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Stand der Technik
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Bekannte Brennstoffzellen weisen eine Mehrzahl von Einzelzellen auf, die übereinander oder nebeneinander zu Stapeln, die auch als „Stacks“ bzw. „Brennstoffzellen-Stacks“ bezeichnet werden, angeordnet sind. Zur Herstellung eines elektrischen Kontakts zwischen den Einzelzellen weisen Brennstoffzellen-Stacks Stromsammler auf. Ferner dienen Stromsammler der Durchleitung von Gasen, wie z. B. Sauerstoff und/oder Wasserstoff, zu den entsprechenden Elektroden der Einzelzellen sowie dem Herausführen des aus der Elektrolyse entstehenden Wassers und der Ableitung der Reaktionswärme der Elektroden aus den Einzelzellen.
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Zur Erfüllung dieser vielfältigen Aufgaben müssen Stromsammler eine hohe Korrosionsbeständigkeit, eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie eine gute Durchleitbarkeit von Wasser aufweisen. Als Stromsammler werden daher oftmals Metallschäume verwendet. Zur Herstellung derartiger Stromsammler sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Gemäß einem ersten Verfahren wird ein Schaum aus einem austenitisch nichtrostenden Stahl, wie z. B. 316L, mit einer eingestellten Porosität von etwa 70% eingesetzt. Die Prozessführung ist sehr aufwendig, sodass die Herstellungskosten etwa das Zehnfache der Materialkosten betragen. Gemäß einem zweiten Verfahren wird zunächst ein Polyurethan-Schaum (PU-Schaum) mit einem Metall, insbesondere Nickel (Ni), Kupfer (Cu) oder Eisen (Fe), beschichtet, z.B. durch ein galvanisches Beschichtungsverfahren. Im Anschluss an das Beschichten erfolgt ein Entbindern des PU-Schaums, das z. B. mittels Erhitzen bzw. Ausbrennen erfolgen kann.
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Durch Weichglühen und anschließendem Abkühlen wird der Metallschaum fertiggestellt. Auch bei diesem zweiten Verfahren betragen die Herstellungskosten etwa das Zehnfache der Materialkosten.
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Offenbarung der Erfindung
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Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stromsammlers für eine Brennstoffzelle. Das Verfahren weist dabei die folgenden Schritte auf:
- – Vermengen eines pulverförmigen oder granulatförmigen Basiswerkstoffs mit einem Bindemittel sowie mit Fasern zur Erzeugung eines Werkstoffgemischs, wobei die Fasern einen geringeren Schmelzpunkt und/oder eine geringere chemische Beständigkeit als der Basiswerkstoff aufweisen,
- – Formen eines Formkörpers aus dem Werkstoffgemisch,
- – Entbindern des Bindemittels aus dem Formkörper,
- – Entfernen zumindest eines Teils der Fasern aus dem Formkörper und
- – Sintern des Formkörpers.
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Erfindungsgemäß wird ein pulverförmiger oder granulatförmiger Basiswerkstoff mit einem Bindemittel sowie mit Fasern vermengt. Auf diese Weise wird ein Werkstoffgemisch aus Fasern, Basiswerkstoff und Bindemittel erzeugt, das auch als „Feedstock“ bezeichnet wird. Das Vermengen erfolgt bspw. in einem hierfür ausgebildeten Mischbehälter. Durch das beschriebene Verfahren ist eine kostengünstige Herstellung des Stromsammlers erzielbar, wobei insbesondere die Porosität des Schaumes nahezu beliebig über den Fertigungsprozess steuerbar ist. Somit werden die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik zumindest teilweise oder auch vollständig überwunden.
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Erfindungsgemäß wird unter einem pulverförmigen bzw. granulatförmigen Basiswerkstoff ein Basiswerkstoff verstanden, der rieselfähig ist. Ein derartiger Basiswerkstoff weist bspw. eine Vielzahl von Basiswerkstoffpartikeln auf. Der Basiswerkstoff weist bspw. hochlegierten Stahl, wie z. B. der austenitische, nichtrostende Stahl 316L oder 17-4 PH, und/oder Nickel und/oder Titan auf. Der Basiswerkstoff kann auch Kupfer und/oder Aluminium und/oder niedriglegierten Stahl aufweisen. Bei letzteren Basiswerkstoffen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass nach dem Sintern ein Beschichten des Formkörpers erfolgt, um den Basiswerkstoff zu passivieren. Das Beschichten kann bspw. flüssig, elektrolytisch oder gasförmig ausgeführt werden. Hierfür sind bspw. Elektrotauchlackieren, Galvanisieren, Phosphatbeschichten, Oxidieren oder dergleichen bevorzugt. Der Basiswerkstoff kann aus einem Material bestehen oder ein Gemisch aus mehreren Materialien aufweisen, wobei eine Sinterbarkeit des Basiswerkstoffs zu berücksichtigen ist. Es kann bspw. erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass der Basiswerkstoff mehrere unterschiedliche verschiedene Metalle aufweist.
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Ein Basiswerkstoff ohne Bindemittel weist eine relativ geringe Formbarkeit sowie Formstabilität auf, da geformte Geometrien aufgrund der Rieselfähigkeit des Basiswerkstoffs leicht zerstörbar sind. Es ist daher die Aufgabe des Bindemittels, eine Formbarkeit bzw. Formstabilität des Basiswerkstoffs zu verbessern. Mittels des Bindemittels sind benachbarte Basiswerkstoffpartikel aneinanderbindbar, wobei eine Formbarkeit des Basiswerkstoffs erhalten bleibt. Das Bindemittel weist vorzugsweise eine relativ hohe Viskosität auf, sodass eine gute Formbarkeit sowie hohe Formstabilität auch komplexer Geometrien gewährleistet ist. Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Viskosität des Bindemittels mit steigender Temperatur abnimmt. Bei Geometrien, die keine plastische Formgebung erfordern, kann das Pulver mit einem sehr geringen Anteil an Bindemittel in Form gepresst und anschließend gesintert werden.
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Die Fasern weisen einen geringeren Schmelzpunkt und/oder eine geringere chemische Beständigkeit und/oder eine niedrigere Zersetzungstemperatur als der Basiswerkstoff auf. Ein geringerer Schmelzpunkt hat den Vorteil, dass die Fasern durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Fasern sowie unterhalb des Schmelzpunktes des Basiswerkstoffs aus dem Basiswerkstoff herauslösbar sind, wodurch entsprechende Hohlräume verbleiben. Eine geringere chemische Beständigkeit hat den Vorteil, dass die Fasern mittels eines geeigneten Lösungsmittel, das z. B. zum Auflösen der Fasern ausgebildet ist und den Basiswerkstoff nicht oder nur geringfügig angreift vom Basiswerkstoff herauslösbar sind. Eine niedrigere Zersetzungstemperatur hat den Vorteil, dass sich die Faser während des Aufheizens im Sinterofen zersetzen und ausgasen.
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Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Fasern zu einem Gemisch aus Basiswerkstoff und dem Bindemittel beigemengt werden. Alternativ können die Fasern auch vor dem Bindemittel mit dem Basiswerkstoff vermischt werden. In einer weiteren Alternative des Verfahrens können die Fasern zunächst mit dem Bindemittel und anschließend mit dem Basiswerkstoff vermischt werden.
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Aus dem Werkstoffgemisch wird anschließend ein Formkörper geformt. Der Formkörper weist dabei bspw. eine Form bzw. im Wesentlichen eine Form des herzustellenden Stromsammlers auf. Das Formen des Formkörpers erfolgt dabei vorzugsweise derart, dass die Fasern parallel zueinander bzw. im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet werden. Durch die parallele Ausrichtung der Fasern weist der Formkörper eine Anisotropie, also eine richtungsabhängige Gefügeausbildung, auf. Die Fasern haben die Aufgabe Bereiche zu schaffen, die frei von Basiswerkstoff und Bindemittel sind und somit Hohlräume bilden. Dies hat den Vorteil, dass nach einem Entfernen der Fasern parallel zueinander ausgerichtete Kanäle im Formkörper verbleiben, die z. B. zur Wasserabfuhr oder Sauerstoffdurchleitung ausgebildet sind. Durch das Bindemittel wird die Formstabilität des Formkörpers gewährleistet.
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Anschließend erfolgt erfindungsgemäß ein Entbindern des Bindemittels aus dem Formkörper. Auf diese Weise wird aus dem Formkörper ein Braunling erzeugt. Das Entbindern erfolgt dabei in Abhängigkeit des ausgewählten Bindemittels und des ausgewählten Basiswerkstoffs. Weiter bevorzugt wird beim Entbindern der Faserwerkstoff berücksichtigt, sodass die Fasern beim Entbindern nicht beschädigt werden. Dies hat den Vorteil, dass ein Absetzen von Rückständen des Bindemittels in den von den Fasern ausgebildeten Kanälen verhindert bzw. zumindest reduziert wird. Beim Entbindern wird das Bindemittel bzw. ein überwiegender Teil des Bindemittels aus dem Formkörper entfernt. Vorzugsweise verbleibt ein geringer Anteil des Bindemittels zwischen benachbarten Basiswerkstoffpartikeln, um somit eine Mindestformstabilität des Formkörpers zu gewährleisten.
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In einem weiteren Verfahrensschritt wird zumindest ein Teil der Fasern aus dem Formkörper bzw. Braunling entfernt. Vorzugsweise wird ein Großteil der Fasern entfernt. Das Entfernen der Fasern kann bspw. mittels eines Lösemittels oder durch Aufschmelzen der Fasern aufgrund von Erwärmung oder durch Ausgasen erfolgen. Es kann vorgesehen sein, dass das Entbindern und Entfernen der Fasern gleichzeitig durch dieselbe Maßnahme erfolgt. Alternativ kann vorgesehen sein, dass das Entfernen der Fasern durch Ausbrennen, insbesondere beim Sintern des Braunlings, erfolgt. Die entfernten Fasern hinterlassen jeweils eine Kavität, die einer Form der entfernten Faser entspricht bzw. im Wesentlichen entspricht.
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In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Braunling gesintert. Beim Sintern kommen im Basiswerkstoff Diffusionsvorgänge in Gang, so dass benachbarte Basiswerkstoffpartikel miteinander eine stoffschlüssige Verbindung eingehen. Durch Abkühlung, z. B. auf Raumtemperatur, erstarrt der Basiswerkstoff unter Ausbildung eines festen porösen Gefüges. Das Sintern erfolgt somit nicht bis zu einer maximal erzielbaren Enddichte, sondern unter Beibehaltung einer Porosität des Formkörpers. Vorzugsweise beträgt ein Volumenanteil der Porosität mindestens 5% des Gesamtvolumens des Basiswerkstoffanteils des Formkörpers. Ggf. erfolgt nach dem Sintern eine Nachbehandlung, insbesondere eine mechanische Nachbehandlung, des gesinterten Braunlings. Bei der Nachbehandlung kann der Stromsammler bspw. von einem Stromsammlerverbund abgetrennt werden. Zusätzlich kann der Stromsammler entgratet und/oder veredelt werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stromsammlers sind Stromsammler mit einfachen Mitteln sowie auf kostengünstige Art und Weise herstellbar. Durch die Verwendung von Fasern bei der Herstellung des Stromsammlers weisen diese innere parallel bzw. im Wesentlichen parallel zueinander angeordnete Kavitäten bzw. Kanäle auf, die zum Durchleiten eines Fluids, insbesondere von Wasser und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff oder dergleichen, ausgebildet sind. Durch eine geeignete Wahl des Basiswerkstoffs weist der Stromsammler eine hohe elektrische sowie thermische Leitfähigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Formen mittels Sinterpressens und/oder Spritzgießens und/oder eines Rakels und/oder eines 3D-Druckverfahrens durchgeführt. Das Rakeln kann erfindungsgemäß bevorzugt derart erfolgen, dass das Basiswerkstoffpulver in einer Mischung unter Hinzufügung eines Bindemittels in mehreren Schichten mittels des Rakels in eine Pressform gerakelt wird, wobei die Pressform nach jedem Rakelschritt, also nach der Erzeugung einer Rakelschicht, um eine Rakelschichtdicke der Rakelschicht abgesenkt wird. Auf diese Weise wird die horizontale Ausrichtung der Fasern gewährleistet. Nach Füllung der Pressform wird das Bauteil gepresst und anschließend gesintert. Beim Spritzgießen, Rakeln und 3D-Drucken sind die Fasern auf einfache Art und Weise derart anordenbar, dass diese parallel bzw. im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind. Somit sind mit einfachen Mitteln Kanäle im Stromsammler erzeugbar, die zum Durchleiten eines Fluids in eine Richtung besonders geeignet sind.
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Es ist bevorzugt, dass als Fasern Fasern beigemengt werden, die einen Faserwerkstoff aufweisen, und ein Bindemittel beigemengt wird, das mindestens zwei Komponenten aufweist, wobei zumindest eine der zwei Komponenten des Bindemittels einen Bindemittelwerkstoff aufweist. Der Faserwerkstoff weist einen Schmelzpunkt auf, der einem Schmelzpunkt des Bindemittelwerkstoffs entspricht oder zumindest im Wesentlichen entspricht. Alternativ oder zusätzlich weist der Faserwerkstoff die gleiche Polarität wie der Bindemittelwerkstoff auf. Weiter bevorzugt entspricht der Faserwerkstoff dem Bindemittelwerkstoff. Der gleiche bzw. ein im Wesentlichen gleicher Schmelzpunkt von Faserwerkstoff und Bindemittelwerkstoff hat den Vorteil, dass ein Entbindern des Bindemittels und Entfernen der Fasern mittels Erwärmen verbessert ist und ggf. gleichzeitig bzw. im Wesentlichen gleichzeitig erfolgen kann. Eine gleiche Polarität von Faserwerkstoff und Bindemittelwerkstoff hat den Vorteil, dass ein Entbindern des Bindemittels und Entfernen der Fasern mittels eines Lösungsmittels verbessert ist, sofern das Lösungsmittel dieselbe Polarität wie der Faserwerkstoff und der Bindemittelwerkstoff aufweist. Es sind somit nicht mehrere verschiedene Lösungsmittel erforderlich. Hierdurch können die Herstellungskosten des Stromsammlers weiter reduziert werden.
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Vorzugsweise werden als Fasern Fasern mit einer Faserlänge zwischen 5 mm und 100 mm verwendet. Insbesondere bevorzugt weisen die Fasern eine Faserlänge zwischen 10 mm und 20 mm auf. Derartige Fasern sind kostengünstig bereitstellbar und zur parallelen Ausrichtung sowie zur Ausbildung von Kanälen zur Durchleitung von Fluiden gut geeignet.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird als Bindemittel ein mindestens zwei Komponenten aufweisendes Bindemittel vermengt, wobei als erste Komponente des Bindemittels ein Polymer und als zweite Komponente des Bindemittels ein Wachs verwendet wird. Derartige Bindemittel sind für die Formbarkeit sowie Formstabilität des Werkstoffgemisches besonders geeignet und lassen sich leicht mit bekannten Verfahren, wie z. B. durch Erwärmung oder die Beigabe eines Lösungsmittels, entbindern.
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Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Entbindern des Bindemittels und/oder der Fasern bei einer Temperatur von zwischen 500°C und 700°C erfolgt. Weiter bevorzugt erfolgt das Entbindern des Bindemittels und/oder der Fasern bei einer Temperatur von etwa 600°C. Bei diesen Temperaturen ist ein bevorzugtes Bindemittel in einem flüssigen Zustand mit besonders niedriger Viskosität und somit leicht aus dem Formkörper entbinderbar. Das Risiko eines Anschmelzens sowie Aufschmelzens des Basiswerkstoffs besteht bei diesen Temperaturen nicht.
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Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Entbindern des Bindemittels und/oder der Fasern mittels eines Lösemittels durchgeführt wird. Ein Lösemittel hat den Vorteil, dass keine thermische Einwirkung auf den Formkörper erforderlich ist. Ferner ist ein Abführen des gelösten Bindemittels bzw. der gelösten Fasern durch das Lösungsmittel besonders zuverlässig erzielbar.
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Vorzugsweise wird der Formkörper bandförmig geformt und weist somit eine Mehrzahl von nebeneinander angeordneten sowie miteinander verbundenen Stromsammlerformkörper auf. Zur Herstellung einer vordefinierten Form des Stromsammlers wird ein Teil vom bandförmigen Formkörper abgetrennt. Das Abtrennen erfolgt vorzugsweise vor dem Sintern, da für das Abtrennen in diesem Zustand wesentlich weniger Energie als nach dem Sintern erforderlich ist. Ein Abtrennen nach dem Sintern hat hingegen den Vorteil, dass die Gefahr des Beschädigens des Formkörpers beim gesinterten Bauteil aufgrund dessen festen Gefügezusammenhalts wesentlich reduziert ist. Ein bandförmiges Formen ist auf eine einfache Art und Weise durchführbar und ermöglicht eine vorteilhafte Ausnutzung eines Arbeitsraums. Ferner ist das bandförmige Formen für eine kostengünstige kontinuierliche Fließfertigung besonders geeignet.
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Es ist bevorzugt, dass das Sintern bei einer Temperatur von zwischen 1100°C und 1500°C, insbesondere zwischen 1250°C und 1350°C, erfolgt. Eine besonders bevorzugte Sintertemperatur beträgt 1300°C. Bei derartigen Temperaturen sind Stromsammler aus bevorzugten Basiswerkstoffen mit einer Porosität von über 5% gut herstellbar.
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Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle weist mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode, mindestens einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyten sowie mindestens einen Stromsammler auf. Der mindestens eine Stromsammler ist mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Die Brennstoffzelle weist dieselben Vorteile auf, wie voranstehend bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines Stromsammlers für eine Brennstoffzelle beschrieben worden sind. Demzufolge ist die Brennstoffzelle mit einfachen Mitteln sowie auf kostengünstige Art und Weise herstellbar. Durch die Verwendung von Fasern bei der Herstellung des Stromsammlers weisen diese innere parallel bzw. im Wesentlichen parallel zueinander angeordnete Kavitäten bzw. Kanäle auf, die zum Durchleiten eines Fluids, insbesondere von Wasser und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff oder dergleichen, ausgebildet sind. Durch eine geeignete Wahl des Basiswerkstoffs weist der Stromsammler eine hohe elektrische sowie thermische Leitfähigkeit vor allem senkrecht zur durch die Mikrokanäle vorgegebenen bevorzugten Strömungsrichtung, und eine hohe Korrosionsbeständigkeit, auf.
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden. In den Figuren zeigt jeweils schematisch:
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1 in einer Seitenansicht das Vermengen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren,
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2 in einer Draufsicht einen Formkörper nach dem Formen,
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3 in einer Draufsicht den Formkörper nach dem Entbindern und Entfernen der Fasern und
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4 in einer Draufsicht einen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Stromsammler.
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1 zeigt schematisch das Vermengen eines Basiswerkstoffs 2 mit einem Bindemittel 3 und Fasern 4 in einem Mischbehälter 7 in einer Seitenansicht. In dem Mischbehälter 7 wird somit ein Werkstoffgemisch 5 erzeugt, in dem die Fasern 4 ungeordnet angeordnet sowie von Basiswerkstoff 2 und Bindemittel 3 umgeben sind.
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2 zeigt schematisch einen Formkörper 6, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Werkstoffgemisch 5, z. B. mittels eines Rakels, geformt ist. Durch die Art und Weise des Formens, sind die Fasern 4 parallel zueinander ausgerichtet, sodass der Formkörper 6 eine Anisotropie aufweist. Der Basiswerkstoff 2 und die Fasern 4 sind durch das Bindemittel 3 derart formstabil aneinander gebunden, dass ein eigenständiges Kollabieren des Formkörpers 6 vermieden wird. In dieser Darstellung weisen die Fasern 4 jeweils eine Faserlänge auf, die geringer als eine Formkörperlänge des Formkörpers 6 ist. Alternativ kann die Faserlänge der Formkörperlänge entsprechen bzw. im Wesentlichen entsprechen.
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In 3 ist der Formkörper 6 aus 2 nach dem Entbindern, also dem Entfernen des überschüssigen Bindemittels 3, und dem Entfernen der Fasern 4 in einer Draufsicht schematisch dargestellt. An den Stellen, an denen zuvor die Fasern 4 angeordnet waren (vgl. 2) sind nunmehr parallel zueinander verlaufende Hohlräume in Form von Kanälen 8 angeordnet, die zur Durchleitung von Fluiden, wie z. B. Wasser, Sauerstoff oder dergleichen, ausgebildet sind. In dieser Darstellung weisen die Kanäle 8 jeweils eine Kanallänge auf, die geringer als die Formkörperlänge ist. Alternativ kann die Kanallänge der Formkörperlänge entsprechen bzw. im Wesentlichen entsprechen.
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4 zeigt schematisch in einer Draufsicht einen Stromsammler 1, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist. Der Basiswerkstoff 2 ist durch den Sintervorgang zu einem Metallschaum 2a gesintert. Der Metallschaum 2a weist somit eine wesentlich höhere Formstabilität als der Formkörper 6 auf.
