CN112703050A - 适合检测、过滤和/或纯化生物分子和金属离子的由阴离子单体形成的膜 - Google Patents

适合检测、过滤和/或纯化生物分子和金属离子的由阴离子单体形成的膜 Download PDF

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Abstract

平均孔径为5nm至5,000nm并且孔隙率为10％以上的膜，所述膜可通过包括将组合物固化的方法获得，所述组合物包含：(i)包含至少一个阴离子基团的交联剂；和(ii)惰性溶剂。所述膜用于检测金属离子以及过滤和/或纯化生物分子和包含金属离子的组合物。

Description

适合检测、过滤和/或纯化生物分子和金属离子的由阴离子单 体形成的膜
本发明涉及例如用于检测、过滤和/或纯化生物分子和包含金属离子的组合物的膜及其制备和应用。
用于检测、过滤和纯化生物分子(例如蛋白质、氨基酸、核酸、抗体和内毒素)的许多技术是已知的。这些技术包括尺寸排阻色谱法，其中生物分子基于其大小分离和/或纯化(即物理排阻)；和离子交换色谱法，其中生物分子根据其与膜中离子基团的整体离子相互作用的强度进行纯化或分离。
本发明寻求提供对高和低pH具有良好耐受性，多孔且具有良好的离子交换能力和水通量的膜。该膜可以例如用于检测金属离子，用于过滤和/或纯化包含金属离子的组合物以及用于检测、过滤和纯化生物分子。
根据本发明的第一方面，提供了一种平均孔径为5nm至5,000nm并且孔隙率为10％以上的膜，所述膜可通过包括将组合物固化的方法获得，所述组合物包含：
(i)包含至少一个阴离子基团的交联剂；和
(ii)惰性溶剂。
附图说明
图1a和1b分别是在放大倍数为10,000倍和20,000倍下的本发明的膜的顶表面和横截面的扫描电子显微镜(“SEM”)照片。图1a和1b中的膜包含多孔支持体。
图2a和图2b分别是放大倍数为2,000倍和10,000倍下的本发明的膜的顶表面和横截面的SEM照片。图2a和2b中的膜不包含多孔支持体。
在本说明书(包括其权利要求)中，动词“包括”及其变化形式以其非限制性意义使用，意指包括该词之后的项目，但是不排除未具体提及的项目。另外，不定冠词“一”或“一个”所指的要素不排除存在多于一个要素的可能性，除非上下文明确要求仅存在一个要素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常表示“至少一个”。
交联剂优选包含至少2个可聚合型基团，例如选自环氧基、硫醇(-SH)、噁丁环、和特别是烯键式不饱和基团的至少2个基团。通常选择组分(i)中的可聚合型基团，使得它们可彼此反应或可与存在于另一种化学上不同的组分(i)中的至少一个可聚合型基团反应。
固化导致交联剂交联，例如形成膜，作为交联的三维聚合物基质。
组分(i)中存在的至少2个可聚合型基团可以在化学上完全相同，或者它们也可以不同。
优选的烯键式不饱和基团选自(甲基)丙烯酸基团和乙烯基(例如乙烯基醚基、芳族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物和烯丙基)。
合适的(甲基)丙烯酸基团的实例包括丙烯酸酯(H2C＝CHCO-)基团、丙烯酰胺(H2C＝CHCONH-)基团、甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO-)基团和甲基丙烯酰胺(H2C＝C(CH3)CONH-)基团。丙烯酸基团比甲基丙烯酸基团更优选，因为丙烯酸基团更具反应性。
优选的烯键式不饱和基团不含酯基，因为这可以改善所得膜的稳定性和pH耐受性。不含酯基的烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酰胺基和乙烯基醚基(特别优选(甲基)丙烯酰胺基)。
作为可聚合型基团的优选实例，可以提及下式的基团：
Figure BDA0002975847910000021
组分(i)中的阴离子基团可以帮助所得的膜区分离子物(例如离子带电的生物分子)，以及区分不同的金属离子。
优选的阴离子基团包括硫酸根、磷酸根、羧酸根、苯甲酸根、酚酸根和尿酸根，特别是硫酸根。
在优选的实施方式中，组分(i)包含主链、至少2个可聚合型基团和至少1个阴离子基团，优选阴离子侧基(例如，阴离子基团通过单个共价键或通过间隔基团附接至主链)。
在一个甚至更优选的实施方式中，组分(i)包含至少2个阴离子基团，例如，2个、3个或4个阴离子基团。阴离子基团优选通过单个共价键或通过间隔基团与组分(i)的其余部分连接。
组分(i)的优选实例包括以下化合物(M1)至(M10)：
Figure BDA0002975847910000031
Figure BDA0002975847910000041
相对于组合物的总重量，存在于组合物中的组分(i)的量优选为1至80重量％，更优选10至50重量％，并且最优选15至40重量％。
优选地，组分(i)完全溶解在所述组合物中。
在本说明书中，“惰性”是指不可聚合的。因此，组分(ii)不能与组分(i)聚合。
组分(ii)优选由一种惰性溶剂组成或包含多于一种惰性溶剂，特别是包含两种以上可混溶的惰性溶剂的混合物。组分(ii)的惰性特征有助于在膜中形成孔。
优选地，组分(ii)对膜是非溶剂(该膜优选不溶于组分(ii))。组分(ii)具有溶解组分(i)、组分(iv)和可选的组分(iii)(如果存在)的功能。组分(ii)还可以帮助确保膜在其形成时从组合物中沉淀出来，例如通过相分离过程。
相对于组合物的总重量，存在于组合物中的组分(ii)的量优选为0至99重量％，更优选为50至90重量％，并且特别是60至85重量％。
固化导致交联剂交联，例如形成膜，作为交联的三维聚合物基质。
优选地，组分(ii)包含水、或水与水溶性为至少5重量％的惰性有机溶剂(优选地，与水混溶的惰性有机溶剂)的混合物。
可用作组分(ii)或在组分(ii)中使用的惰性溶剂的实例包括醇类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂和有机磷类溶剂，其中优选惰性的非质子的极性溶剂。
可用作组分(ii)或在组分(ii)中使用的醇类溶剂(特别是与水结合)的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和包含其中两种以上的混合物。特别优选异丙醇。
另外，可用作组分(ii)或在组分(ii)中使用的优选惰性有机溶剂包括二甲亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二乙酸酯、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和包含其中两种以上的混合物。优选二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和包含其中两种以上的混合物。
在优选的实施方式中，组分(ii)包含组合物，所述组合物包含选自列表(iia)的一种惰性溶剂和选自列表(iib)的一种或多种惰性溶剂：
列表(iia)：异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、丁酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、丙腈、乙腈、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙醇胺或包含其中两种以上的混合物；和
列表(iib)：水、甘油、乙二醇、二甲亚砜、环砜烷、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二乙酸酯、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙酸乙酯和γ-丁内酯，以及其中，二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吗啉、丙酮、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和包含其中两种以上的混合物。
在一个实施方式中，所述组合物包含水和选自列表(iia)和/或列表(iib)中的一种或多种其他溶剂。
因此，优选的组合物包含1至80重量％的组分(i)和20至99重量％的组分(ii)，更优选10至50重量％的组分(i)和50至90重量％的组分(ii)，特别是15至40重量％的组分(i)和60至85重量％的组分(ii)。
优选地，组分(ii)包括有机胺(特别C2-6-醇胺)，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，并且特别是乙醇胺。组合物中存在的有机胺的量优选足以中和组分(i)和(iii)(如果存在)中存在的至少50％，更优选至少75％，特别是所有阴离子基团。
优选地，组分(ii)包含40至70重量％的异丙醇、10至40重量％的水和可选的0.01至10重量％的有机胺。
可选地，所述组合物还包含(iii)可与组分(i)反应的单体，例如包含一个可聚合型基团(例如烯键式不饱和基团)和可选的一个或多个阴离子基团的单体。如上文关于组分(i)所述，优选的可聚合型基团是烯键式不饱和基团，特别是(甲基)丙烯酸基团。
优选地，组分(i)的摩尔数超过组分(iii)(如果存在)的摩尔数。
组合物优选包含基于组合物总重量为0至20重量％的组分(iii)。
在优选的实施方式中，相对于组分(i)和(iii)的总量，组合物中存在的组分(i)的量为至少80重量％，更优选至少90重量％，特别是至少95重量％。在最优选的实施方式中，组合物包含0重量％的组分(iii)(与组分(i)具有反应性的单体)。
优选地，组分(iii)(如果存在)可溶于组分(ii)。
所述组合物可以通过任何合适的方法固化，包括热固化、光固化和其组合。然而，优选通过光固化来固化该组合物，例如照射组合物，从而使组分(i)和组合物中存在的任何其他可聚合型组分聚合。通常，组分(ii)惰性且不聚合，而是在所得膜中留下孔。
优选地，所述组合物还包含(iv)聚合引发剂，例如热引发剂和/或光引发剂。
可以包含在组合物中的合适的热引发剂的实例包括：2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}和2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
可以包含在组合物中的合适的光引发剂的实例包括芳族酮、酰基膦化合物、芳族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物和烷基胺化合物。芳族酮、酰基氧化膦化合物和硫代化合物的优选实例包括具有二苯甲酮主链或噻吨酮主链的化合物，其描述于“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE ANDTECHNOLOGY”，77-117页(1993)。其更优选的实例包括在JP1972-6416B(JP-S47-6416B)中描述的α-硫代二苯甲酮化合物，JP1972-3981B(JP-S47-3981 B)中描述的安息香醚化合物，JP1972-22326B(JP-S47-22326B)中描述的α-取代的安息香化合物，JP1972-23664B(JP-S47-23664B)中描述的安息香衍生物，JP1982-30704A(JP-S57-30704A)中描述的芳酰基膦酸酯，JP1985-26483B(JP-S60-26483B)中描述的二烷氧基二苯甲酮，JP1985-26403B(JP-S60-26403B)和JP1987-81345A(JP-S62-81345A)中描述的安息香醚，JP1989-34242B(JP-H01-34242B)、美国专利4,318,791A号和EP0284561A1中描述的α-氨基二苯甲酮，JP1990-211452A(JP-H02-211452A)中描述的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯，JP1986-194062A(JP-S61-194062A)中描述的硫代取代的芳族酮，JP1990-9597B(JP-H02-9597B)中描述的酰基膦硫化物，JP1990-9596B(JP-H02-9596B)中描述的酰基膦，JP1988-61950B(JP-S63-61950B)中描述的噻吨酮，JP1984-42864B(JP-S59-42864B)中描述的香豆素。另外，JP2008-105379A和JP2009-114290A中描述的光引发剂也是优选的。另外，可以使用Kato Kiyomi(ResearchCenter Co.,Ltd.，1989年出版)的“Ultraviolet Curing System”的65-148页中描述的光引发剂。
聚合引发剂优选是水溶性的。
基于组合物的总重量，组合物优选包含0.1至5重量％，更优选0.3至2重量％的聚合引发剂(iv)。当在25℃下测量时，聚合引发剂(iv)优选具有至少1重量％，更优选至少3重量％的水溶度。
可选地，除上述组分以外，组合物还包含一种或多种其他组分，例如表面活性剂、聚合物分散剂、聚合反应控制剂、增稠剂或抗缩孔剂等。
可选地，本发明的膜还包含支持体，特别是多孔支持体。包含支持体可以为膜提供更高的机械强度。如果需要的话，可以在下面描述的本发明第二方面的膜的制备方法的步骤(a)和(b)之间将组合物施加到支持体上。以这种方式，多孔支持体可以被该组合物浸渍，然后该组合物可以在支持体上和/或之中聚合。
合适的支持体的实例包括合成织物和合成无纺布、海绵状薄膜和具有细通孔的薄膜。用于形成可选的多孔支持体的材料可以是基于以下材料的多孔膜：例如聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺或其共聚物，或例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯或其共聚物。其中，在本发明中，优选聚烯烃和纤维素。
作为市售的多孔支持体，可以使用来自Japan Vilene Company,Ltd.、Freudenberg Filtration Technologies、Sefar AG或Asahi-Kasei的产品。
当膜包含支持体并且固化包括光固化时，则优选的是支持体不屏蔽用于将组合物固化的光的波长。
支持体优选为亲水性支持体，例如已经过电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理或前述处理中的两种以上的支持体。
本发明的膜可以可选的包括多于一个支持体，并且所述多于一个支持体可以彼此相同或不同。
膜的平均孔径优选为10至5,000nm，更优选100至2,000nm。优选地，孔比其平均直径更深。
本发明的膜的平均孔径可以使用孔度计，例如PoroluxTM孔度计来测量。例如，可以用润湿液(例如，PorefilTM润湿液，一种接触角为零的惰性无毒的碳氟化合物润湿液)完全润湿要测试的膜，然后将润湿的膜放置在孔度计的样品架中，并施加最大35mbar的压力。然后，孔度计可以提供被测膜的起泡点、最大孔径、平均流量孔径、最小孔径、(均匀材料的)平均孔径分布和透气性。
当膜不包含支持体时，膜的孔隙率优选为15至99％，优选为20至99％，特别是20至85％。
当膜不包含支持体时，膜的孔隙率优选为21至70％。
膜的孔隙率可以通过气体置换比重法来确定，例如使用比重计(特别是可从Micromeritics Instrument Corporation获得的AccuPycTMII 1340气体置换比重计算系统)。
膜的孔隙率是外部流体或气体可进入的体积量。其可以如下所述确定。优选地，本发明的膜的孔隙率大于20％。
当本发明的膜包括支持体时，包括支持体的膜在干燥状态下的厚度优选为20μm至2,000μm，更优选为40μm至1,000μm，并且特别优选为70μm至800μm。
当本发明的膜不包含支持体时，处于干燥状态的膜的厚度优选为20μm至2,000μm，更优选为100μm至2,000μm，并且特别优选为150μm至2,000μm。
当本发明的膜包括支持体时，当在0.1M NaCl溶液中储存12小时后测量时，包括支持体的膜的厚度优选为10μm至4,000μm，更优选为20μm至2,000μm，并且特别优选20μm至1,500μm。
当本发明的膜不包含支持体时，当在0.1M NaCl溶液中储存12小时后测量时，膜的厚度优选为10μm至4,000μm，更优选为50μm至4,000μm，特别是70μm至4,000μm。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的第一方面的膜的方法，该方法包括固化在本发明的第一方面中定义的组合物。
优选地，通过包括以下步骤的方法获得了本发明的第一方面的膜：
(a)混合组分(i)、(ii)和优选的(iii)和/或(iv)以形成包含组分(i)、(ii)和可选的(iii)的组合物；
(b)固化(例如照射)由步骤(a)产生的组合物，从而使组分(i)(和组分(iii)，如果存在)聚合以形成膜；和
(c)可选地洗涤由步骤(b)产生的膜。
优选地，用于制备本发明的膜的方法包括聚合引发的相分离，更优选光聚合引发的相分离，例如，膜与组合物的分离。在该方法中，优选地，聚合物由于光聚合反应而形成。
可选地，步骤(b)可以通过一个或多个另外的照射和/或加热步骤来进行，以完全固化膜。
在组合物中包括组分(ii)具有帮助步骤(b)中的聚合均匀且顺利进行的优点。
在优选的实施方式中，组分(ii)用作组分(i)的溶剂，并有助于在所得膜中形成孔。
本发明第二方面的方法提供基本均匀的膜，其通常具有基本均匀的双连续结构。在一些实施方式中，固化导致组分(i)(和组分(iii)，当存在时)形成基本均匀的聚合物颗粒，然后将其融合以形成平均孔径为5nm至5,000nm并且孔隙率为10％以上的本发明的膜。聚合物颗粒之间的间隙提供所需平均尺寸的孔和所需孔隙率的膜。
聚合物颗粒或其附聚物通常具有在0.1nm至5,000nm范围内的平均直径。优选地，聚合物颗粒的平均颗粒或附聚物尺寸为1nm至2,000nm，最优选地为10nm至1,000nm。可以使用扫描电子显微镜(SEM)通过横截面分析来确定平均颗粒或附聚物的尺寸。
如果需要，可以在本发明第二方面的方法的步骤(a)和(b)之间将组合物施加到支持体(特别是多孔支持体)上。步骤(b)可以对存在于支持体上和/或之中的组合物进行。当不需要膜包括支持体时，可以将膜剥离支持体。作为选择，如果需要膜包括支持体，则可以将膜留在支持体上和/或之中。
可以通过各种方法将该组合物施加到支持体上或浸入支持体中，例如帘涂、挤出涂布、气刀涂布、滑动涂布、轧辊涂布、正向辊涂布、反向辊涂布、浸涂、吻合涂布、棒涂和喷涂。可以同时或顺序地进行多个层的涂布。在同时进行的多层涂布中，优选帘涂、滑动涂布、狭缝模具涂布或挤出涂布。
可以在有助于膜与组合物的所需相分离的温度下将组合物施加于支持体。将该组合物施加到支持体(如果存在的话)上的温度优选低于80℃，更优选在10至60℃之间，特别是在15至50℃之间。
当膜包含支持体时，在将组合物施加到支持体的表面上之前，可以例如对支持体的表面进行处理，例如使用电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理或紫外线照射处理。以此方式可以改善支持体的润湿性和粘附性。
步骤(b)可选地进一步包括加热组合物。
因此，在优选的方法中，将组合物连续地施加到移动的支持体上，更优选通过制造单元来进行，所述制造单元包括一个或多个组合物施加站、用于固化该组合物的一个或多个照射源、膜收集站以及用于将支持体从组合物施加站移至照射源和膜收集站的装置。
可以将组合物施加站放置在相对于照射源的上游位置处，并且可以将照射源放置在相对于复合膜收集站的上游位置处。
优选地，本发明的组合物的固化开始于从将组合物施加到支持体上或从支持体被组合物(使用支持物时)浸渍后的60秒内，更优选15秒内，特别优选5秒内，最优选3秒内。
用于光固化的光照射优选进行少于10秒，更优选少于5秒，特别优选少于3秒，最优选少于2秒。在用于制备膜的连续过程中，可以连续地照射膜。组合物移动通过由照射源产生的照射束的速度则决定了固化时间和照射剂量。
优选地，通过包括用紫外(UV)光照射该组合物的方法来固化该组合物。所用UV光的波长取决于组合物中存在的光引发剂，例如，UV光是UV-A(400nm至320nm)、UV-B(320nm至280nm)和/或UV-C(280nm至200nm)。
当使用高强度的UV光来将组合物固化时，会产生大量的热。为了防止过热，优选用冷却气冷却光源的灯和/或支持体/膜。当用高剂量的红外光(IR光)与UV光一起照射组合物时，优选通过使用IR反射石英板作为滤光片来进行UV光的照射。
UV光源的实例包括汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、钨灯、卤素灯、激光器和紫外线发射二极管。特别优选中压或高压汞蒸气型紫外线发射灯。另外，为了改变灯的发射光谱，可以存在诸如金属卤化物等添加剂。在200nm至450nm的波长处具有最大发射的灯是特别合适的。
照射源的能量输出优选20W/cm至1000W/cm，并且更优选40W/cm至500W/cm，但是如果可以实现期望的曝光剂量，则能量输出可以高于或低于上述曝光剂量。通过曝光强度，调节膜的固化。通过使用高能UV照射计(EIT-Instrument Markets制造的UV Power Puck(注册商标))在UV-A的波长范围内测量曝光剂量，并且该曝光剂量优选40mJ/cm2以上，更优选100mJ/cm2至3,000mJ/cm2，并且最优选150mJ/cm2至1,500mJ/cm2。曝光时间可以自由选择，优选短时间，最优选小于2秒。
本发明的膜特别适用于在生物医学应用中分离和纯化生物分子，例如蛋白质、肽、氨基酸、抗体和核酸。
本发明的膜的离子交换容量优选为0.50meq/g至8.00meq/g，更优选0.5meq/g至6.00meq/g，特别是0.70meq/g至4.00meq/g。
可以如下所述确定本发明的膜的离子交换容量(IEC)。
本发明的膜的水通量优选大于100l/m2/bar/hr，更优选大于150l/m2/bar/hr，特别大于500l/m2/bar/hr，并且更特别大于1000l/m2/bar/hr。
可以如下所述确定根据本发明的膜的水通量。
本发明的膜的溶胀率可如下确定：测量膜在干燥和湿润(用水润湿)时的体积，并进行以下计算：
Figure BDA0002975847910000121
膜在水中的溶胀率优选小于20％，更优选小于10％，特别是小于5％。
根据本发明的第三方面，提供了本发明的第一方面的膜在检测、过滤和/或纯化生物分子中的用途。
本发明的第一方面的膜可以通过洗脱含有生物分子，特别是带有正电荷的生物分子的溶液来用于过滤和/或纯化生物分子。这种生物分子上的正电荷被膜上源自组分(i)的负电荷吸引。膜可通过多种方法用于分离生物分子，包括将膜用于尺寸排阻色谱法(例如，当膜的孔用于根据其大小分离或纯化生物分子(即物理排阻))和离子交换色谱(例如，当根据生物分子与膜中阴离子基团的整体离子相互作用的强度来纯化或分离生物分子(即电子相互作用))。
本发明的第一方面的膜可以通过涉及颜色检测的技术用于检测生物分子，特别是当生物分子包含荧光或有色标记时。
因此，本发明的另一方面包括纯化生物分子和/或将生物分子与其他生物分子分离的方法，该方法包括使生物分子与本发明的膜接触。优选地，用于纯化生物分子和/或将生物分子与其他生物分子分离的方法包括膜尺寸排阻色谱法或离子交换色谱法。
根据本发明的第四方面，提供了本发明的第一方面的膜在检测金属离子或过滤和/或纯化包含金属离子的组合物中的用途。
通过涉及颜色检测的技术，本发明的第一方面的膜可以用于检测金属离子。
通过与上述用于生物分子类似的技术，特别是膜尺寸排阻色谱法或离子交换色谱法，本发明第一方面的膜可以用于过滤和/或纯化生物分子。包含金属离子(例如两种或更多种金属离子和可选的污染物)的组合物、含有金属的胶体或金属离子的其他团聚物可以基于它们的尺寸(即物理排阻)或通过离子交换色谱法(其中根据它们与本发明的膜中阴离子基团的总体离子相互作用的强度而纯化包含金属离子的组合物或将不同的金属离子彼此分离)分离和/或纯化。
膜显然也可以用于其他目的。
优选地，本发明的膜在pH 1.0至pH 10.0下可稳定至少12小时，更优选至少16小时。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。实施例中使用以下缩写：
FO-2223-10 其为获自Freudenberg Group的厚度为100μm的聚丙烯基无纺多孔布。其充当支持体。
IPA 其为异丙醇。
AMPS-Na 其为具有以下所示结构的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐(来自Sigma Aldrich)。
CN132 其为不具有阴离子基团并且具有以下所示结构的交联剂(来自Sartomer)。
MBA 其为不具有阴离子基团且具有以下所示结构的交联剂(来自Sigma-Aldrich)。
M282 其为来自Sigma-Aldrich的四乙二醇二丙烯酸酯。
M2 其为包含两个阴离子基团和两个二丙烯酰胺基团作为反应性基团的单体(i)。该单体获自FUJIFILM，并具有以上描述中所示的结构。M2可以通过WO16024454A1第[0138]-[0148]段中描述的方法制备(化合物MB-3)。
M6 其为包含两个阴离子基团和两个二丙烯酰胺基团作为反应性基团的单体(i)。该单体获自FUJIFILM，并具有以上描述中所示的结构。M6可以通过EP2965803第[211]段中描述的方法制备。
Figure BDA0002975847910000141
实施例和比较例中描述的膜的水通量、离子交换容量、孔隙率和厚度如下所述测量：
I)膜的水通量(L/m2/bar/Hr)
使用设备测量膜的水通量，其中随时间测量通过膜的水的重量。使进料溶液(纯水)柱与被评估的膜接触，并通过在水柱顶部施加恒定的气压迫使进料溶液通过膜。通过在恒定施加的压力下实现恒定的水流量，可以确定水通量。
通常，使用前将被评估的膜在纯水中储存12小时。使进料溶液(250ml纯水)与膜接触(膜接触面积为12.19cm2)。关闭水柱并用气压加压，并用一个水柱(250ml)冲洗膜。进料溶液被更新并且施加100mbar的恒定气压。最后，通过在恒定流量下用秤监测重量来进行测量。
II)膜的离子交换容量(meq/q)(“IEC”)
在测量膜的IEC之前，将膜在干燥状态下称重。然后将膜在1.0M KCl溶液中储存24小时，以将膜的所有可能的抗衡离子完全交换为氯离子，然后将膜在软化水中储存24小时。随后，将膜用0.1M KBr溶液平衡24小时，并用软化水冲洗24小时。将剩余的KBr溶液和软化水的冲洗溶液定量合并；加入1.0克乙酸钡，并用0.1M AgNO3滴定溶液。使用离子选择性银电极测量银离子的量，这得到每单位重量膜交换的离子量。
III)膜的孔隙率(％)
由膜的表观密度(ρ表观)和真实密度确定被评估的膜的孔隙率。对膜称重并根据膜的尺寸(长度、宽度和厚度)确定其体积，从而在空气中测量ρ表观。膜的真实密度由在氦气气氛下具有已知重量的膜的比重计测量法确定。氦气占据了已知重量的膜的孔，因此可以确定聚合物的体积。由此可以根据式(1)确定孔隙率：
Figure BDA0002975847910000151
使用的比重计是Micromeritics Instrument Corporation的AccuPycTMII 1340气体置换比重系统。
IV)膜的厚度(μm)
膜的厚度通过接触模式测量来确定。在膜的五个不同位置进行测量，并计算出这五个测量值的平均厚度(以μm为单位)。
V)膜的pH稳定性
通过在将膜暴露于pH 1、3、8和10的水溶液中16小时前后测量膜的水通量来确定膜的pH稳定性。
将被评估的膜在纯水(pH 5.5)中储存12至16小时，然后再测量其pH稳定性。关闭纯水柱并用气压加压，并用一个水柱(250ml)冲洗膜。然后将另一个纯水柱用作进料溶液，以进行水通量测量(如上所述)。使进料溶液与膜接触(膜接触面积为12.19cm2)，并施加100mbar的恒定气压。最后，在以不同的pH值挑战膜之前，通过在恒定流量下用秤监测滤液的重量来进行膜的通量测量。将膜从装置中移出，并在盐酸水溶液中(在pH 1和pH 3下评估膜稳定性时)或NaOH水溶液(在pH 8和pH 10下评估膜稳定性时)储存16小时。将被评估的膜从挑战性溶液中取出，然后放回装置。使进料溶液(250ml纯水柱)与膜接触。关闭水柱并用空气压力(100mbar)加压，并用一个水柱(250ml)冲洗膜。更新进料溶液，并施加100mbar的恒定气压。最后，通过在恒定流量下用秤监测滤液的重量来进行暴露于挑战性pH溶液后的测量。在暴露于所有pH 1、3、8和10的水溶液16小时前后，水通量差异小于10％的膜被认为具有良好的pH耐受性。在pH 1、pH 3、pH 8和/或pH 10的水溶液中暴露16小时前后，水通量差异为10％以上的膜被认为具有较差的pH耐受性。
实施例1至35
(ai)组合物的制备
组合物1至34通过以指定量混合下表1中所示的成分来制备。在表1中，组分(i)具有上文说明书中确定的结构，组分(ii)如表1所述，组分(iv)为IrgacureTM1173。将所述组合物各自施加于支持体(FO-2223-10)上，在本说明书中将有更详细的说明。
表1:组合物
Figure BDA0002975847910000161
Figure BDA0002975847910000171
(aii)将组合物施加在支持体上
使用台式涂布机(由TQC制造，AB3000型自动薄膜涂布机)在20℃下将上述表1中所述的组合物各自独立地施加于表1中所示的支持体上。将支持体附接到铝板上，并使用线棒(其上以1圈/3cm缠绕(长度方向)了150μm的线的不锈钢棒)以约1cm/sec的速度将组合物施加到支持体上。使用12μm线棒从涂布的支持体上去除多余的组合物。在涂布的支持体的顶部放置一片聚乙烯，并通过对聚丙烯片应用12μm线棒来去除存在于涂料组合物中的任何气泡。
(b)将组合物固化以形成膜
从步骤(aii)中制备的涂布的支持体上除去用于除去气泡的顶部聚丙烯片，并使用Light Hammer LH6 UV曝光机(由Fusion UV Systems,Inc.制造)通过UV照射使存在于支持体上的组合物固化。Light Hammer机装有H型灯泡(强度为100％)和D型灯泡(强度为80％)。使涂布的支持体以10m/min的速度通过Light Hammer机，以使组合物暴露于来自两个灯泡的UV光。固化时间为0.8秒。曝光时间为两次0.71秒。第一个灯泡进行了大部分固化，第二个灯泡进行了额外的固化，从而提高了所得膜的机械强度。从铝板上取下所得的膜，并储存在聚烯烃袋中。
由实施例1的步骤(b)得到的膜的干厚度为118μm，离子交换容量为1.17meq/g，水通量为793l/m2/bar/hr，平均孔径为500nm，水中溶胀率为2.3％。
所得膜的性质
实施例35
在该实施例中，制备了不包含支持体的膜。此外，该膜是热固化而不是光固化的。
组合物的制备
通过以指定量混合表3中所示的成分来制备组合物35。
将组合物35(5.0cm3)放入容量为25cm3的玻璃小瓶中。将小瓶密封并置于45℃的真空烘箱中60分钟。将烘箱冷却至室温，并将小瓶从烘箱中取出。从小瓶中取出所得的膜，发现其干厚度为150μm，离子交换容量为1.17meq/g，水通量为850l/m2/bar/hr并且水中溶胀率为4.8％。
所得膜的性质
以上步骤(b)得到的膜具有下表2中描述的性质：
A)表2:膜性质
Figure BDA0002975847910000181
Figure BDA0002975847910000191
ND表示未测定
pH耐受性的测量
通过上述方法对下表3所示的膜的pH耐受性进行了测量，结果(好或坏)示于表3的最后一栏中：
表3：pH耐受性
Figure BDA0002975847910000192
比较例1至6
组合物的制备
比较性组合物CEx1至CEx6是通过将下表4中所示的成分以指定量混合而制备的。在表4中，组分(i)具有以上描述中所确定的结构，组分(ii)由表4指定的成分组成，组分(iv)为所示量的IrgacureTM1173。
使用上文针对实施例1至35所述的方法的步骤(aii)和(b)制备比较例CEx1至CEX6的膜，不同之处在于使用下表4中所示的组合物。在所有情况下使用的支持体均为FO-2223-10。
表4：比较例中使用的组合物
Figure BDA0002975847910000201
所得比较性膜的性质
由比较性组合物CEx1至CEx6获得的膜具有下表5所示的性质：
表5：比较例膜的性质
Figure BDA0002975847910000202
Figure BDA0002975847910000211

Claims (26)

1.一种平均孔径为5nm至5,000nm并且孔隙率为10％以上的膜，所述膜可通过包括将组合物固化的方法获得，所述组合物包含：
(i)包含至少1个阴离子基团的交联剂；和
(ii)惰性溶剂。
2.如权利要求1所述的膜，其中，组分(i)包含至少2个阴离子基团。
3.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，组分(i)包含主链、至少2个可聚合型基团和至少1个阴离子基团，其中所述至少1个阴离子基团是通过单共价键或通过间隔基团附接于所述主链的侧基。
4.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述组合物包含10至50重量％的组分(i)和50至90重量％的组分(ii)。
5.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述组合物包含有机胺。
6.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，组分(ii)包含水和惰性的水混溶性有机溶剂，其中水的重量％低于所述惰性的水混溶性有机溶剂的重量％。
7.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，组分(ii)包含水和水混溶性有机溶剂，并且组分(i)完全溶解在所述组合物中。
8.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中：
组分(ii)包含组合物，所述组合物包含选自列表(iia)的一种或多种惰性溶剂和选自列表(iib)的一种或多种惰性溶剂：
列表(iia)：异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、丁酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、丙腈、乙腈、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙醇胺或包含其中两种以上的混合物；和
列表(iib)：水、甘油、乙二醇、二甲亚砜、环砜烷、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二乙酸酯、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙酸乙酯和γ-丁内酯，以及其中，二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吗啉、丙酮、环戊基甲基醚、甲基乙基酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和包含其中两种以上的混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，组分(ii)包含异丙醇和水。
10.如权利要求8所述的膜，其中，组分(ii)包含40至70重量％的选自列表(iia)的惰性溶剂和10至40重量％的选自列表(iib)的惰性溶剂。
11.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，组分(ii)包含40至70重量％的异丙醇、10至40重量％的水和可选的0.01至10重量％的有机胺。
12.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述组合物还包含0至20重量％的(iii)可与组分(i)反应的单体。
13.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述固化包括光固化。
14.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，所述组合物还包含光引发剂。
15.如权利要求13或14所述的膜，其中，所述光固化包括所述膜与所述组合物之间的聚合引发的相分离。
16.如前述权利要求中任一项所述的膜，其还包含多孔支持体。
17.如前述权利要求中任一项所述的膜，其在pH 1至pH 10时对pH具有良好的耐受性。
18.一种制备权利要求1至17中任一项所述的膜的方法，所述方法包括将组合物固化，所述组合物包含：
(i)包含至少一个阴离子基团的交联剂；和
(ii)惰性溶剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述组合物如权利要求2至12中任一项所定义。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述固化包括光固化。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，所述固化包括所述膜与所述组合物之间的光聚合引发的相分离。
22.权利要求1至17中任一项所述的膜在检测、过滤和/或纯化生物分子中的用途。
23.权利要求1至17中任一项所述的膜在检测金属离子或过滤和/或纯化包含金属离子的组合物中的用途。
24.一种纯化生物分子和/或将生物分子与其他生物分子分离的方法，所述方法包括使生物分子接触权利要求1至17中任一项所述的膜。
25.一种纯化金属离子和/或将金属离子与其他颗粒或离子物分离的方法，所述方法包括使金属离子接触权利要求1至17中任一项所述的膜。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述方法包括膜尺寸排阻色谱法或离子交换色谱法。
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