CN107921373A - 可辐射固化组合物、膜及膜的制造和用途 - Google Patents

可辐射固化组合物、膜及膜的制造和用途 Download PDF

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Abstract

一种可辐射固化组合物，包含：a)10‑65重量％的包含一个烯属不饱和基团的可固化离子化合物；b)3‑60重量％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量低于800的交联剂；c)5‑55重量％的沸点高于100℃的惰性溶剂；d)0‑10重量％的自由基引发剂；和e)0.5‑25重量％的增稠剂。

Description

可辐射固化组合物、膜及膜的制造和用途
技术领域
本发明涉及可辐射固化组合物、膜、它们的制备方法和这种膜的用途，例如用于电渗析或反向电渗析。
背景技术
在反向电渗析(“反向电渗)中，电可以以环境友好的方式通过混合两种具有不同离子浓度的离子溶液来产生，例如，通过混合咸海水和新鲜或微咸水。该技术使用RED单元，该RED单元包括具有交替的阳离子和阴离子交换膜的膜堆叠件以及位于堆叠件的每个端的电极。每个阳离子和阴离子交换膜连同这些膜之间的空间通常被称为“单元室(cell)”，膜堆叠件通常包含许多单元。通常，对于浓缩的离子溶液，存在穿过反向电渗析单元的第一路径，对于稀释的离子溶液，存在穿过反向电渗析单元的第二路径。当浓缩的离子溶液被引入到第一路径中，并且稀释的离子溶液被引入到第二路径中时，来自第一路径中的浓溶液的溶质穿过膜到达第二路径中的稀溶液，这伴随在堆叠件的端处的电极上产生输出电力。在现有的堆叠件中，穿过堆叠件的流动方向通常是并流或逆流的。
由每一对膜之间的浓度差产生的电压很低，但这个电压通过增加分隔膜堆叠件中两种溶液的交替的阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量而成倍增加。
电渗析(“渗析增)使用与RED中使用的类似的膜堆叠件，但是在这种情况下，在堆叠件的每一端处的电极上施加电力以从一种离子溶液中除去不需要的离子。例如，ED可以用来从咸海水制备饮用水。
上述的RED和ED技术都需要包括许多以交替方式排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜堆叠件。因此建立了提供阴离子和阳离子交换膜的工业。
现有膜堆叠件的问题包括其制造成本和持续维护成本。随着时间的推移，堆叠件中的膜会变脏，导致停工以用于清洁。压花是一种使膜纹理化的可能的技术，但是只有当膜厚且坚硬时才如此。
虽然在先前的出版物中已经描述了纹理化的膜，但是它们通常不能从商业来源获得，可能是因为难以生产纹理化的膜。需要一种用于制造具有纹理化表面轮廓的离子带电膜的快速且有效的方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了制备具有纹理化表面轮廓的离子交换膜的方法，其包括步骤(i)和(ii)：
(i)以图案方式将可辐射固化组合物施加到膜上；和
(ii)辐射并由此固化膜上存在的可辐射固化组合物；
其中所述可辐射固化组合物包含：
a)10-65重量％的包含一个烯属不饱和基团的可固化离子化合物；
b)3-60重量％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量(“NAMW”)低于800的交联剂；
c)5-55重量％的沸点高于100℃的惰性溶剂；
d)0-10重量％的自由基引发剂；和
e)0.5-25重量％的增稠剂。
优选地，可辐射固化组合物不含催化剂，例如不含贵金属颗粒(例如包含铂、钯、锇、铱、铑和/或钌颗粒的颗粒以及包含上述任何的合金)。
在该说明书中，沸点为1大气压即101325Pa时的沸点。
附图说明
图1是本发明方法的步骤(i)的示意图。
图2是通过本发明方法制备的在两侧具有纹理化表面轮廓的离子交换膜的示意图。
图3a和3b示出了可用于制备本发明方法的步骤(i)中应用的丝网的网眼。
在图1的上半部分中，使用橡胶刮板(9)将可辐射固化组合物(3)压靠在丝网(2)上。组合物(3)的一部分通过丝网(2)中的通孔(4)到达膜(1)上。在图1的下半部分中，可以看到带有已经通过丝网的部分可辐射固化组合物(3)的膜(1)，导致与丝网上的孔相对应的图案。
图2示出了在两侧具有纹理化表面轮廓的离子交换膜(5)。纹理表现为规则的形式、同样大小的锥形突起(7)的形式、类似于双面乐高TM(LegoTM)板。在图2中，纹理％<50％(纹理％定义如下)。
图3a和3b是可用于本发明方法的步骤(i)中的非织造网孔和织造网孔的放大区域。
具体实施方式
在步骤(i)中，可以使用任何期望的技术，例如通过印刷方法，以图案方式将可辐射固化组合物施加到膜上。合适的印刷方法包括喷墨印刷、胶版印刷、凹版印刷，特别是丝网印刷。
印刷使得能够在步骤(i)中以图案方式将可辐射固化组合物施加到膜上，然后在步骤(ii)中固化可辐射固化组合物，例如“锁定在”如此创建的三维图案中。
用于以图案方式将可辐射固化组合物施加到膜上的优选丝网印刷方法包括将可辐射固化组合物施加到丝网的一侧，使得可辐射固化组合物的一部分通过丝网中的开口，可辐射固化组合物的一部分被丝网堵塞，并留在施加至其的丝网的侧面。通常对可辐射固化组合物施加印刷压力，以迫使一部分可辐射固化组合物通过丝网中的开口并且到达丝网的相对侧上的膜上。印刷压力可以通过任何合适的手段施加，例如通过橡胶刮板或刮刀，例如“填充刀片”。橡胶刮板或刮刀可以在丝网上移动，迫使可辐射固化组合物通过丝网中的开口。
丝网通常包括网孔，例如织造或非织造网孔，并且可以由任何合适的物质(例如纸、塑料或金属或其中两种或更多种)形成。网孔包含开口，其允许可辐射固化组合物通过并沉积在膜上以提供期望的表面轮廓。
织造网孔通常包括电线或纺线的网，组合物可以从电线或纺线之间的间隙中通过(例如，如图3b所示)。
或者，丝网可以包括非织造网孔，如图3a所示。包括非织造网孔的丝网可以通过以下方法来制备，包括通过在具有分离剂的基质上在第一电解槽中形成丝网骨架来电解形成金属丝网，从基质剥离所形成的丝网骨架并且使丝网骨架在第二电解槽中电解以将金属沉积到所述骨架上。该技术可以用于制备具有各种网孔尺寸(例如从75到超过350)、厚度(例如从约50到超过300微米)和孔直径(例如从25微米和更大)的用于丝网印刷的非织造金属丝网，并因此具有不同数量的开口面积(例如约10至约55％)、纹理厚度(例如约5至超过350微米厚)和分辨率(例如约90至350微米)。事实上，在本方法中使用非织造网可以改善丝网的使用寿命、坚固性和稳定性、在压置或印刷过程中几乎不会出现折断或损坏的抗皱性。可以在步骤(i)中以图案方式将可辐射固化组合物丝网印刷到膜上，然后在步骤(ii)中将印刷的可辐射固化组合物固化。
该丝网可以重复使用并快速生产纹理化的离子交换膜。因此，在本发明的优选方面，该方法是连续方法。
在一个优选的实施方案中，该方法是连续方法，其中在膜移动时将可辐射固化组合物施加到膜上。连续方法可以通过制造单元来执行，该制造单元包括丝网印刷工作台、用于固化组合物的辐射源、纹理化膜收集站和用于将膜从丝网印刷工作台移动到辐射源以及移动到纹理膜收集站的装置。
作为离子交换膜的实例，可以提及阴离子交换膜和阳离子交换膜。
可以对膜的一侧或两侧实施一次或多次步骤(i)和(ii)。例如，通过在膜的一侧或两侧施加多于一种可辐射固化组合物的图案，可以产生复杂的纹理化表面轮廓。可辐射固化组合物对于每个不同的印刷步骤可以是不同的，或者可以是相同的。
当在膜的两侧进行步骤(i)和(ii)以在两侧上提供具有纹理化表面轮廓的离子交换膜时，步骤可选地在膜的每一侧依次进行(即步骤(i)和(ii)在一侧进行，然后在另一侧进行)或同时进行(即，同时在膜的两侧进行步骤(i)和(ii))。
丝网印刷可以使用平面丝网或曲面丝网，例如管状(圆柱形)丝网。管状丝网对于通过旋转丝网印刷来执行本方法特别有益。因此，在一个实施方案中，丝网印刷包括通过管状丝网丝网印刷可辐射固化组合物，其中可选地使用橡胶刮板或刮刀将可辐射固化组合物施加到管状丝网的内部。印刷力可以用于迫使组合物通过丝网中的孔并且到达膜或基底上。管状丝网可以在该过程期间旋转，以便以图案化的方式连续地将可辐射固化组合物施加到膜上，例如以连续退绕并送到旋转丝网的膜卷的形式施加。优选地，丝网印刷包括通过旋转的管状丝网将可辐射固化组合物施加到膜上，例如施加到从卷退绕的膜上。这可以被称为“卷到卷”丝网印刷。这是以快速连续的方式生产纹理化膜的特别优选的方法。也可以使用诸如“片到片”和“卷到片”丝网印刷的替代方法。除了旋转丝网印刷以外，合适的丝网印刷方法包括：平板丝网印刷(转盘、卷到卷或片到片)和旋转停止圆筒丝网印刷(卷到卷或片到片)。
在一个实施方案中，丝网包括网孔，通常是由金属(例如镍或不锈钢)或者纺织材料(例如，聚合物织物或织造织物材料)构造的网。网孔通常具有规则的开口图案。
可选地，丝网还包括模板(也称为丝网掩模)。模板限制了可辐射固化组合物可以通过的丝网区域。
优选的丝网包括目数为10至2400，更优选50至1000，特别是60至400的网孔。目数是每英寸(2.54cm)的开口数。优选的丝网包含厚度为10-1000μm、更优选50-400μm的网孔。这些优选的丝网优选与模板组合。对于没有模板的丝网而言，丝网优选对应于期望的纹理化表面轮廓并且可以具有例如2至200的目数，或者不能以目数来表征的图案(例如，在非编织网的情况下)。
可辐射固化组合物可通过的网孔的横截面面积相对于网孔的总面积(即“可渗墨”的网孔面积的百分比)被称为“开口面积％”。在本发明的方法中使用的网孔优选具有1-80％，更优选10-70％，特别优选30-60％的开口面积％。
当使用包含模板的丝网进行丝网印刷时，模板可以在丝网的最接近薄膜的侧上，然后模板也对印刷在薄膜上的可辐射固化组合物的厚度有贡献。在这种情况下，丝网(包括模板)的厚度优选为20-1000μm，更优选为40-600μm。
丝网的组成部分(例如模板(当存在时))和网孔可以由任何合适的材料制成，例如用于模板的光敏聚合物(例如环氧树脂)和不锈钢、玻璃、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)和用于丝网的其它组成部分(例如包括开口的网孔或非织造片材)的尼龙。
商业上可获得的网孔的实例包括来自荷兰SPG Prints的(非织造网孔)和来自瑞士加卢斯的用于旋转丝网印刷的丝网印刷板。网孔包括75/40、75/32、125/15、215/25、215/21、305/17、305/13、305/11、305/8和405/17(第一个数字是目数和第二个数字是开口面积％)。对于平板丝网印刷，合适的丝网的例子包括来自荷兰Druma的JMC Monoplan Mesh和来自中国Reking的不锈钢网和来自美国Stretch Devices,Inc.的Newman
在一个优选的实施方案中，施加到膜上的可辐射固化组合物形成(未固化)可辐射固化组合物的纹理化表面轮廓，形成所谓的突起，具有5μm至500μm、特别是10μm至300μm的平均高度(或厚度)。可以通过选择丝网厚度(例如网孔的厚度、其开口面积％、模板厚度(当使用时))、工艺条件(例如印刷和固化之间的温度和时间间隔)和可辐射固化组合物的粘度来达到期望的高度(或厚度)。
所得到的表面轮廓受多种因素的影响，例如施加方法、丝网印刷期间丝网与薄膜之间的间隙、刮板以及由刮板或刮刀施加的压力。在一个优选的实施方案中，对于平板型丝网印刷，实施印刷使得丝网与膜或基底之间存在0.5mm至5cm的间隙。对于旋转丝网印刷，不使用间隙。
刮板(当使用时)优选由橡胶制成，例如氯丁橡胶或聚氨酯，并且具有50至100的肖氏A硬度。优选地，使用均匀的压力将可辐射固化组合物施加到丝网上。
当可辐射固化组合物存在于膜上时，实施步骤(ii)中的固化。以这种方式，组合物可以结合到膜上并在其上提供期望的表面纹理。
在步骤(ii)中，组合物可以通过用电磁辐射(例如紫外光或电子束)的辐照而固化。
辐射源可以是提供固化组合物所必需的辐射波长和强度的任何来源。用于固化的UV光源的典型例子是由Fusion UV Systems提供的输出功率为600瓦/英寸(240W/cm)的D灯泡。替代品是来自同一供应商的V-灯泡和H-灯泡。
当组合物中不含光引发剂时，组合物可以通过电子束曝光固化，例如使用50-300keV的曝光。固化也可以通过等离子体或电晕暴露来实现。
在固化期间，组合物的一些或全部组分聚合形成期望的表面轮廓。如果需要，可以随后施加进一步固化以完成，但是通常这不是必须的。
优选地，步骤(ii)在将组合物施加至膜的2分钟内，更优选在60秒内开始。
优选通过辐射组合物少于30秒，更优选少于10秒，尤其优选少于3秒，更特别优选少于2秒来实现固化。在连续的方法中，辐射连续发生，并且组合物移动通过辐射束的速度主要是决定辐射的时间段。辐射优选使用紫外线。合适的波长是例如UV-A(390-320nm)，UV-B(320-280nm)，UV-C(280-200nm)和UV-V(445-395nm)，条件是波长与包括在组合物中的任何光引发剂的吸收波长相匹配。
合适的紫外光源包括汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光和紫外线发光二极管。特别优选的是中压或高压汞蒸气型的紫外线发光灯。在大多数情况下，发射最大值在200和450nm之间的灯是特别合适的。
辐射源的能量输出优选为20-1000W/cm，优选40-500W/cm，更优选50-240W/cm，但是可以更高或更低，只要可以实现所需的曝光剂量即可。曝光强度是可以用来控制可影响最终表面轮廓的固化程度的参数之一。优选地，如使用高能UV辐射计(来自EIT,Inc的UVPowerMap TM)在由设备指示的UV-A和UV-B范围中测量的，曝光剂量为至少40mJ/cm2，更优选40和1500mJ/cm2之间，最优选70和900mJ/cm2之间。
为了在高印刷速度下达到所需的曝光剂量，可以使用多于一个UV灯，使得组合物被辐射一次以上。
在该方法中使用的膜的厚度(即，在组合物已被施加到其上之前)优选小于500μm，更优选小于200μm，尤其是10-150μm，例如20-100μm，例如约50μm。
优选地，具有纹理化表面轮廓(缩写为“纹理化膜”)的所得膜具有基于纹理化膜的总干重的至少0.3meq/g、更优选至少0.5meq/g、特别是大于1.0meq/g的离子交换容量。
优选地，基于干膜的面积，纹理化膜具有至少20meq/m2、更优选至少30meq/m2、特别是至少40meq/m2的电荷密度。
通过本发明方法获得的优选的纹理化阴离子交换膜对诸如Cl-的小阴离子具有大于75％、更优选大于80％、特别是大于85％或甚至大于90％的选择渗透性。通过本发明方法获得的优选的纹理化阳离子交换膜对诸如Na+的小阳离子具有大于75％、更优选大于80％、特别是大于85％或甚至大于90％的选择渗透性。
优选地，纹理化膜具有小于10ohm.cm2、更优选小于5ohm.cm2、最优选小于3ohm.cm2的电阻。优选地，纹理化膜在水中的体积溶胀小于50％，更优选小于20％，最优选小于10％。可以通过在辐射步骤(ii)中选择适当的参数来控制溶胀的程度。
基于干燥纹理化膜的重量，纹理化膜的吸水率优选小于50％，更优选小于40％，特别是小于30％。
通过Dlugolecki等人在J.of Membrane Science，319(2008)第217-218页中描述的方法可以测量电阻、选择渗透性和水中溶胀％。
典型地，纹理化膜基本上是无孔的，例如，孔的尺寸小于标准扫描电子显微镜(SEM)的检测极限。因此，使用Jeol JSM-6335F场发射SEM(施加2kV的加速电压，工作距离4mm，孔径4，涂覆有厚度为1.5nm的Pt的样品，放大100000倍，3°倾斜角)，平均孔径一般小于5nm，优选小于1nm。
纹理化表面轮廓的纹理优选采用突起的形式。突起的图案可以在很宽的范围内变化，并且可以是不规则的，尽管它们优选是规则的，因为这可以产生在其表面的至少90％上产生具有均匀渗透特性的纹理化膜。合适的突起的例子包括圆锥体、多角锥体(例如三角锥体、正方锥体和六角锥体)、半球体、台面(例如正方形、三角形和圆形台面)、拱形结构、圆锥体、平头角锥体、菱形、短脊以及前述两种或更多种的组合。另一种纹理采用肋的形式，例如在膜的一侧或两侧上的平行肋。当纹理包括膜两侧的肋时，位于膜每一侧上的肋可以具有与位于膜另一侧上的肋相同或不同的取向。例如，膜的一侧上的肋的方向可选地与膜的另一侧上的肋的方向相同或不同。当膜的一侧上的肋的方向与膜的另一侧上的肋的方向不同时，膜的两侧上的肋的方向之间的角度优选为30°至150°，更优选60°至120°。
膜被纹理化的程度(即纹理％)可以由以下等式表示：
纹理％＝(纹理面积/总膜面积)×100％
其中：
纹理面积是从相关侧上的膜平面向外延伸的膜的面积，在纹理与膜平面相交处(例如突起的基底面积)测量；
总膜面积是膜的相关侧如果是平的且没有纹理的话将具有的总有效面积(有效的意思是当使用膜时与液体接触的面积，即不包括形成水密封的膜的面积)。
优选的纹理％取决于从膜平面向外延伸的膜部分(例如突起)是否带离子电荷。
在本说明书中，我们还将纹理％作为纹理面积与总膜面积之比。
当从膜平面向外延伸的膜部分不带离子电荷时，纹理％优选低，例如小于25％，更优选小于15％，尤其小于9％，例如小于7％、5％、4％或2％。
当从膜平面向外延伸的膜部分是离子导电的(即，能够传导离子)时，这是优选的，纹理％可能更高，因为突起通常不会干扰膜运输离子的能力。因此，当从膜平面向外延伸的膜部分是离子导电的时，纹理％优选为1-70％，更优选为2-40％，特别是4-30％。对于一些实施方案，即使从膜平面向外延伸的膜部分是离子导电的，低纹理％也是合适的，例如以减少污垢。在这些情况下，纹理％可以是例如21-29％，例如，25％，或11-18％，例如15％，甚至6-9％，例如8％。
当膜相当坚硬并且突起没有离子带电时，或者具有不离子导电的尖端时，仅需要少量的突起。在这种情况下，纹理％可能非常低，例如，1.5％至4％或甚至低于1％。
在一个实施方案中，纹理化表面轮廓的纹理包括不离子导电的突起或具有不离子导电的尖端的突起，并且这种突起的平均数量小于1个/cm2，或者1.5-4个/cm2。
在另一个实施方案中，纹理化表面轮廓的纹理包括离子导电的突起，并且这种突起的平均数量大于3个/cm2，优选5-30个/cm2，例如4或9或16或25个/cm2。
优选地，从膜平面向外延伸的膜部分(即突起)是离子导电的(即离子带电)，因为这避免了膜的有效表面积减小的所谓的“阴影效应”。这甚至可以通过相对于液流体积增大膜的有效离子传导表面积来提高膜的效率。
因此，当从膜平面向外延伸的膜部分是离子导电的而对膜的性能没有不利影响时，可以使用相对较大的纹理％。
优选地，纹理化表面轮廓包括当在突起的基部测量时平均长度(L)与平均宽度(W)之比为10:1至1:10，更优选7:1至1:7，特别是5:1至1:5，更特别是2.5：1至1：2.5的突起。出现这些优选的原因在于，与使用连续肋条(其中颗粒可以完全阻挡液体在两个肋条之间的通过)相比，采用上述L与W之比，通常可以获得更好的对流和更低的堵塞问题。
优选地，纹理化表面轮廓包括平均高度(H)为5-500μm，更优选10-300μm的突起。在一个实施方案中，H为120-300μm。
在另一个实施方案中，H为55-95μm或15-45μm。
优选地，H小于L和W。出现这种优选是因为当使用膜时可以减少膜溶胀和卷曲。
优选地，纹理化表面轮廓包括在所有方向(长度、宽度和高度)上具有小于20mm的最大尺寸的至少80％(优选100％)的突起。优选地，纹理化表面轮廓包括在所有方向(长度、宽度和高度)上具有0.04-10mm，更优选0.05-6mm，例如0.3、1、1.5或2mm的最大尺寸的突起。也可以使用具有不同尺寸的突起的组合。
优选地，纹理化表面轮廓包括相互间隔平均至少0.1mm，更优选至少0.5mm，例如1、2、4、8或12mm的突起。
可辐射固化组合物优选以图案形式的突起形式成形。
可固化的离子化合物包含阴离子基团或阳离子基团。根据组合物的pH值，这些基团可以部分或完全呈盐形式。可固化的离子化合物可以通过存在一个或多个(优选一个且仅一个)烯属不饱和基团而变得可固化。
优选的可固化阴离子化合物包含酸性基团，例如磺基、羧基和/或磷酸根基团。优选可固化阴离子化合物包含磺基。优选的盐是锂盐、铵盐、钠盐和钾盐以及包含其两种或更多种的混合物。
包含阴离子基团的可固化离子化合物的实例包括丙烯、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、膦酰甲基化丙烯酰胺、(2-羧乙基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及包含两种或更多种及其盐的混合物。
优选的可固化阳离子化合物包含季铵基团。这些化合物的实例包括(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(α-乙烯基苄基)三甲基氯化铵、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)三甲基氯化铵、(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基)三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺三甲基氯化铵和包含其两种或更多种的混合物。
优选地，组合物包含12-60重量％，更优选15-55重量％，特别是20-50重量％的可固化离子化合物。
优选的烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酸基团，更优选(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团，特别是丙烯酸基团，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
组分b)由一种或多于一种交联剂(优选一种交联剂或2至5种交联剂)组成。
优选地，组分b)的分子量满足以下等式：
(W×m)>交联剂的分子量
其中：
m是交联剂中存在的烯属不饱和基团的数目；m为2-6，更优选2-4，特别是2或3，更特别是2；和
W是350，更优选200，特别是100，更特别是85或77。
上述较低的W值是优选的，因为得到的交联剂比W较高时更有效地交联。因此，交联剂的分子量优选小于或等于700道尔顿。
可以用作组分b)的交联剂的实例包括(甲基)丙烯酸类交联剂，例如四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙二醇二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物(1.5)二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及前述的甲基丙烯酸类型。
术语“(甲基)”是缩写，意指“甲基”是任选的。例如，N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺的缩写。
最优选，组分b)的交联剂包含丙烯酰胺基团。
可以用作具有2-6个丙烯酰胺基团的组分b)的交联剂的实例包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-亚丙基双丙烯酰胺、N,N'-亚丁基双丙烯酰胺、N,N'-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺、1,4-二丙烯酰基哌嗪、1,4-双(丙烯酰)高哌嗪、三丙烯酰-三(2-氨乙基)胺、三丙烯酰二亚乙基三胺、四丙烯酰三亚乙基四胺和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪。
优选地，组合物包含4-55重量％，更优选4-50重量％，特别是5-40重量％，更特别是9-25重量％的组分b)。
包含惰性溶剂可以用于降低组合物的粘度和/或表面张力，使得该方法在某些方面更容易，并且还增强组合物通过丝网的渗透，并且用于溶解组合物的固体组分。
惰性溶剂可以是沸点高于100℃的任何溶剂，其在该方法中不与组分a)或b)共聚。惰性溶剂优选为与水混溶的有机溶剂，例如在25℃下具有至少70g/100g水、优选至少100g/100g水的溶解度的有机溶剂。
优选地，组合物还包含f)水，例如相对于组合物的总重量，2-40重量％、更优选5-35重量％、特别是8-30重量％的水。当计算组合物中存在的水的wt％时，必须考虑来自所有来源的水，包括存在于恰好含有水的其他组分中的任何水。水用于溶解组分a)，沸点高于100℃的惰性溶剂可用于溶解组合物的有机组分。
优选地，组合物包含5-50重量％、更优选6-45重量％、特别是7-35重量％的组分c)。在一个实施方案中，使用沸点高于100℃的足量的惰性溶剂以溶解组合物的组分，例如，沸点高于100℃的溶剂的量相比在将组合物施加到膜上的温度下溶解剩余的组合物所必需的量不多于5重量％。这具有增强纹理化膜的渗透选择性和减少突起的溶胀的优点。
优选惰性溶剂(组分c)的沸点为101-500℃，更优选120-400℃，特别是150-350℃。
优选惰性溶剂(组分c)的熔点低于60℃，更优选低于40℃，特别是低于20℃。
优选沸点高于100℃的惰性有机溶剂包括二醇类(例如，乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇(特别是聚(C2-4亚烷基二醇)，例如二甘醇和三甘醇)；三醇类(例如甘油))；聚亚烷基二醇醚(例如聚亚烷基二醇的单和二C1-4烷基醚(尤其是聚(C2-4亚烷基)二醇的单和二甲基醚，例如2-甲氧基乙基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇))；乙二醇和三甘醇的一甲基醚和二甲基醚；碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸甘油酯)；二甲基亚砜；甲酰胺，二甲基甲酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；苯酚、环丁砜、硝基甲烷、二恶烷、磷酸三乙酯；六甲基磷酰胺，以及包含前述两种或更多种的混合物。沸点高于100℃的特别优选的有机溶剂是乙二醇、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和包含其两种或更多种的混合物。优选惰性溶剂不是碱性或酸性的，即溶剂如甲酸、乙酸和吡啶不是优选的。
沸点高于100℃的特别优选的惰性有机溶剂是二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和2-甲氧基乙基醚以及包含前述两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，沸点高于100℃的惰性有机溶剂不含：
-沸点高于100℃的二醇类(例如不含乙二醇和丙二醇)；
-沸点高于100℃的三醇类(例如不含甘油)；
-沸点高于100℃的碳酸酯(例如不含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯和碳酸甘油酯)；
-二甲基甲酰胺；
-N-甲基-2-吡咯烷酮；和
-包含前述两种或更多种的混合物。
当在20℃下测量时，优选可辐射固化组合物的所有组分具有小于1kPa，更优选小于0.3kPa，特别是小于0.1kPa的蒸气压。存在于组合物中的组分优选具有低挥发性，例如存在的任何溶剂和其他液体都具有高沸点。出现这种优选是因为组分的低挥发性在将组合物施加到膜上的过程中会增强组合物的稳定性和寿命。
在一个实施方案中，组合物不含自由基引发剂。当组合物不含自由基引发剂时，其可以使用电子束辐射固化。
组合物优选包含0或0.01-10重量％、更优选0.05-5重量％、特别是0.1-2重量％的组分d)。该组合物可以包含一种或多于一种光引发剂作为组分d)。
对于丙烯酰胺、二丙烯酰胺和高级丙烯酰胺，I型光引发剂是优选的。I型光引发剂的实如WO 2007/018425第14页第23行至第15页第26行所述，其通过引用并入本文。特别优选的光引发剂包括α-羟烷基苯酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮；和酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
当光引发剂存在于组合物中时，优选还包含阻聚剂(例如低于2重量％的量)。这对于防止在例如储存期间组合物的过早固化是有用的。合适的抑制剂包括氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、自由基、2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、OmnistabTM IN 510以及包含其两种或更多种的混合物。
可辐射固化组合物任选进一步包含消泡剂。消泡剂的实例包括硅基消泡剂(例如来自Evonik(Foamex，Airex)的几种消泡剂)；来自Air Products的几种Surfynol TM(例如DF58，DF62，DF66和DF178和DF695)和Airase消泡剂；来自BluestarTM有机硅的来自Silchem的几种消泡剂；来自Tiarco Chemical的Octosperse；来自Wacker的几种化合物；来自BYK Chemie的几种BYK消泡剂(例如BYK-1740，BYK-1770，BYK-1780，BYK-1785和BYK-1798)；烷氧基化物(例如来自Dow的几种DOWFAXTM消泡剂)；来自Ineos的几种消泡剂；和来自BYK Chemie的BYK-012，BYK-016，BYK-052，BYK-057，BYK-081，BYK-088，BYK-1790和BYK-1794；和来自Air Products的SurfynolTM DF-70和DF-220。
优选地，可辐射固化组合物含有0.04-2重量％、更优选0.1-1.0重量％的消泡剂。
当在低剪切速率下测量时，可辐射固化组合物优选具有高粘度(这有助于保持由丝网印刷步骤产生的表面轮廓，直到组合物固化为止)。
此外，当在高剪切速率下测量时，这种可辐射固化的组合物优选具有低粘度(这有助于当组合物被迫通过丝网中的孔时使组合物顺利地流动)。
因此，在一个优选的实施方案中，当在20℃和1000s-1的剪切速率下测量时，可辐射固化组合物优选具有小于10Pa.s(更优选小于7Pa.s)的粘度，当在20℃下在1.5s-1的剪切速率下测量时，粘度至少为10Pa.s(更优选至少20Pa.s)。当在20℃下在1000s-1的剪切速率下测量时粘度优选>0.01Pa·s，更优选>0.1Pa·s，例如约1Pa.s，但实际上并不受限制。当在20℃下在1000s-1的剪切速率下测量时，可辐射固化组合物优选具有小于7Pa.s的粘度，当剪切速率在20℃变为1.5s-1时，粘度在10秒内、优选在5秒内变为至少20Pa.s。
Anton Paar GmbH的Physica MCR301流变仪是测量比剪切速率和时间依赖性流变参数的合适机器。优选地，使用旋转模式的锥板在20℃下测量流变学参数(例如粘度)。
增稠剂e)对于在施加和固化组合物之间的时间窗期间确保可辐射固化组合物保持其三维形状是有用的。增稠剂优选是能够使可辐射固化组合物的粘度在20℃下在1.5s-1的剪切速率下测量时，达到至少10Pa·s、优选至少20Pa·s的值时的化合物或化合物的组合，同时在20℃下在1000s-1的剪切速率下测量的粘度小于10Pa·s，优选小于7Pa·s。
当在20℃下测量时，在1.5s-1的剪切速率下测量时可辐射固化组合物的粘度与在1000s-1的剪切速率下测量时的粘度的比率优选在1.5和5000之间，更优选在10和800之间，特别是在15和600之间。为了在低剪切速率和高剪切速率下实现期望的粘度组合，增稠剂优选是或包含流变改性剂。流变改性剂是控制可固化组合物的流变特性的有机或无机涂料添加剂。流变改性剂主要用于提供假塑性和/或触变性。
流变改性剂包括聚羟基羧酸酰胺(例如-405,-R605)；聚羟基羧酸酯(例如-R606)；改性的脲(例如BYK-410，BYK-420)；脲改性的聚氨酯和聚酰胺(例如-425,-430)；支化聚氨酯(例如-428)；疏水改性的碱溶胀性或可溶性乳液(例如来自Lubrizol的A100；来自AkzoNobel的几种Eka Flow聚合物)；N-(2-羟乙基)乙二胺；来自的几种AcrysolTM流变改性剂；可溶于组合物中的亲水性聚合物；以及它们的组合。优选的亲水聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚(2-恶唑啉)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、(疏水改性的)聚醚、马来酸酐共聚物和聚电解质。
粒状固体也可以单独用作增稠剂，或者任选地与流变改性剂结合使用。优选的粒状固体包括无机填料，例如结晶和无定形二氧化硅、炭黑、粘土颗粒、硅酸铝、金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铁、氧化铝)和金属碳酸盐(如碳酸钙)等。此外，粒状固体还可以改善所得到的纹理化膜上纹理的坚固性，增加其耐磨性。粒状固体的实例包括任选地有机改性的亲水性(煅制或沉淀的)金属氧化物，诸如SiO2、TiO2和Al2O3(例如来自Evonik的几种等级，来自Wacker的几种试剂，来自Xunyu Chemical的几种Xysil等级，来自Cabot的几种产品，来自Baerlocher的Laevisil SP)；天然和合成粘土，例如蒙脱石和海泡石，例如水辉石，锂皂石，膨润土，绿坡缕石和硅酸铝(例如来自的几种产品和来自Elementis的几种产品)。
当粒状固体存在时，优选平均粒径小于1μm，更优选小于50nm，尤其小于30nm，例如约7nm或约20nm。颗粒大小与比表面积有关，比表面积可以通过氮气吸附的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法来确定。当存在时，粒状固体优选具有>50m2/g、更优选>150m2/g、特别是>250m2/g的比表面积。
一般来说，添加剂的组合会产生更好的结果。因此，组合物可以包含几种增稠剂的组合，例如几种粒状固体和/或流变改性剂。
优选地，组合物包含1-15重量％、更优选2-12重量％、特别是3-9重量％的组分e)。
可辐射固化组合物任选地还包含交联剂h)，其包含至少两个烯属不饱和基团并具有至少800道尔顿的NAMW，例如800-8,000道尔顿。
交联剂优选具有2-6个烯属不饱和基团，更优选2或3个，特别是2个烯属不饱和基团。
具有至少800道尔顿的NAMW的市售可得的交联剂可从Sartomer获得，并且包括脂族聚氨酯(例如CN9002、CN910、CN9245S、CN962、CN964、CN965、CN966、CN991、CN996和CN998)；芳香族聚氨酯(例如CN9761和CN9170)；聚酯丙烯酸酯(如CN2203、CN2609和CN704)；环氧官能低聚物(例如CN186、CN790、CN2003EU和CNUVE150/80)；硅酮低聚物(例如CN9800和CN990)；三聚氰胺低聚物(例如CN9890)；丙烯酸低聚物(例如CN146、CN704、CN816、CN820、CN821、CN823和CN824)。
具有至少800道尔顿的NAMW的市售交联剂的其它实例可从Allnex获得，并且包括脂族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(诸如UCECOAT 6569、UCECOAT 7655、IRR 598、Ebecryl244、Ebecryl 264、Ebecryl 2002、Ebecryl2003、Ebecryl 204、Ebecryl 205、Ebecryl 210、Ebecryl 215、Ebecryl 230、Ebecryl 245、Ebecryl 265、Ebecryl 6202)，聚酯丙烯酸酯(诸如Ebecryl Leo10801、Ebecryl 2047、Ebecryl 524、Ebecryl 525Ebecryl 870、Ebecryl881)，环氧丙烯酸酯(诸如Ebecryl Leo 10601、Ebecryl 3420、Ebecryl 3608、Ebecryl3639、Ebecryl 3703、Ebecryl 3708、Ebecryl 604、Ebecryl 605、Ebecryl 608)，丙烯酸低聚物(诸如Ebecryl 740/40和Ebecryl 7100)。
具有至少800道尔顿的NAMW的市售交联剂的其它实例可从BOMAR获得，并且包括聚己内酯氨基甲酸酯丙烯酸酯如XRC-841；聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，如BR-144、BR-302、BR-344、BR-3641AJ、BR-371S、BR-374、BR-543、BR-571、BR-582；聚酯聚氨酯丙烯酸酯，如BR-441B、BR-471、BR-704P、BR-741、BR-742P、BR-7432GB、BR-7432GI30、BR-744P；和多功能丙烯酸酯，如BR-970BT、BR-990和XMA-224S。
可具有至少800道尔顿的NAMW的市售交联剂的其它实例包括可从Rahn获得的GENOMER 1122、2252、2255、4215、4302、4312、4316和4690以及UA 00-022；可从IGM Resins获得的PHOTOMER 6892、6230和6008；可从SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.Ltd获得的NKOLIGOTM U-15HA、UA-W2A、UA-7100、UA-200PA和UA-290TM；来自BASF的LAROMER LR8987；和来自CHEMENCE的VERBATIM HD50和PHVX55。
优选地，组合物包含1-15重量％、更优选1.5-12重量％、尤其是2-10重量％，例如4或6或8重量％的NAMW为至少800道尔顿的交联剂。
该组合物可含有其它组分，例如不含离子基团的可固化化合物(例如(甲基)丙烯酸甲酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺等)、酸、pH控制剂、防腐剂、粘度调节剂、稳定剂、分散剂、有机/无机盐、阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂、缓冲剂等。
优选的表面活性剂如WO 2007/018425第20页第15行至第22页第6行中所述，其通过引用并入本文。含氟表面活性剂是特别优选的，特别是FSN和含氟表面活性剂(由E.I.Du Pont生产)。还优选聚硅氧烷基表面活性剂，特别是来自AirProducts的Surfynol，来自DowCorning的Xiameter表面活性剂，来自Evonik的TegoPren和TegoGlide表面活性剂，来自Siltech的Siltech和Silsurf表面活性剂，以及来自SumitomoChemical的Maxx有机硅氧烷表面活性剂。
组合物的优选pH在一定程度上取决于可固化离子化合物是否呈游离酸或盐形式以及离子基团是阴离子还是阳离子。优选地，组合物具有0.5-12的pH。当可固化离子化合物带有阴离子基团并且至少95％为盐形式时，组合物优选具有0-10，更优选0.5-9的pH。
当可固化离子化合物带有阳离子基团时，组合物优选具有2-10、更优选4-9的pH。组合物的pH可以用强碱(例如LiOH、NaOH或KOH)或用强酸(如HCl或HNO3)调节。
根据本发明的第二方面，提供了如本发明第一方面所定义的可辐射固化组合物。
在特别优选的方面，用于本发明第一方面的方法中并提供本发明第二方面的可辐射固化组合物包含：
a)12-60重量％(优选20-50重量％)的可固化离子化合物，其包含一个丙烯酸基团和一个或多个选自磺基、羧基、磷酸根、季氨基和叔氨基的酸性或碱性基团；
b)4-50重量％(优选9-25重量％)的交联剂，其包含至少两个烯属不饱和基团并具有低于800的数均分子量(“NAMW”)；
c)5-50wt％(优选7-35wt％)的沸点高于100℃的惰性溶剂；
d)0.01-10重量％(优选0.05-5重量％)的自由基引发剂；
e)1-15重量％(优选2-12重量％)的增稠剂，其包含选自亲水性金属氧化物、炭黑、粘土和碳酸钙的无机填料且其平均粒径小于0.05μm和/或BET表面积大于50m2/g(例如大于150m2/g)；和
h)1-15重量％(优选1.5-12重量％)的交联剂，其包含两个烯属不饱和基团并具有800-8,000道尔顿的NAMW。
上述组合物优选在20℃和1.5s-1的剪切速率下具有10至1000Pa·s的粘度，并且在20℃和1000s-1的剪切速率下具有0.1至10Pa·s的粘度。
在一个实施方案中，当可辐射固化组合物包含具有丙烯酰胺基团的难溶化合物(如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)时，所述组合物优选进一步包含g)溶解于组合物中的不可固化盐，例如，含量为1-45重量％，更优选2-35重量％。
非固化盐可以是在用于固化组合物的条件下不能与交联剂形成共价键的任何盐，并且所述非固化盐在可辐射固化组合物中溶解。典型地，所述非固化盐包含衍生自酸(特别是无机酸)的阴离子基团和阳离子基团(特别是无机阳离子基团)。非固化盐优选在25℃在水中的溶解度为至少250g/L，更优选至少400g/L。优选的非固化盐是无机盐，例如无机锂盐，钠盐，钾盐，铵盐，镁盐和钙盐以及包含两种或多种这样的盐的混合物。优选的阴离子包括硫氰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、碘化物、溴化物、硝酸盐、氯化物和亚硝酸盐。阴离子最好不是硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和氟化物。
优选的非固化盐包括氯化锂，溴化锂，硝酸锂，碘化锂，氯酸锂，硫氰酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，硫氰酸铵，氯化铵，碘化铵，硝酸铵，氯化钠，溴化钠，硝酸钠，硫氰酸钠，硝酸钙硫氰酸钙，溴化钙，氯酸钙，高氯酸钙，碘化钙，四氟硼酸钙，六氟磷酸钙，六氟砷酸钙，氯化镁，溴化镁，硝酸镁，硫氰酸镁，硫氰酸钾，氯酸钾，以及包含两种或更多种这样的盐的混合物。最优选的是氯化锂，溴化锂，氢氧化锂，硝酸锂，硝酸铵，硝酸钠，硝酸钙和包含两种或更多种这样的盐的混合物。
优选地，组合物不含或基本上不含甲基丙烯酸类化合物(例如甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺化合物)，其不含丙烯酸基团但包含一个或多个甲基丙烯酸基团。
“基本上不含”是指包含小于5重量％，更优选小于2重量％，特别是小于1重量％。因此，组合物优选包含小于5重量％、更优选小于2重量％、特别是小于1重量％的甲基丙烯酸类化合物。
因此，优选的组合物不含或基本上不含二乙烯基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸类化合物。
任选地，组合物包含其它成分，例如沸点低于100℃的惰性溶剂、流平剂/整平剂、滑爽添加剂和/或稳定剂。
迄今为止，膜通常是以缓慢和高能耗的方法制造的，通常具有许多阶段。本发明能够以简单的方法制备纹理化的复合膜，该方法可以长时间连续运行，从而相对便宜地批量生产膜。
包括纹理的纹理化的复合膜的厚度优选小于900μm，更优选小于450μm，特别是25-300μm，更优选50-250μm。
可以购买在根据本发明的第一方面的方法的步骤(i)中使用的膜，或者可以制备膜作为制造纹理化膜的整个过程的一部分。步骤(i)中使用的膜优选包含多孔载体，但这不是强制性的。
本发明第二方面的组合物由于其在使用过程中结晶倾向低而在制备具有纹理化表面轮廓的膜中特别有价值。尽管不受任何具体理论的束缚，组分c)的存在降低了溶剂蒸发的程度，并且当使用组合物时可以增加一些组分的溶解度，因此可以帮助避免不希望的晶体形成。
因此，在本发明的第三方面，该方法还包括通过包括步骤(A)和(B)的方法制备步骤(i)中使用的膜：
(A)用根据本发明第二方面的可辐射固化组合物浸渍多孔载体；
(B)通过辐射并由此固化多孔载体中存在的可辐射固化组合物来形成膜。
根据本发明的第三方面的方法在步骤(i)和(ii)中添加的膜和纹理化表面轮廓之间提供令人惊讶的良好的粘附性。虽然不希望被任何理论所束缚，但是可通过还有一些仍存在于来自步骤(B)的膜中的一些可辐射固化基团与用于在步骤(i)和(ii)中形成表面纹理的可辐射固化组合物聚合来增强粘附性。在一个优选实施方案中，膜在其表面包含烯属不饱和基团。这种基团的存在可以增强膜和纹理化表面轮廓之间的粘附性。
在步骤(A)中，可以使用上面针对步骤(i)一般描述的可辐射固化组合物，尽管通常会省略组分e)，因为这种材料增加了粘度并因此降低了步骤(A)中组合物浸渍多孔载体的能力。因此，步骤(A)中使用的可辐射固化组合物优选不包含或包含少于步骤(i)中使用的可辐射固化组合物的粒状固体。步骤(i)中使用的可辐射固化组合物优选具有比步骤(A)中使用的可辐射固化组合物更高的粘度。
多孔载体也可以被处理以改变其表面能，例如，达到高于45mN/m、优选高于55mN/m的值。
为了生产用于通过高速涂布机应用的充分流动的组合物，优选步骤(A)中使用的可辐射固化组合物在例如剪切速率为1.5s-1，在35℃下测量时具有低于5000mPa.s的粘度，更优选在35℃下测量时粘度为1-1500mPa.s。当在35℃下测量时，步骤(A)中使用的组合物的粘度最优选为2-500mPa.s。对于涂布方法如滑珠涂布，当在35℃下测量时，优选的粘度为2-150mPa.s。
光引发剂可以包含在组合物中并且当使用UV或可见光辐射固化时通常是需要的。
尽管可以使用固定载体以分批方式制备纹理化膜，但为了充分利用本发明，更优选通过丝网印刷移动膜来连续制备纹理化膜。膜可以是连续展开的卷形式，或者膜可以搁置在连续驱动的带上(或这些方法的组合)。使用这样的技术，组合物可以连续地施加到膜上，或者可以大批量施加。
在本发明的第三方面中，可以通过任何合适的方法，例如通过帘式涂布、挤出涂布、气刀涂布、滑动涂布、辊压涂布、正向辊涂、逆向辊涂、浸涂、吻涂、棒涂或喷涂，将组合物施加到多孔载体上来用第一可固化组合物浸渍多孔载体。多层涂层可以同时或连续进行。
为了方便起见，我们将提及步骤(A)中使用的可辐射固化组合物(即，制备步骤(i)中使用的膜)作为“第一可辐射固化组合物”，并且步骤(i)中使用的可辐射固化组合物(即通过丝网施加到膜上的可辐射固化组合物)作为“第二可辐射固化组合物”。
因此，在根据本发明第三方面的优选方法中，步骤(A)、(B)、(i)和(ii)连续进行，即根据本发明第二方面的方法优选为连续的方法。
根据本发明第三方面的方法优选使用包含以下组分的制造单元进行：
(a)第一可固化组合物施加站，用于用第一可辐射固化组合物浸渍多孔载体；
(b)第一辐射源，用于辐射并由此固化多孔载体中存在的可辐射固化组合物，从而形成膜；
(c)第二可固化组合物施加站，用于将第二可辐射固化组合物施加到所述膜上；
(d)第二辐射源，用于辐射并由此固化载有第二可辐射固化组合物的膜，由此形成纹理化膜；
(e)纹理化膜收集站；和
(f)用于将浸渍有第一可辐射固化组合物的多孔载体移动到第一辐射源的装置，用于将形成的膜移动到第二可固化组合物施加站的装置，用于将载有第二可辐射固化组合物的膜的装置移动到第二辐射源的装置，以及将纹理化膜移动到纹理化膜收集站的装置。
可固化组合物施加站可以位于相对于各个辐射源的上游位置，并且辐射源位于相对于纹理化膜收集站的上游位置。
为了方便起见，可以使用相同的装置来执行所有的步骤(f)，例如可以使用一系列带和/或辊来执行上面(f)中提到的所有移动。
采用合适的涂布技术，可固化组合物可以施加到多孔载体和膜上，同时多孔载体和/或膜以超过5m/min的速度移动，例如可以达到大于10m/min或甚至更高，例如20m/min、30m/min或高达100m/min。
在施加任一种或两种可固化组合物之前，多孔载体和/或膜的表面可以进行电晕放电处理，辉光放电处理，等离子体处理，火焰处理，紫外线辐射处理等，例如为了改善其润湿性和粘附性。特别需要处理该载体，以使载体留在纹理化膜中以提供机械强度。
为了改善第二可辐射固化组合物与膜的粘附性，可以对膜进行预处理以引入反应性基团，例如通过接枝或通过用粘合促进剂(的溶液)处理，和/或粘合促进剂可包含在第二可辐射固化组合物中。
步骤(B)中的辐射优选如上面关于步骤(ii)所述，当然尽管步骤(ii)和(B)可以使用不同的波长、辐射时间和强度，这取决于用于每个这些步骤的特定的可辐射固化组合物。
在步骤(ii)和步骤(B)(当进行时)中，优选通过辐射相关的可辐射固化组合物小于10秒，更优选小于5秒，尤其小于3秒，更特别小于比2秒钟来实现固化。在连续的方法中，辐射连续发生，并且可固化组合物移动通过辐射束的速度主要是决定固化时间的时间段。
当使用高强度UV光固化时，可能会产生相当多的热量。为了防止过度加热，可以将冷却空气或冷却液体施加到灯和/或载体/纹理化膜上。冷却辊也可以用来降低膜的温度。通常大量的IR光与UV光束一起辐射。在一个实施方案中，固化通过使用经由IR反射石英板过滤的UV光的辐射来进行。
步骤(A)中提到的载体可以是织造或非织造合成织物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物，或基于例如以下物质的多孔纹理化膜：聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯以及它们的共聚物。市售获得的多孔载体和增强材料可以商购，例如，来自Freudenberg Filtration Technologies(Novatexx材料)和Sefar AG。
本发明的纹理化膜主要用于离子交换方法，例如，电渗析或反向电渗析，特别是用于产生蓝色能量。然而，可以设想到纹理化膜也可用于其他目的。
根据本发明的第四方面，提供了具有通过根据本发明的第一或第三方面的方法获得的具有纹理化表面轮廓的离子交换膜。
根据本发明的第五方面，提供了通过根据本发明的第一或第三方面的方法获得的纹理化膜在离子交换方法中的用途，例如，在电渗析或反向电渗析中，用于产生能量、处理水或用于收获盐和/或金属。
根据本发明的第六方面，提供了一种电渗析或反向电渗析单元(unit)、电去离子模块、电容去离子装置(例如流通式电容器)、扩散透析设备或膜蒸馏模块，其包括根据本发明的一个或多个纹理化膜。电去离子模块优选为连续的电去离子模块。
优选地，电渗析或反向电渗析单元或电去离子模块或流通式电容器包括至少一个阳极、至少一个阴极和根据本发明的一个或多个纹理化膜。此外，所述单元优选包括用于提供盐水流动穿过根据本发明的单元室(cell)的通道的入口-并且用于反向电渗析单元-用于提供沿着该单元室的外壁具有不同溶质含量的水流的入口，从而使得离子穿过膜。
在一个优选的实施方案中，所述单元包含至少1个，更优选至少4个，例如约36个、64个、200个、600个或高达约1500个的包含本发明的纹理化膜的单元室，单元室的数量取决于应用。
通过以下实施例说明本发明，其中所有份数和百分数均以重量计。
在以下实施例中，使用以下缩写：
AMPS是来自杭州(中国)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
DMAPAA-Q是来自Kohjin(日本)的75重量％的N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、氯甲烷季铵盐的水溶液。
MBA是来自Sigma Aldrich的NAMW为154的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂。
CN998是来自Sartomer的NAMW为2,200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯交联剂。
HDDA是来自Sartomer的己二醇二丙烯酸酯。
MeHQ是氢醌单甲醚，Merck的一种聚合抑制剂。
IPA是来自Shell的2-丙醇，其为沸点为82.6℃的惰性溶剂。
DMSO是二甲基亚砜，来自Sigma Aldrich的沸点为189℃的惰性溶剂。
EG是乙二醇，来自Sigma Aldrich的沸点为197.3℃的惰性溶剂。
PC是碳酸亚丙酯，来自Sigma Aldrich的沸点为242℃的惰性溶剂。
DMI是1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，来自Sigma Aldrich的沸点为225℃的惰性溶剂。
DarocurTM 1173是来自BASF的光引发剂。
380是来自Evonik(亲水性金属氧化物增稠剂)的平均粒径为7nm和比表面积为380m2/g的气相二氧化硅颗粒。
LiNO3是硝酸锂。
LiOH·H2O是氢氧化锂一水合物。
-425是来自BYK Chemie的聚氨酯基流变控制添加剂的50wt％溶液。
-428是来自BYK Chemie的聚氨酯基流变控制添加剂的25wt％溶液。
表面活性剂是来自Air Products的聚醚硅氧烷表面活性剂。
表中提供的粘度值使用来自Anton Paar GmbH的Physica MCR301流变仪使用锥板在旋转模式下在20℃下测量，并以Pa.s.表示。“1.5s-1时的粘度”和“1000s-1时的粘度”分别表示剪切速率为1.5s-1和1000s-1时的粘度。在各种剪切速率下测量粘度值的过程如下：我们将开始时间称为T0，使受试组合物经受1.5s-1的剪切速率60秒，之后剪切速率急剧增加到1000s-1的值，并保持在这个值20秒的时间。测定1000s-1时的平均粘度值并记录为“1000s-1时的粘度”。然后，剪切速率急剧降低到1.5s-1的值，并保持在该剪切速率下60秒。根据剪切速率增加至1000s-1前40秒的粘度的平均值来确定1.5s-1时的粘度值。
“结晶试验”如下进行：将待测组合物储存在冰箱中，直到用于防止聚合。然后将组合物(约15cm3)的样品放在Alraun Technik GmbH的AT-P760丝网印刷机的丝网上，在室温下用4巴的压力和150mm/分钟的速度用65-90-65的刮刀挤压30次。任何没有通过丝网的材料都被收集起来并用光学显微镜观察。当没有或仅有少量小晶体可见时，该组合物记为“好”，或当结晶清楚可见时记为“不好”，结果见下表1。
当在突然降低到1.5s-1后的10秒内粘度增加到高于10Pa.s的值时，“恢复”判断为好。(实际上在离开丝网之后，不会对油墨施加剪切，因此实际的粘度预期会高于测量值)。
实施例Ex1至Ex8和比较例CEx1至CEx3
除了交联剂和增稠剂之外，下表1和2中所示的组分在60℃下混合在一起直到形成均匀的溶液。然后加入交联剂和增稠剂，再次搅拌混合物以提供可辐射固化组合物。使用PanpehaTM指示条(pH范围0至14)测量pH值；如果需要，通过加入少量浓NaOH溶液来调节pH值。
表1：可辐射固化组合物(阴离子)
*加水。该组合物含有来自其他组分的额外的水。
表2：可辐射固化组合物(阳离子)
*加水。该组合物含有来自其他组分的额外的水。
使用来自德国Alraun Technik的平板丝网印刷机AT-P760以图案方式将上述表1中描述的可辐射固化组合物丝网印刷到来自FUJIFILM的离子交换膜上。将表1中所述的可辐射固化组合物印刷到阴离子交换膜上，并将表2中所述的可辐射固化组合物印刷到阳离子交换膜上。
使用来自配有D灯泡的Fusion UV Systems的Light Hammer LH10，以30m/min的速度(单程)以100％强度工作，将印刷的组合物在膜上固化，得到具有纹理化表面轮廓的膜。表面轮廓具有约1mm长度、1mm宽度和120μm高度的矩形形状。突起之间的距离为约2mm。
通过将印刷的纹理化膜在水中平衡2小时，然后用指甲刮擦纹理化表面轮廓，来测量固化的丝网印刷的组合物对下面的膜的湿粘附性。当存在于纹理化表面轮廓中的突起不能通过刮擦除去时，湿粘附性是“良好”的；当它们很容易被除去时，湿粘附性就“较差”。所有样品的湿粘附性都“良好”。

Claims (31)

1.一种可辐射固化组合物，其包含：
a)10-65重量％的包含一个烯属不饱和基团的可固化离子化合物；
b)3-60重量％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量低于800的交联剂；
c)5-55重量％的沸点高于100℃的惰性溶剂；
d)0-10重量％的自由基引发剂；和
e)0.5-25重量％的增稠剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述惰性溶剂包括二醇类、三醇类、聚亚烷基二醇醚、碳酸酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、环丁砜、硝基甲烷、2-甲氧基乙基醚、二恶烷、磷酸三乙酯或包含前述两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述惰性溶剂包括二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙基醚或包含前述两种或更多种的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：d)0.01-10重量％的光引发剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：a)12-60重量％的可固化离子化合物，其包含一个丙烯酸基团和一个或多个选自磺基、羧基、磷酸根、季氨基和叔氨基的酸性或碱性基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：b)4-55wt％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量低于800的交联剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：h)1-15重量％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量为800-8,000道尔顿的交联剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述增稠剂e)包含流变改性剂和/或粒状固体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：e)1-15重量％的增稠剂，所述增稠剂包含选自亲水性金属氧化物、炭黑、粘土和碳酸钙的无机填料，所述无机填料的平均粒径小于0.05μm和/或BET表面积大于50m2/g。
10.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
a)12-60重量％的可固化离子化合物，其包含一个丙烯酸基团和一个或多个选自磺基、羧基、磷酸根、季氨基和叔氨基的酸性或碱性基团；
b)4-55wt％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量低于800的交联剂；
c)5-50重量％的沸点高于100℃的惰性溶剂；
d)0.01-10重量％的自由基引发剂；
e)1-15重量％的增稠剂，其包含选自亲水性金属氧化物、炭黑、粘土和碳酸钙的无机填料，所述无机填料的平均粒径低于0.05μm和/或BET表面积大于50m2/g；和
h)1-15重量％的包含至少两个烯属不饱和基团且数均分子量为800-8,000道尔顿的交联剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：f)2-40重量％的水。
12.一种制备具有纹理化表面轮廓的离子交换膜的方法，包括步骤(i)和(ii)：
(i)以图案方式将可辐射固化组合物施加到膜上；和
(ii)辐射并由此固化所述膜上存在的可辐射固化组合物；
其中，所述可辐射固化组合物如前述权利要求中任一项所定义。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤i)包括以图案方式将可辐射固化组合物丝网印刷到膜上。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，在固化过程中，组合物的一些或全部组分聚合以形成期望的表面轮廓。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中，当在20℃下测量时，步骤(i)中使用的可辐射固化组合物在1.5s-1的剪切速率下具有至少10Pa.s的粘度和在1000s-1的剪切速率下具有<10Pa.s的粘度。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，当在20℃下在1.5s-1的剪切速率下测量时的粘度与在20℃下在1000s-1的剪切速率下测量时的粘度之比为1.5-5000。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中，所述纹理化表面轮廓包括具有平均高度为5-500μm的突起。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述丝网印刷包括旋转丝网印刷、平板丝网印刷或旋转停止圆筒丝网印刷。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述丝网印刷包括通过旋转管状筛向所述膜施加所述可辐射固化组合物。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中，所述纹理化表面轮廓包括具有平均长度与平均宽度之比为10：1至1：10的突起。
21.根据权利要求12-20中任一项所述的方法，其中，所述纹理化表面轮廓包括突起，至少80％的所述突起在所有方向上具有小于20mm的最大尺寸。
22.根据权利要求12-21中任一项所述的方法，其中，所述纹理化表面轮廓包括在所有方向上最大尺寸为0.04-10mm的突起。
23.根据权利要求12-22中任一项所述的方法，其中，所述纹理化表面轮廓包括彼此间隔平均至少0.1mm的突起。
24.根据权利要求12-23中任一项所述的连续方法，其中，当所述膜移动时将所述可辐射固化组合物施加至所述膜。
25.根据权利要求12-24中任一项所述的方法，其进一步包括通过包括步骤(A)和(B)的方法制备步骤(i)中使用的膜：
(A)用可辐射固化组合物浸渍多孔载体；
(B)通过辐射并由此固化所述多孔载体中存在的可辐射固化可固化组合物来形成膜。
26.根据权利要求12-25中任一项所述的方法，其中，纹理面积与总膜面积之比为2-40％。
27.根据权利要求12-26中任一项所述的方法，其中，至少80％的所述突起在所有方向上具有小于20mm的最大尺寸。
28.权利要求1-11中任一项所述的组合物用于制备具有纹理化表面轮廓的离子交换膜的用途。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(i)中使用的可辐射固化组合物具有比步骤(A)中使用的可辐射固化组合物更高的粘度。
30.一种离子交换膜，其具有通过权利要求12-27中任一项所述的方法获得的纹理化表面轮廓。
31.一种电渗析或反向电渗析单元、电去离子模块、电容去离子装置、扩散透析装置或膜蒸馏模块，其包含根据权利要求30所述的一个或多个纹理化离子交换膜。
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