CN106902641A - 半渗透滤膜与高分子塑料薄膜的亲水性改性处理方法 - Google Patents

半渗透滤膜与高分子塑料薄膜的亲水性改性处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲水性改性处理方法，包括如下工艺：将经过乙醇、异丙醇或者丙酮浸润过的疏水性半渗透滤膜或高分子塑料薄膜，使用亲水性改性处理液处理半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面，并随后使其发生交联高分子化学反应，形成网状、交联状的高分子层，覆盖于半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面；所述的亲水性改性处理液为包括带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子、含有烃基或氨基的高分子、四烷基卤化胺，和强碱的水溶液。本发明制备方法工艺简单、高效、生产成本低廉，可将疏水性半渗透滤膜或高分子塑料薄膜改性为亲水性，但对滤膜或薄膜本身性质并没有变化，而且其亲水性是永久的。

Description

半渗透滤膜与高分子塑料薄膜的亲水性改性处理方法
技术领域
本发明涉及亲水性改性处理方法，尤其涉及用于半渗透滤膜与高分子塑料薄膜的亲水性改性处理方法。
背景技术
半渗透滤膜，例如反渗透滤膜、超滤膜、微孔滤膜等因具有仅依上下流的压力差，而能选择性地分离流体中不同成分的特性，近几十年来成为纯化分离工艺领域常用的材料。从材料表面性质上来讲，半渗透滤膜可粗分为亲水性和疏水性。常用的半渗透滤膜材料包括了聚砜、聚醚砜、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等等。含氟元素的高分子例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯由于具有高化学稳定性、高耐温性、高耐燃性、高生化相容性、低表面张力与摩擦系数等特质，其所制作出来的半渗透滤膜，早已被广泛地应用在化工、医药、电子及其他尖端技术领域。由于其疏水的特性，使得其应用领域多倾向于防水透气等方面。虽然疏水性聚四氟乙烯半渗透滤膜可以使用于水溶液，但是在使用前，需要将滤膜进行预先润湿，使用上并不方便。
另外，上述的高分子塑料亦广泛应用在薄膜制作上。高分子塑料薄膜包括了包覆膜、不透气膜、保护膜、覆盖板等，是用以保护物品或提供特殊功能性的。在商用领域里，高分子塑料薄膜经常还要考虑表面墨水印刷的应用，以达到产品宣传之目的。墨水大致分为油性和水性两种。如果高分子塑料薄膜属于疏水性，基于油水分离原理，如果使用水性墨水印刷，疏水性高分子塑料薄膜则需要解决不易着墨的问题。基于此，把疏水性高分子塑料薄膜表面性质改变成亲水性，以利水性墨水印刷，亦是业界人士追求的目标。
目前已有大量把疏水性材料变性为亲水性材料的方法报道。把疏水性滤膜或高分子塑料薄膜，例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。改变成亲水性的方法，基本有化学接枝法、等离子体接枝法、高能辐射法等等。然而，现有公开的半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的亲水性改性处理方法，大多受限于工序繁杂、成本高昂、设备复杂等缺点。因此，研发一种简单易行、操作成本低廉的把疏水性半渗透滤膜或高分子塑料薄膜成亲水改性方法，具有实质上的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性改性处理方法，以使得疏水性的半渗透滤膜或高分子塑料薄膜在改性后具有永久性的亲水性。本方法具有简单易行、操作成本低廉的有益效果与优点。
本专利对于“半渗透滤膜的疏水性”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在半渗透滤膜表面，在常温下测量其接触角，若接触角大于90度，则定义为半渗透滤膜的疏水性。
本专利对于“半渗透滤膜能被纯水立刻润湿”的定义如下，若半渗透滤膜同时能符合上述二个结果，则定义为半渗透滤膜能被纯水立刻润湿：
1）取1毫升体积的纯水滴在半渗透滤膜表面，在常温下，如果纯水在5秒钟以内能被滤膜完全吸收，而且在滤膜直立状态下，被滤膜吸收部位的纯水无流动水液现象；
2）缓慢平铺滤膜在静止的纯水表面，然后取出滤膜并在强光照射下，目视其滤膜的透光均匀性。如果整体滤膜在强光透视下，透光均匀且无任何目视可见的干燥盲点。
本专利对于“半渗透滤膜的立刻亲水性”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在半渗透滤膜表面，在常温下测量其接触角，若接触角小于10度，则定义为半渗透滤膜的立刻亲水性。
本专利对于“半渗透滤膜的永久亲水性”的定义是：滤膜放置在室温下保存3个月以上，再测其在常温下的纯水接触角，若接触角小于10度，则定义为半渗透滤膜的永久亲水性。
本专利对于“薄膜的疏水性”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在薄膜表面，在常温下测量其接触角，若接触角大于90度，则定义为薄膜的疏水性。
本专利对于“薄膜的立刻亲水性”的定义是：取0.05毫升至0.1毫升体积的纯水滴在薄膜表面，在常温下测量其接触角，若接触角小于10度，则定义为薄膜的立刻亲水性。
本专利对于“薄膜的永久亲水性”的定义是：薄膜放置在室温下保存3个月以上，再测其在常温下的纯水接触角，若接触角小于10度，则定义为薄膜的永久亲水性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种亲水性改性处理方法，包括了如下工艺：对于经过乙醇、异丙醇或者丙酮浸润过的疏水性半渗透滤膜（优选地，聚四氟乙烯半渗透滤膜或者聚偏二氟乙烯半渗透滤膜）或高分子塑料薄膜（优选地，聚苯乙烯薄膜或者聚碳酸酯薄膜），使用亲水性改性处理液处理半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面，并随后使其发生交联高分子化学反应，形成网状、交联状的高分子层，覆盖于半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面；所述的亲水性改性处理液为包括带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子（优选地，聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子PEI-epichlorohydrin）、含有烃基或氨基的高分子（优选地，聚乙烯醇高分子PVA）、四烷基卤化胺（优选地，四丁基溴化铵TBAB），和强碱（优选地，氢氧化钾KOH）的水溶液。
具体包括以下步骤：
1)将疏水性半渗透滤膜（优选地，聚四氟乙烯半渗透滤膜或者聚偏二氟乙烯半渗透滤膜）或高分子塑料薄膜（优选地，聚苯乙烯薄膜或者聚碳酸酯薄膜）使用醇类（如：乙醇、异丙醇）或者丙酮，经浸渍或喷涂工艺使得滤膜或薄膜完全润湿；
2)使用诸如刮刀或气体蒸发方式去除滤膜或薄膜表面多余有机溶剂；
3)配置含带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子（可选地，0.1%至10%聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子PEI-epichlorohydrin）、含有烃基或氨基的高分子（可选地，0.1%至5%聚乙烯醇高分子PVA）、四烷基卤化胺（可选地，0.1%至3%四丁基溴化铵，和强碱（可选地，0.1%至5%氢氧化钾KOH）的水溶液，此水溶液为亲水性改性处理液；优选地，聚乙烯醇高分子的醇化度在0.1%至100%；
4)将步骤2）中获得的半渗透滤膜或高分子塑料薄膜浸渍于步骤3）配置的亲水性改性处理液中，以使半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面饱和吸附滤亲水性改性处理液，或经喷涂方式将步骤3）配置的亲水性改性处理液,选择性地全覆盖或部分覆盖在滤膜或薄膜的空气接触面上；使用诸如刮刀或滚筒或其他方法去除滤膜或薄膜的空气接触面上多余的亲水性改性处理液；
5)将处理过的滤膜或薄膜置入在30℃ 至140℃加热1小时至72小时，以完成高分子交联反应；
6)将步骤5）处理后的滤膜或薄膜在常温至50℃至95℃的纯水中清洗30分钟至60分钟，最后烘干，即得亲水性滤膜或薄膜。
可选地，本发明所涵盖的疏水性聚四氟乙烯半渗透滤膜或疏水性聚偏二氟乙烯半渗透滤膜，包括反渗透滤膜、超滤膜、微孔滤膜等。其中，聚四氟乙烯半渗透滤膜聚偏二氟乙烯半渗透滤膜可为单一型滤膜，亦可为被覆聚乙烯或聚丙烯无纺布、或被覆其他材质无纺布或织布、或被覆网格材料的复合型滤膜。本发明所涵盖的疏水性聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜可为纸张式柔软型、或平板式固定型等。
本发明的化学反应机理虽未经实验证明，但可估测如下：在加热的碱性条件下，聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子和聚乙烯醇高分子进行交联高分子化学反应，以形成网状、交联状的高分子层覆盖于半渗透滤膜（如：聚四氟乙烯滤膜）表面和内部孔隙内壁，或者覆盖于高分子塑料薄膜的表面。
通过上述技术方案，本发明达到了如下的有益效果：
1）本发明制备方法工艺简单、高效、生产成本低廉，可将疏水性半渗透滤膜或高分子塑料薄膜改性为亲水性，但对滤膜或薄膜本身性质并没有变化，而且其亲水性是永久的。
2）本发明方法中使用的亲水性改性处理液（该处理液组分的有益效果），从未被公开过在其他制作亲水性滤膜或薄膜专利或已经发表的文献中。
3）依此亲水性改性处理工艺所处理过的聚四氟乙烯滤膜属亲水性，能被纯水立刻润湿，且其永久亲水性稳定。实验证明，在经过丙酮沸腾蒸煮2小时、乙醇沸腾蒸煮1小时、纯水沸腾蒸煮后再经烘干，其产品的亲水性仍然不变。而且，产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示产品仍然具备能被纯水立刻润湿的特性。也就是说产品具有永久亲水性。
4）依此亲水性改性处理工艺所处理过的聚碳酸酯薄膜属亲水性，能被纯水立刻润湿，且其永久亲水性稳定。实验证明，在经过纯水沸腾蒸煮2小时后再经烘干，其产品的亲水性仍然不变。而且，产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示产品仍然具备能被纯水立刻润湿的特性。也就是说产品具有永久亲水性。
5）改性后的亲水性聚四氟乙烯滤膜能耐受丙酮、酒精、以及强碱等常用的化学品，用途广泛，可用于过滤、纯化等应用。
6）改性后的亲水性聚碳酸酯薄膜能耐受和其未改性前相同的常用的化学品，例如耐中性油等，用途广泛，可不必经过预处理即可直接水性墨水印刷。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
制造0.2 微米孔径亲水性复合型聚四氟乙烯微孔滤膜
依重量比为1：2：0.5：0.3：96.2的比例，把聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子、氢氧化钾、四丁基溴化铵、聚乙烯醇、和纯水均匀混合溶解，制备滤膜后处理改性液。随后在室温下，把疏水性0.2微米孔径被覆聚丙烯无纺布的聚四氟乙烯复合型滤膜，浸泡在乙醇溶剂以充分润湿滤膜1分钟。其后，取出滤膜摆动以滴除多余乙醇，再将滤膜浸渍于上述的改性液1分钟，最后取出滤膜并刮除表面多余的改性液，立即进行90℃高温烘烤24小时。高温处理后的滤膜经30分钟的90℃纯水清洗以及常温乙醇、常温丙酮分别清洗30分钟以去除滤膜杂质。清洗后再经干燥步骤后即得终产品。
终产品对纯水的接触角小于10度。终产品在室温下浸泡于10%重量比氢氧化钠水溶液24小时，经过纯水彻底冲洗并干燥后，对纯水的接触角仍小于10度。此外，终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示滤膜仍然具备能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角小于10度。 原聚四氟乙烯微孔滤膜是疏水性，不具有亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚四氟乙烯微孔滤膜能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
实施例2：
制造0.2 微米孔径亲水性单一型聚四氟乙烯微孔滤膜
所有步骤与实施例1相同，除了以下两点：一，使用单一型聚四氟乙烯微孔滤膜（即滤膜无被覆任何材料）以取代复合型聚四氟乙烯微孔滤膜；二，由于单一型聚四氟乙烯滤膜无任何被覆材料，滤膜具高度柔软性，因此滤膜周围需用板框固定，避免滤膜处理过程中造成褶皱变形。
此终产品对纯水的接触角小于10度。终产品在室温下浸泡于10%重量比氢氧化钠水溶液24小时，经过纯水彻底冲洗并干燥后，对纯水的接触角仍小于10度。此外，终产品在常温下放置3个月以后，再测其亲水性，结果显示滤膜仍然具备能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角仍小于10度。原聚四氟乙烯微孔滤膜是疏水性，不具有立刻亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚四氟乙烯微孔滤膜能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
实施例3：
制造0.2 微米孔径亲水性单一型聚偏二氟乙烯微孔滤膜
依重量比为0.5：0.2：2：3：94.3的比例，把聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子、氢氧化钾、四丁基溴化铵、聚乙烯醇、和纯水均匀混合溶解，制备滤膜后处理改性液。随后在室温下，把疏水性0.2微米孔径单一型聚偏二氟乙烯微孔滤膜滤膜，浸泡在乙醇溶剂以充分润湿滤膜1分钟。其后，取出滤膜摆动以滴除多余乙醇，再将滤膜浸渍于上述的改性液1分钟，最后取出滤膜并刮除表面多余的改性液，立即进行90℃高温烘烤24小时。高温处理后的滤膜经30分钟的90℃纯水清洗以及常温乙醇、分别清洗30分钟以去除滤膜杂质。清洗后再经干燥步骤后即得终产品。终产品对纯水的接触角小于10度。
终产品在室温下浸泡于常温乙醇24小时，再经过纯水彻底冲洗并干燥后，对纯水的接触角仍小于10度。此外，终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示滤膜仍然具备能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角小于10度。 原聚偏二氟乙烯微孔滤膜是疏水性，不具有亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚偏二氟乙烯微孔滤膜能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
实施例4：
制造亲水性聚苯乙烯薄膜
依重量比为1：2：3：5：89的比例，把聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子、氢氧化钾、四丁基溴化铵、聚乙烯醇、和纯水均匀混合溶解，制备后处理改性液。随后在室温下，把聚苯乙烯薄膜浸泡在乙醇溶剂以充分润湿滤膜1分钟。其后，取出聚苯乙烯薄膜摆动以滴除多余乙醇，再将聚苯乙烯薄膜浸渍于上述的改性液1分钟，最后取出聚苯乙烯薄膜并去除表面多余的改性液，立即进行90℃高温烘烤24小时。高温处理后的聚苯乙烯薄膜经30分钟的90℃纯水清洗去除杂质。清洗后再经干燥步骤后即得终产品。终产品对纯水的接触角小于10度。
终产品在室温下浸泡于常温纯水24小时并干燥后，对纯水的接触角仍小于10度。此外，终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示聚苯乙烯薄膜仍然具备能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角小于10度。 原聚苯乙烯薄膜是疏水性，不具有亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚碳酸酯薄膜能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
实施例5：
制造亲水性聚碳酸酯薄膜
依重量比为5：5：2：3：85的比例，把聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子、氢氧化钾、四丁基溴化铵、聚乙烯醇、和纯水均匀混合溶解，制备后处理改性液。随后在室温下，把聚碳酸酯薄膜浸泡在乙醇溶剂以充分润湿滤膜1分钟。其后，取出聚碳酸酯薄膜摆动以滴除多余乙醇，再将聚碳酸酯薄膜浸渍于上述的改性液1分钟，最后取出聚碳酸酯薄膜并去除表面多余的改性液，立即进行90℃高温烘烤24小时。高温处理后的聚碳酸酯薄膜经30分钟的90℃纯水清洗去除杂质。清洗后再经干燥步骤后即得终产品。终产品对纯水的接触角小于10度。
终产品在室温下浸泡于常温纯水24小时并干燥后，对纯水的接触角仍小于10度。此外，终产品在常温下放置3个月后，再测其亲水性，结果显示聚碳酸酯薄膜仍然具备能被纯水立刻润湿的特性，其对纯水的接触角小于10度。 原聚碳酸酯薄膜是疏水性，不具有亲水性，不能被纯水立刻润湿。但用此方法制备出来的聚碳酸酯薄膜能被纯水立刻润湿，并具有立刻亲水性和永久亲水性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (17)

1.一种半渗透滤膜与高分子塑料薄膜的亲水性改性处理方法，其特征在于，包括如下步骤：对于经过乙醇、异丙醇或者丙酮浸润过的疏水性半渗透滤膜或高分子塑料薄膜，使用亲水性改性处理液处理半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面，并随后使其发生交联高分子化学反应，形成网状、交联状的高分子层，覆盖于半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面；所述的亲水性改性处理液为包括带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子、含有烃基或氨基的高分子、四烷基卤化胺和强碱的水溶液。
2.如权利要求1所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将疏水性半渗透滤膜或高分子塑料薄膜使用乙醇、异丙醇或者丙酮，经浸渍或喷涂工艺使得滤膜或薄膜完全润湿；
2)去除滤膜或薄膜表面多余有机溶剂；
3)配置含带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子、含有烃基或氨基的高分子、四烷基卤化胺和强碱的水溶液，此水溶液为亲水性改性处理液；
4)将步骤2）中获得的半渗透滤膜或高分子塑料薄膜浸渍于步骤3）配置的亲水性改性处理液中，以使半渗透滤膜或高分子塑料薄膜的空气接触面饱和吸附滤亲水性改性处理液，或经喷涂方式将步骤3）配置的亲水性改性处理液,选择性地全覆盖或部分覆盖在滤膜或薄膜的空气接触面上；随后，去除滤膜或薄膜的空气接触面上多余的亲水性改性处理液；
5)将处理过的滤膜或薄膜置入在30℃至140℃加热1小时至72小时；
6)将步骤5）处理后的滤膜或薄膜在常温至50℃至95℃的纯水中清洗30分钟至60分钟，最后烘干，即得亲水性滤膜或薄膜。
3.如权利要求2所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子为聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子（PEI-epichlorohydrin）。
4.如权利要求3所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的含有烃基或氨基的高分子为聚乙烯醇高分子（PVA）。
5.如权利要求4所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的四烷基卤化胺为四丁基溴化铵。
6.如权利要求5所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的强碱为氢氧化钾（KOH）。
7.如权利要求6所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的亲水性改性处理液中，聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子（PEI-epichlorohydrin）、聚乙烯醇高分子（PVA）、四丁基溴化铵、和氢氧化钾KOH的重量比为：0.1%～10%：0.1%～5%：0.1%～3%：0.1%～5%。
8.如权利要求1所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的带有胺基与环氧基或能形成环氧基的前驱物高分子为聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子（PEI-epichlorohydrin），所述的含有烃基或氨基的高分子为聚乙烯醇高分子（PVA），所述的四烷基卤化胺为四丁基溴化铵，所述的强碱为氢氧化钾（KOH）。
9.如权利要求8所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的亲水性改性处理液中，聚乙烯亚胺-氯甲代丙环高分子（PEI-epichlorohydrin）、聚乙烯醇高分子（PVA）、四丁基溴化铵、和氢氧化钾（KOH）的重量比为：0.1%～10%：0.1%～5%：0.1%～3%：0.1%～5%。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的疏水性半渗透滤膜为聚四氟乙烯半渗透滤膜或者聚偏二氟乙烯半渗透滤膜。
11.如权利要求1-9中任意一项所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的高分子塑料薄膜为聚苯乙烯薄膜或者聚碳酸酯薄膜。
12.如权利要求10的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯半渗透滤膜或者聚偏二氟乙烯半渗透滤膜包括反渗透滤膜、超滤膜或者微孔滤膜。
13.如权利要求10的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯半渗透滤膜或者聚偏二氟乙烯半渗透滤膜为单一型滤膜，或者为被覆聚乙烯或聚丙烯无纺布、或被覆其他材质无纺布或织布、或被覆网格材料的复合型滤膜。
14.如权利要求11所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜为纸张式柔软型、或平板式固定型。
15.如权利要求2所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的含有烃基或氨基的高分子为聚乙烯醇高分子（PVA）。
16.如权利要求2所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的四烷基卤化胺为四丁基溴化铵。
17.如权利要求2所述的一种亲水性改性处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述的强碱为氢氧化钾（KOH）。
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Denomination of invention: Hydrophilic modification of semi permeable membrane and polymer plastic film

Effective date of registration: 20220622

Granted publication date: 20210402

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Nantong economic and Technological Development Zone sub branch

Pledgor: AMERICAN MEMBRANE (NANTONG) Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980008712