CN105195027A - 一种基于界面亲水改性的正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于界面亲水改性的正渗透膜，包括表面的分离皮层，中间的多孔支撑层和下部的无纺布支撑材料，其特征在于所述的多孔支撑层和无纺布支撑材料之间还有一层亲水性聚合物层，所述亲水聚合物层嵌入到无纺布支撑材料中。所述无纺布支撑材料的材质为聚烯烃或者聚酯。所述亲水性聚合物还可以通过交联剂进行交联。本发明通过亲水改性，一方面减小了渗透过程中水的渗透阻力，提高了水通量，另一方面在相转化的过程中，由于水更容易渗透，因此更容易发生瞬时相转化，形成大的孔结构，提高了孔隙率，减小了孔的曲折度，因此可以明显减少内浓差极化，提高膜的水通量。
Description
技术领域
本发明属于高分子分离膜技术领域，特别涉及一种改性正渗透膜及其制备方法。
背景技术
正渗透过程是一个浓度驱动过程，是指水自发的从高水化学势区（原料液侧）通过选择性半透膜向低水化学势区（汲取液侧）传递，而溶质分子和离子留在原溶液中的过程。正渗透技术以低耗能、低膜污染、高截留率等突出优点，近几年来得到了迅速发展，在水纯化与脱盐，食品与药学以及能源等领域得到了一系列的应用，显示出了极大的优越性。
而随着正渗透过程应用的快速发展，对正渗透膜性能的要求也越来越高。理想的正渗透膜应当具有较致密且对溶质有高截留率的皮层和较薄且疏松多孔的支撑层，以减小内浓差极化。而发生在正渗透膜支撑层的内浓差极化，会导致有效驱动压力显著的减少，从而明显降低膜的有效水通量。因此，减小膜的厚度，特别是支撑层的厚度是目前减少内浓差极化的重要举措。目前的正渗透膜的厚度一般在50-100微米之间，但受到强度和制备方法的限制，进一步显著降低膜的厚度相对比较困难。除此之外，提高支撑层的孔隙率，改善支撑层的孔结构以及提高材料的亲水性都是提高正渗透膜性能的重要方法。但这些方法都存在各自的局限性。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种通过对支撑层与支撑材料界面进行亲水改性的正渗透膜，改善支撑层的结构，并减少水的传质阻力，提高正渗透膜的有效水通量。
本发明的另一目的是提供上述正渗透膜的制备方法。
一种基于界面亲水改性的正渗透膜，包括表面的分离皮层，中间的多孔支撑层和下部的无纺布支撑材料，其特征在于所述的多孔支撑层和无纺布支撑材料之间还有一层亲水性聚合物层，所述亲水聚合物层嵌入到无纺布支撑材料中。
所述无纺布支撑材料的材质为聚烯烃或者聚酯。
进一步，所述聚烯烃无纺布支撑材料的材质为聚丙烯、聚乙烯或者其混合物。
所述无纺布支撑材料的基重为20-70克/平方米，厚度为30-90微米。
所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯亚胺中的一种或其混合物。
所述亲水性聚合物还通过交联剂进行交联。
所述交联剂为醛、二醛、酸酐、或环氧氯丙烷。
所述分离皮层和中间的多孔支撑层为二醋酸纤维素、三醋酸纤维素或其混合物。
上述基于界面亲水改性的正渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）对支撑材料进行处理：
将无纺布支撑材料用有机溶剂浸泡处理，除去表面所吸附的杂质，然后干燥备用；
（2）亲水改性：
将处理后的无纺布支撑材料浸入质量百分比浓度为0.01%-1.0%的亲水性聚合物溶液中，然后移除多余溶液，干燥备用；
（3）铸膜液的制备：
将三醋酸纤维、二醋酸纤维或其混合物加入到1,4－二氧六环、丙酮、甲醇及乳酸的混合液中，使聚合物的质量百分浓度为10-18%，在室温至60℃下搅拌使其完全溶解，再静置24小时以上完全脱泡；
（4）相转化法制备正渗透膜：
在上述干燥的亲水处理后的支撑材料单面涂覆上述铸膜液，在一定温度和湿度下，在空气中挥发10-60秒后，浸入到去离子水中使其凝胶，得到初生态的正渗透膜；
（5）后处理：
将上述正渗透膜在40-60℃水浴中热处理5-30min，充分清洗之后，放在1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用。
上述正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中还包括对亲水性聚合物进行交联的步骤。
所述亲水聚合物的质量百分浓度为0.01-1.0%。虽然亲水聚合物浓度更高可以进一步改善界面的亲水性，但由于醋酸纤维素为微亲水微疏水聚合物，亲水聚合物的浓度过高时，会导致醋酸纤维素与其结合力下降，复合膜出现剥离。
本发明通过对疏水无纺布支撑材料的亲水改性，一方面减小了渗透过程中水的渗透阻力，提高了水通量，另一方面在相转化的过程中，由于水更容易渗透，因此更容易发生瞬时相转化，形成大的孔结构，提高了孔隙率，减小了孔的曲折度，因此可以明显减少内浓差极化，提高膜的水通量。
正渗透膜性能测试：
正渗透膜性能的指标主要为水通量和盐水比，通常以纯水作为原料液，以1mol/L的NaCl作为汲取液。
水通量是指单位时间内在单位膜面积上透过正渗透膜的水的体积，即水通量JW（L·m−2·h−1，简写LMH）可以通过测量正渗透运行过程中汲取液质量的变化用公式（1）计算得到。
(1)
其中，Vf1为t1时刻原料液体积，L；Vf2为t2时刻原料液体积，L；t1为开始计时时间，hr；t2为结束计时时间，hr；A为有效膜面积，m2。
盐水比是指反向扩散到原料液侧的盐与正向扩散到汲取液侧的水的比，其单位为 g/L，通常表示正渗透膜对溶质的截留性能，通过公式（2）来计算。
(2)
式中，Cf1为t1时刻原料液的盐浓度，g/L；Cf2为t2时刻原料液的盐浓度，g/L；其它定义同上。
正渗透膜形貌结构表征：将进行结构表征的膜依次浸泡在50%的异丙醇水溶液、异丙醇、正己烷中各0.5h，然后真空干燥，液氮冷冻脆断其断面，选取含表面和断面的样品，真空喷金后用日立S-4800型扫描电子显微镜对膜的断面或表面进行观测。
本发明采用亲水性材料对疏水无纺布支撑材料进行亲水改性，一方面减小了渗透过程中水的渗透阻力，提高了水通量，另一方面在相转化的过程中，由于水更容易渗透，因此更容易发生瞬时相转化，形成大的孔结构，提高了孔隙率，减小了孔的曲折度，因此可以明显减少内浓差极化，提高膜的水通量。同时由于水通量的提高，在反向盐通量基本保持不变的情况下，其盐水比也大大减小。
附图说明
图1是本发明无纺布亲水改性前后以及交联后的红外光谱图。
其中，(a) 未改性，(b) PVA-GA交联改性，(c) PVA涂覆改性。
图2是本发明无纺布亲水改性前后的接触角图。
图3是本发明实施例1-4所制备改性正渗透膜水通量图。
图4是本发明实施例1-4所制备改性正渗透膜盐水比图。
图5是本发明PVA改性前后无纺布与正渗透膜的扫描电镜图。
其中，(a)PVA: 0%，(b) PVA: 0.1%，(c) PVA 0.3%, 放大倍数×500；(d)未改性CTA膜的断面电镜结构图，(e)PVA改性CTA膜的断面电镜结构图，（f）0.05%PVA改性CTA膜的断面电镜结构图，放大倍数×500；（g）0.1%PVA改性CTA膜的断面电镜结构图，（h）0.3%PVA改性CTA膜的断面电镜结构图，（i）0.5%PVA改性CTA膜的断面电镜结构图，放大倍数×5.00k。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例进一步详细说明本发明。
对比例
1
：
（1）将聚丙烯（PP）无纺布支撑材料（基重为52克/平方米，厚度为85微米），用丙酮浸泡处理，以除去表面所吸附的杂质，然后干燥备用；
（2）将13.1%（V%）三醋酸纤维素（CTA）加入到52.4%（V%）1,4-二氧六环，19.7%（V%）的丙酮，8.2%（V%）甲醇和6.6%（V%）的乳酸的混合溶剂中，40℃加热搅拌溶解，静置24hr以上使其完全脱泡；
（3）将上述铸膜液倒在干燥后的支撑材料上，用间隙150微米的刮刀刮膜，在室温和90%相对湿度下，在空气中挥发30秒后，浸入到去离子水中使其凝胶，得到初生态膜；
（4）后处理：将上述双皮层正渗透膜膜在55℃水浴中热处理30min，充分清洗之后，放在1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用；
（5）膜性能：将上述正渗透膜以纯水为原料液，1.0 mol/L氯化钠为汲取液，室温下测定其水通量和盐水比。正渗透膜的测试结果为膜通量8.5L/m2·h, 盐水比为2.75g/L。该测试结果与现有技术相比，在膜通量相当的情况下，膜的截留率比较低。具体结果如图3和4所示。
实施例
1-4
：
（1）将聚丙烯（PP）无纺布支撑材料（基重为52克/平方米，厚度为85微米），用丙酮浸泡处理，以除去表面所吸附的杂质，然后干燥备用；
（2）将处理后的无纺布支撑材料浸入质量百分比浓度分别为0.05%、0.1%、0.3%、0.5%的亲水性聚合物聚乙烯醇（PVA）水溶液中，然后移除多余溶液，干燥备用；
（3）将13.1%（V%）三醋酸纤维素（CTA）加入到52.4%（V%）1,4-二氧六环，19.7%（V%）的丙酮，8.2%（V%）甲醇和6.6%（V%）的乳酸的混合溶剂中，40℃加热搅拌溶解，静置24hr以上使其完全脱泡；
（4）将上述铸膜液倒在干燥后的支撑材料上，用间隙150微米的刮刀刮膜，在室温和90%相对湿度下，在空气中挥发30秒后，浸入到去离子水中使其凝胶，得到初生态膜；
（5）后处理：将上述双皮层正渗透膜膜在55℃水浴中热处理30min，充分清洗之后，放在1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用；
（6）膜性能：将上述正渗透膜以纯水为原料液，1.0 mol/L氯化钠为汲取液，室温下测定其水通量和盐水比。在PVA浓度为0.05%时，正渗透膜的测试结果为水通量22.5L/m2·h, 盐水比为2.32 g/L；在PVA浓度为0.1%时，正渗透膜的测试结果为水通量40L/m2·h, 盐水比为1.75 g/L；在PVA浓度为0.3%时，正渗透膜的测试结果为水通量55L/m2·h, 盐水比为0.25 g/L；在PVA浓度为0.5%时，正渗透膜的测试结果为水通量25L/m2· h, 盐水比为1.0 g/L。测试结果表明，在其他条件相同时，适当提高PVA浓度会使得正渗透膜的水通量明显升高，而盐水比也会明显降低。该测试结果与现有技术相比，水通量和脱盐率都有显著提高。具体对比结果如图3和4所示。
实施例
5
：
（1）将聚酯（PET）无纺布支撑材料（基重为55克/平方米，厚度为66微米），用丙酮浸泡处理，以除去表面所吸附的杂质，然后干燥备用；
（2）将处理后的无纺布支撑材料浸入质量百分比浓度为0.3%的亲水性聚合物聚乙烯醇（PVA）水溶液中，然后移除多余溶液，干燥备用；
（3）将10.1%（V%）三醋酸纤维素（CTA）加入到54.4%（V%）1,4-二氧六环，20.7%（V%）的丙酮，8.2%（V%）甲醇和6.6%（V%）的乳酸的混合溶剂中，40℃加热搅拌溶解，静置24hr以上使其完全脱泡；
（4）将上述铸膜液倒在干燥后的支撑材料上，用间隙160微米的刮刀刮膜，在室温和80%相对湿度下，在空气中挥发30秒后，浸入到去离子水中使其凝胶，得到初生态膜；
（5）后处理：将上述双皮层正渗透膜膜在60℃水浴中热处理30min，充分清洗之后，放在1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用；
（6）膜性能：将上述正渗透膜以纯水为原料液，1.0 mol/L氯化钠为汲取液，室温下测定其水通量和盐水比分别为58LMH和0.3g/L。
实施例
6
：
（1）将聚酯（PET）无纺布支撑材料（基重为55克/平方米，厚度为66微米），用丙酮浸泡处理，以除去表面所吸附的杂质，然后干燥备用；
（2）将处理后的无纺布支撑材料浸入质量百分比浓度为0.3%的亲水性聚合物聚乙烯醇（PVA）和交联剂的混合溶液中，50℃下反应1小时，然后移除多余溶液，干燥备用；所述交联溶液包含体积比1:2:3的10 vol.%硫酸，10 vol.%乙酸，10vol.%甲醇，以及2wt.%戊二醛（GA）；
（3）将10.1%（V%）三醋酸纤维素（CTA）加入到54.4%（V%）1,4-二氧六环，20.7%（V%）的丙酮，8.2%（V%）甲醇和6.6%（V%）的乳酸的混合溶剂中，40℃加热搅拌溶解，静置24hr以上使其完全脱泡；
（4）将上述铸膜液倒在干燥后的支撑材料上，用间隙160微米的刮刀刮膜，在室温和80%相对湿度下，在空气中挥发30秒后，浸入到去离子水中使其凝胶，得到初生态膜；
（5）后处理：将上述双皮层正渗透膜膜在60℃水浴中热处理30min，充分清洗之后，放在1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用；
（6）膜性能：将上述正渗透膜以纯水为原料液，1.0 mol/L氯化钠为汲取液，室温下测定其水通量和盐水比分别为52LMH和0.35g/L。
结果分析：改性前后支撑材料的红外谱图如图1所示。对比a, b, c三条曲线，可以看出新峰的出现，和强度的变化。曲线（a），2917，2850 cm-1处是C-H对称和非对称伸缩振动峰，1376 ，1457 cm-1
处是C-H对称与非对称弯曲振动峰，3400cm-1附近O-H峰不明显。曲线（b）与曲线（a）相比较，除了有曲线（a）中有的特征峰之外，出现了三个新峰，1135 cm-1处出现–C-O-C-吸收峰，是由于PVA与GA交联反应形成的缩醛环和醚键的原因；1720 cm-1处出现羰基吸收峰，是由于PVA与乙酸发生酯化反应形成的酯羰基的原因；3445 cm-1处出现明显比较宽的缔合O-H吸收峰。曲线（c）与曲线（a）相比较，除了有曲线（a）中有的特征峰之外，在3340 cm-1附近出现一个新峰，O-H吸收峰。但是直接涂覆PVA，PVA容易流失。所以，PVA-GA交联改性，PVA不容易流失，改性效果更好。
不同浓度PVA改性的支撑材料的接触角如图2所示。随着PVA浓度（0, 0.05,0.1,
0.3, 0.5%质量浓度）的变化对无纺布亲水性的影响。未改性的无纺布是严重疏水的，接触角为117°，在改性后，随着PVA含量的增加，接触角下降到38.5°，之后随着PVA浓度的增加，接触角变化不大。由于无纺布表面的羟基，使得其亲水性增加，从而接触角明显的减小。
PVA改性前后的无纺布和界面亲水改性前后的CTA正渗透膜的电镜图如图5所示。(a), (b), (c)是无纺布亲水改性前后的表面电镜图。通过交联改性后的无纺布表面更光滑，并且其孔隙率一定程度上减少，这是由于PVA不仅涂覆在无纺布表面，而且嵌入到无纺布的空隙之中。改性在将PVA固定于无纺布表面的同时，也能够渗透到无纺布的内部，使无纺布的纤维之间也填充了部分PVA凝胶。因此，经PVA改性后，无纺布的亲水性明显增加。从(d)-(i)图还可以明显看出，通过PVA改性的CTA膜，其支撑层明显有多孔结构，而且随着PVA含量的增加，膜的支撑层孔结构逐渐从海绵状孔变成更大的指状孔结构，这是由于PVA的亲水改性增加了成膜过程中瞬时相转化，从而使得支撑层中指状孔的比例增加，从而提高了水通量。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于界面亲水改性的正渗透膜，包括表面的分离皮层，中间的多孔支撑层和下部的无纺布支撑材料，其特征在于所述的多孔支撑层和无纺布支撑材料之间还有一层亲水性聚合物层，所述亲水聚合物层嵌入到无纺布支撑材料中。
2.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于所述无纺布支撑材料的材质为聚烯烃或者聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的正渗透膜，其特征在于所述无纺布支撑材料的材质为聚丙烯、聚乙烯或者其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的正渗透膜，其特征在于所述无纺布支撑材料的基重为20-70克/平方米，厚度为30-90微米。
5.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯亚胺中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于所述亲水性聚合物还通过交联剂进行交联。
7.根据权利要求6所述的正渗透膜，其特征在于所述交联剂为醛、二醛、酸酐、或环氧氯丙烷。
8.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于所述分离皮层和中间的多孔支撑层为二醋酸纤维素、三醋酸纤维素或其混合物。
9.一种如权利要求1所述基于界面亲水改性的正渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）对支撑材料进行处理：
将无纺布支撑材料用有机溶剂浸泡处理，除去表面所吸附的杂质，然后干燥备用；
（2）亲水改性：
将处理后的无纺布支撑材料浸入质量百分比浓度为0.1%-1.0%的亲水性聚合物溶液中，然后移除多余溶液，干燥备用；
（3）铸膜液的制备：
将三醋酸纤维、二醋酸纤维或其混合物加入到1,4－二氧六环、丙酮、甲醇及乳酸的混合液中，使聚合物的质量百分浓度为10-18%，在室温至60℃下搅拌使其完全溶解，再静置24小时以上完全脱泡；
（4）相转化法制备正渗透膜：
在上述干燥的亲水处理后的支撑材料单面涂覆上述铸膜液，在一定温度和湿度下，在空气中挥发10-60秒后，浸入到去离子水中使其凝胶，得到初生态正渗透膜；
（4）后处理：
将上述正渗透膜在40-60℃水浴中热处理5-30min，充分清洗之后，放在1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用。
10.根据权利要求9所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中还包括对亲水性聚合物进行交联的步骤。
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