층이 그 내부를 통과하고, 상기 내부 전류 콜렉터에 인접하는 개방 캐비티(cavity)를 포함하여, 이를 통해 제거 유체가 통과할 수 있어 상기 제거가능한 기판 재료를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 파이버성 기판 구조는 내부 전류 콜렉터 위에 코팅되는 데 제거능이 다르고, 최외곽 층은 고체상인 제거가능한 기판을 포함하는, 둘 또는 그 이상의 제거가능한 기판 재료층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 제거가능한 기판 재료가 제거되기 전에 상기 막-형성 재료층 위에 외부 전기촉매층이 코팅되어, 이어서 형성된 할로우 파이버성 막 세퍼레이터가 그 쉘 사이드 위에 코팅된 외부 전기촉매층을 가지고, 이어서 외부 전류 콜렉터가 그 쉘 사이드에서 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 전해질 매체는 적어도 하나의 고체 전해질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전해질 재료는 이온교환 세라믹 또는 퍼플루오로카본-술폰산-기반 폴리머(perflurocarbon-sulfonic-acid-based polymers ), 폴리술폰-기반 폴리머(polysulfone-based polymers), 퍼플루오로카르복신산-기반 폴리머(perfluorocarboxylic-acid-based polymers), 스티렌-비닐-벤젠-술폰산-기반 폴리머(styrene-vinyl-benzene-sulfonic-acid-based polymers), 및 스티렌-부타디엔-기반 폴리머(styrene-butadiene-based polymers)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온 교환 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 상기 적어도 하나의 고체 전해질 재료로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 미세한 구멍이 있고(microporous), 상기 고체 전해질 재료는 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 미세공(micropores)에 스며드는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. (a) 마이크로 파이버성 형태의 내부 전류 콜렉터를 제공하는 단계;
    (b) 상기 내부 전류 콜렉터 위에 적어도 하나의 제거 가능한 기판 재료층을 형성하는 단계;
    (c) 적어도 하나의 상기 제거가능한 기판 재료층 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 내부 전기촉매층 위에 막 형성 재료층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 막 형성 재료층 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계;
    (f) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층을 제거하는 단계; 및
    (g) 상기 외부 전기촉매층의 외부 표면에 외부 전류 콜렉터를 부착하는 단계를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
    상기 마이크로 파이버성 연료 셀은 (1) 내부 및 외부 전류 콜렉터, (2) 내부 및 외부 전기촉매층, 및 (3) 상기 막-형성 재료층에 의해 형성된 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 보어 사이드와 쉘 사이드를 가지며, 보어 사이드에 내부 전류 콜렉터와 내부 전기촉매층을, 쉘 사이드에 외부 전류 콜렉터와 외부 전기촉매층을 가지고, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있도록 상기 제거가능한 기판 재료의 제거를 통해 형성된 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서, 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층은 용융 압출법(melt extrusion), 용해 압출법(solution extrusion), 잉크 압출법(ink-extrusion), 스프레이-코팅법(spray-coating), 브러쉬-코팅법(brush-coating), 딥-코팅법(dip-coating), 및 증기 증착법(vapor deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서, 상기 적어도 하나의 제거 가능한 기판 재료층은 다음의 단계를 포함하는 용융 압출법(melt extrusion method)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 용융된 제거가능한 기판 재료를 공급하는 단계;
    (ii) 내부 전류 콜렉터 위에 상기 용융된 제거 가능한 기판 재료를 압출하여 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 용융된 제거가능한 기판 재료층을 충분한 시간동안 냉각하여, 상기 제거가능한 기판 재료의 고형화된 층을 형성하는 단계.
  35. 제34항에 있어서, 상기 냉각은 공기 중, 또는 제거가능한 기판 재료 또는 내부 전류 콜렉터와 상호작용하지 않는 액체를 함유하는 액체 배스(bath) 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서, 상기 적어도 하나의 제거 가능한 기판 재료층은 다음의 단계를 포함하는 용액 압출법(solution extrusion method)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 제거가능한 기판 재료의 점성 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 내부 전류 콜렉터 위에 상기 점성 용액을 압출하여 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 제거가능한 기판 재료의 점성 용액층을 충분한 시간동안 처리하여, 상기 제거가능한 기판 재료의 고형화된 층을 형성하는 단계.
  37. 제36항에 있어서, 상기 제거가능한 기판 재료는 수용성 폴리머 재료를 포함하고, 상기 점성 용액은 상기 수용성 재료의 점성의 수성 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 제거가능한 기판 재료는 물에 녹지 않는 폴리머 재료를 포함하고, 상기 점성 용액은 상기 폴리머 재료를 용해시키며, 이후의 건조 단계에서 제거되는 탄화수소 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 제거가능한 기판 재료의 점성 용액은 상승된 온도에서 형성되고, 압출 단계 중 상기 상승된 온도에서 유지되며, 상기 처리 단계는 상기 용액으로부터 제거가능한 기판 재료의 열적으로 유도된 상 분리(phase separation)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제32항에 있어서, 단계 (c)에서, 상기 내부 전기촉매층은 잉크 압출법, 스프레이-코팅법, 브러쉬-코팅법, 딥-코팅법, 화학 증착법(chemical deposition), 전기화학 증착법(electrochemical deposition), 및 증기 증착법(vapor deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제32항에 있어서, 단계 (c)에서, 상기 내부 전기촉매층은 다음의 단계를 포함하는 잉크 압출법(ink extrusion method)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 전기촉매 재료를 포함하는 잉크 페이스트를 공급하는 단계;
    (ii) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층 위에 상기 잉크 페이스트를 압출하여 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 잉크 페이스트의 층을 충분한 시간동안 처리하여, 고형화된 전기촉매층을 형성하는 단계.
  42. 제41항에 있어서, 상기 전기촉매 재료는 백금(platinum), 금(gold), 루테늄(ruthenium), 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium), 니켈(nickel), 철(iron), 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐(tungsten), 니오븀(niobium), 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 전기촉매 재료는 백금 및 백금 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 잉크 페이스트는 전기 전도성 재료, 이온교환 폴리머 재료, 폴리머 결합 재료 및 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 잉크 페이스트는 전기촉매 재료를 상기 잉크 페이스트 총 중량에 대해 약 5 ~ 90% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [청구항 46]
    제41항에 있어서, 상기 처리 단계는 상기 잉크 페이스트를 열적으로 건조하는 단계 또는 상기 잉크 페이스트를 응고제(coagulating agent)와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [청구항 47]
    제32항에 있어서, 단계 (d)에서, 상기 막-형성 재료층은 용융 압출법, 용해 압출법, 스프레이-코팅법, 브러쉬-코팅법, 딥-코팅법, 및 증기 증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제32항에 있어서, 단계 (d)에서, 상기 막-형성 재료층은 다음의 단계를 포함하는 용액 압출법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 막-형성 재료의 점성 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 내부 전기촉매층 위에 상기 점성 용액을 압출하여, 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 막-형성 재료의 점성 용액 층을 충분한 시간동안 처리하여, 고형화된 막-형성 재료층을 형성하는 단계.
  47. 제46항에 있어서, 상기 점성 용액은 상기 막-형성 재료를 상기 점성 용액의 총 중량에 대해 약 10 ~ 50% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 막-형성 재료는 퍼플루오로카본-술폰산-기반 폴리머(perflurocarbon-sulfonic-acid-based polymers), 폴리술폰-기반 폴리머(polysulfone-based polymers), 퍼플루오로카르복신산-기반 폴리머(perfluorocarboxylic-acid-based polymers), 스티렌-비닐-벤젠-술폰산-기반 폴리머(styrene-vinyl-benzene-sulfonic-acid-based polymers), 및 스티렌-부타디엔-기반 폴리머(styrene-butadiene-based polymers)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온 교환 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제46항에 있어서, 상기 막-형성 재료는 퍼플루오로술포네이트-기반 아이오노머(perfluorosulfonate-based ionomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제46항에 있어서, 상기 점성 용액은 물-알코올 혼합물에 용해된 퍼플루오로술포네이트-기반 아이오노머(perfluorosulfonate-based ionomer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 점성 용액은 상기 퍼플루오로술포네이트-기반 아이오노머를 상기 점성 용액의 총 중량에 대해 약 10 ~ 50% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 처리 단계는 상기 점성 용액을 열적으로 건조하는 단계 또는 상기 점성 용액을 응고제(coagulating agent)와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제46항에 있어서, 상기 처리 단계는 먼저 상기 막-형성 재료의 유리 전이(glass transition) 온도보다 낮지 않은 상승된 온도에서 상기 점성 용액을 열적으로 양생(curing)하는 단계, 및 이어서 상기 용액을 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
  54. 제32항에 있어서, 단계 (d)에서, 상기 막-형성 재료층은 다음의 단계를 포함하는 딥-코팅법(dip-coating method)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 막-형성 재료의 점성 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 내부 전기촉매층 위에 상기 점성 용액을 딥-코팅하여, 미리 예정된 두께의 층을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 막-형성 재료의 점성 용액층을 충분한 시간동안 처리하여 고형화된 막-형성 재료층을 형성하는 단계.
  55. 제32항에 있어서, 단계 (e)에서, 상기 외부 전기촉매층은 잉크 압출법, 스프레이-코팅법, 브러쉬-코팅법, 딥-코팅법, 화학 증착법(chemical deposition), 전기화학 증착법(electrochemical deposition), 및 증기 증착법(vapor deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제32항에 있어서, 단계 (f)에서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층은 상기 제거가능한 용매 내 기판의 승화, 용융, 및 용해로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제32항에 있어서, 상기 제거가능한 기판 재료는 산에 용해되는 재료, 알카리에 용해되는 재료, 유기 용매에 용해되는 재료 및 물에 용해되는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 가용성 재료를 포함하고, 단계 (f)에서, 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층은 산, 알카리, 유기 용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 내에서 상기 제거가능한 기판 재료를 용해하는 방법에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제32항에 있어서, 상기 제거가능한 기판 재료는 수용성 폴리머 재료를 포함하고, 단계 (f)에서 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료층은 물에 이것을 침지시키는 방법(immersing)에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 물은 약 40 ~ 100 ℃의 상승된 온도에서 가열되어, 상기 제거가능한 기판 재료의 제거를 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제32항에 있어서, 다수개의 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 연속 및 자동 제작에 적합한 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제1항에 있어서, 다수개의 마이크로 파이버성 연료 셀 구조의 연속 및 자동 제작에 적합한 것을 특징으로 하는 방법.
  62. (a) 적어도 하나의 고체 상에서 제거가능한 기판 재료를 포함하는 파이버성 기판 구조를 제공하는 단계;
    (b) 상기 파이버성 기판 구조 위에 막 형성 재료 층을 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 적어도 하나의 제거가능한 기판 재료를 제거하여, 보어 사이드(bore side)와 쉘 사이드(shell side)를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터(separator)를 형성하는 단계를 적어도 포함하는 마이크로 파이버성 전기화학 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
    상기 마이크로 파이버성 전기화학 셀 구조는
    (1) 내부 전극, (2) 외부 전극, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 내부 전극 및 외부 전극과 각각 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 마이크로 파이버성 전기화학 셀 구조는 마이크로 파이버성 물 전기분해조(electrolyzer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제62항에 있어서, 상기 마이크로 파이버성 전기화학 셀 구조는 마이크로 파이버성 클로로알카리(chloroalkali) 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. (a) 고체의 재료를 포함하는 코어 파이버(core fiber)를 제공하는 단계;
    (b) 상기 코어 파이버 위에 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 팽윤제와 접촉시켜, 상기 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 팽윤시키고 상기 코어 파이버로부터 분리시키는 단계; 및
    (d) 이어서 상기 분리된 코어 파이버를 제거하여, 보어 사이드와 쉘 사이드를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
    상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 (1) 내부 전류 콜렉터, (2) 외부 전류 콜렉터, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터, (4) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드 위에 코팅된 내부 전기촉매층, 및 (5) 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 쉘 사이드 위에 코팅된 외부 전기촉매층을 포함하고,
    상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 각각 내부 전류 콜렉터 및 외부 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료는 양자-교환(proton-exchange) 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제65항에 있어서, 상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료는 퍼플루오로-술폰산-기반 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 팽윤제는 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. (a) 고체의 재료를 포함하는 코어 파이버(core fiber)를 제공하는 단계;
    (b) 상기 코어 파이버 위에 내부 전기촉매층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 내부 전기촉매층 위에 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 적어도 하나의 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층 위에 외부 전기촉매층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 팽윤가능한 막-형성 재료층을 팽윤제에 접촉시켜 그 팽윤이 이루어지게 하고, 그 결과로 상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료층으로부터 뿐만아니라 내부 및 외부 전기촉매층으로부터 코어 파이버를 분리시키는 단계; 및
    (f) 이어서 상기 분리된 코어 파이버를 제거하여, 내부 전기촉매층이 있는 보어 사이드와 외부 전기촉매층이 있는 쉘 사이드를 가지는 할로우 파이버성 막 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 파이버성 연료 셀 구조를 제작하는 방법에 있어서,
    상기 마이크로 파이버성 연료 셀 구조는 (1) 내부 전류 콜렉터, (2) 외부 전류 콜렉터, (3) 할로우(hollow) 파이버성 막 세퍼레이터, (4) 내부 전기촉매층, 및 (5) 외부 전기촉매층을 포함하고,
    상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터는 전해질 매체를 포함하고, 그 보어 사이드 및 그 쉘 사이드에서 각각 내부 전류 콜렉터 및 외부 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하며, 상기 할로우 파이버성 막 세퍼레이터의 보어 사이드는 유체가 이를 통해 흐를 수 있게 하는 루멘(lumen)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료는 양자-교환(proton-exchange) 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제69항에 있어서, 상기 팽윤가능한 폴리머 막-형성 재료는 퍼플루오로-술폰산-기반 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 팽윤제는 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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