CN107849274A - 离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

一种复合离子交换膜，其包含带阳离子电荷的膜和共价结合至带阳离子电荷的膜的带相反电荷的化合物，复合离子交换膜具有：(i)低于‑8mV的zeta电位；和(ii)低于20μmol/m2的有效电荷。

Description

离子交换膜
技术领域
本发明涉及离子交换膜和用于它们的制备的工艺以及用途。
背景技术
离子交换膜用于电渗析、反向电渗析、电解、扩散透析和许多其他工艺。典型地，在诸如离子浓度梯度或可选地电位梯度的驱动力的影响下，发生离子通过膜的传输。
根据它们的主要电荷，离子交换膜通常分为阳离子交换膜或阴离子交换膜。阳离子交换膜包含允许阳离子通过但排斥阴离子的带负电的基团，而阴离子交换膜包含允许阴离子通过但排斥阳离子的带正电的基团。
已知用带相反电荷的物质对离子交换膜进行表面处理以改变它们的分离特性。例如，WO2014165984描述了用包含以下物质的可聚合溶液对离子交换膜的表面处理：(i)具有选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基和乙烯基苄基的一个或多个烯属基团的带电离子单体，(ii)具有选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基和乙烯基苄基的两个以上烯属基团的疏水交联单体，(iii)自由基引发剂，和(iv)溶剂介质。在WO2014165984的实例3中，使用包含摩尔比为约0.86的4,4'-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联剂和带正电的(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵的组合物对包含负电荷的阳离子交换膜进行表面改性。
期望提供具有以下性能的膜，例如，良好的选择性，特别是对于单价离子，高极限电流密度(LCD)和低电阻。特别地，即使当硝酸根以低含量存在于水中时，也期望离子交换膜能够从水中去除硝酸根。
发明内容
根据本发明，提供了一种复合离子交换膜，其包含带阳离子电荷的膜和与其共价结合的带相反电荷的化合物，该复合离子交换膜具有：
(i)低于-8mV的zeta电位；和
(ii)低于20μmol/m2的有效电荷。
本发明的复合膜具有良好的选择性、高极限电流密度(LCD)和低电阻。特别地，即使当硝酸根以低含量存在于水中时，膜也可用于从水中去除硝酸根。
具体实施方式
在该文件(包括其权利要求书)中，动词“包含”及其变形在其非限制性意义上用来表示在该词后面的项目被包括在内，但没有具体提到的项目不被排除。此外，不定冠词“一”或“一个”对元素的引用并不排除存在多于一种元素的可能性，除非上下文清楚地要求存在元素中的一个且仅有一个。不定冠词“一”或“一个”通常意味着“至少一个”。
为了简洁，在本说明书中，我们经常提到用于使复合膜成为“未处理的膜”的带阳离子电荷的膜。因此术语“带阳离子电荷的膜”和“未处理的膜”是可以互换的。
典型地，从中获得复合膜的未处理的膜是聚合物，其通过包含以下步骤的工艺获得：包含交联剂和具有阳离子电荷的单官能烯属不饱和单体的组合物的聚合。未处理的膜可以商业获得，例如，来自FUJIFILM。
优选的具有阳离子电荷的单官能烯属不饱和单体包含季铵基团。这种化合物的实例包括(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(α-乙烯基苄基)三甲基氯化铵、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基)三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺三甲基氯化铵和包含它们的两种或多种的混合物。
包括多孔支持件(当存在时)的复合膜和/或未处理的膜的厚度优选小于250μm，更优选5-200μm，最优选10-150μm，例如约20μm、约50μm、约75μm或约100μm。
优选地，未处理的膜包含多孔支持件。作为可以包括在未处理的膜中的多孔支持件的实例，可以提到织造和非织造合成织物和挤出膜。实例包括湿法成网和干法成网非织造材料、纺粘和熔喷织物以及由例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及其共聚物制成的纳米纤维网。多孔支持件也可以是多孔膜，例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰胺，聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和聚氯三氟乙烯膜。
优选地，未处理的膜具有基于膜(包括存在时的多孔支持件)的总干重计至少0.1meq/g的离子交换容量，更优选至少0.3meq/g，特别是大于0.6meq/g，更特别是大于1.0meq/g。离子交换容量可以通过滴定来测量，如Dlugolecki et at,J.of MembraneScience，319(2008)第217页所述。
优选地，未处理的膜在水中的溶胀小于100％，更优选小于75％，最优选小于60％。可以通过交联剂的量、非可固化化合物的量和通过在固化步骤中选择适当的参数以及进一步通过多孔支持件(当存在时)的性质来控制溶胀程度。可以通过Dlugolecki et at,J.ofMembrane Science，319(2008)第217-218页中描述的方法测量电阻、渗透选择性和水中的溶胀％。
典型地，未处理的膜基本上是无孔的，例如，处于可被小分子浸渍的溶胀状态。膜优选具有小于标准扫描电子显微镜(SEM)的检测极限的孔。因此，使用Jeol JSM-6335F场发射SEM(施加2kV的加速电压，工作距离4mm，孔4，涂覆有厚度为1.5nm的Pt的样品，放大100000倍，3°倾斜视图)，平均孔径通常小于5nm，优选小于2nm，尤其小于1nm。
所得到的复合膜(也可以称为“表面处理膜”)优选具有低水渗透性，使得(水合)离子可以穿过膜并且(自由)水分子不容易穿过膜。
优选地，复合膜对于小阳离子(例如Na+)或阴离子(例如Cl-)具有90％以上，更优选95％以上的选择渗透性。
优选地，复合膜具有小于15ohm.cm2的电阻，更优选小于10ohm.cm2，最优选小于8ohm.cm2。对于某些应用，高电阻可能是可接受的，特别是当选择渗透性非常高(例如，高于95％)并且水渗透低时，例如对于用低导电流操作的工艺，例如用于生产超纯水和/或饮用水的系统。电阻可以通过下面在实例部分中描述的方法来确定。
优选地，表面处理膜的水渗透性低于1.10-9m3/m2〃s〃kPa，更优选低于1.10-10m3/m2〃s〃kPa，最优选低于5.10-11m3/m2〃s〃kPa，尤其低于3.10-11m3/m2〃s〃kPa。
根据本发明的第一方面的复合膜优选通过包括使带阳离子电荷的膜与组合物反应的工艺获得，该组合物包含：
(a)具有与带阳离子电荷的膜的电荷相反的离子电荷的单官能烯属不饱和单体；和
(b)包含两个或多个烯属不饱和基团的交联剂。
优选地，(b)：(a)的摩尔比低于0.04或为零。
所谓“单官能”是指组分(a)具有一个并且仅有一个烯属不饱和基团。“低于0.04或为零”意味着0到低于0.04。
组合物的组分(a)的分子量(MW)优选满足下式：
MW<(300+300n)
其中：
MW是组分(a)的分子量；和
n具有1、2、3或4的值，并且是存在于组分(a)中的离子基团的数量。
在上式中，MW更优选<(250+250n)，甚至更优选<(200+200n)，特别是<(150+200n)，其中MW和n如上所定义。
组分(a)优选包含阴离子基团或阳离子基团和一个(且仅一个)烯属不饱和基团。取决于组合物的pH，离子基团可以与抗衡离子部分或全部形成盐。可固化离子化合物可以通过一个(即一个且仅一个)烯属不饱和基团的存在而变得可固化。
当计算组分(a)的分子量和计算(b):(a)的摩尔比时，即使当组分(a)与抗衡离子全部或部分形成盐时，抗衡离子的分子量被假定为零。
优选的具有阴离子基团的单官能烯属不饱和单体包含酸性基团，例如磺基、羧基和/或磷酸根基团。优选地，单官能烯属不饱和单体包含磺基。具有阴离子基团的单官能烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸、β羧乙基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、膦酰甲基化丙烯酰胺、(2-羧乙基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、包含其两种或多种的混合物及其盐。
组分(a)优选与带相反电荷的抗衡离子形成盐或复合物。组分(a)优选与无机抗衡离子(例如锂、钠、钾、铝、钙和/或镁)或有机抗衡离子(例如胺)或包含无机抗衡离子和有机抗衡离子的混合物形成盐或复合物。令人惊奇地是，多价抗衡离子(例如具有2+或3+电荷的抗衡离子)可以产生具有非常好的选择性和高极限电流密度的复合膜。有机多价抗衡离子的实例包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,6-二胺己烷、三亚乙基二胺(DABCO)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪和苯二胺。无机多价抗衡离子的实例包括镁和钙。
抗衡离子与组分(a)的摩尔比优选为0.1-1.0，特别是0.1-0.6。
在一个实施例中，未处理的膜包含阳离子电荷，并且组分(a)具有阴离子电荷。在另一个实施例中，未处理的膜包含阴离子电荷，并且组分(a)具有阳离子电荷。
优选地，组合物包含8wt％至80wt％的组分(a)，更优选10wt％至70wt％，特别是12wt％至65wt％，更特别是14wt％至50wt％。
当计算(b)：(a)的摩尔比时，必须考虑到组合物中存在的落在定义(a)内的所有组分和组合物中存在的落在定义(b)内的所有组分(如果有的话)。例如，如果组合物含有两种单官能烯属不饱和单体，每种单体具有与带离子电荷膜的电荷相反的离子电荷，则组分(a)的摩尔数是添加在一起的所述单体的总摩尔数。类似地，如果组合物含有两种交联剂，每种交联剂包含两个或多个烯属不饱和基团，则组分(b)的摩尔数是添加在一起的所述交联剂的总摩尔数。
因此，组分(a)可以由具有与带离子电荷膜的电荷相反的离子电荷的一种或多于一种单官能烯属不饱和单体(优选地，一种单官能烯属不饱和单体具有与带离子电荷膜的电荷相反的离子电荷，或2至5种单官能烯属不饱和单体均具有与带离子电荷膜的电荷相反的离子电荷)组成。
类似地，组分(b)(当存在时)可以由包含两种或多种烯属不饱和基团的一种或多于一种交联剂(优选地，一种交联剂包含两种或多种烯属不饱和基团，或2至5种交联剂均包含两种或多种烯属不饱和基团)组成。
交联剂优选各自独立地具有2至6个烯属不饱和基团，更优选2或3个，特别是2个烯属不饱和基团。
组分(a)和(b)(当存在时)中存在的优选烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酸基团，更优选(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团，特别是丙烯酸基团，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
最优选地，组分(b)(当存在时)包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团。
优选地，组分(b)的分子量满足下式：
(W×m)>交联剂的分子量
其中：
m是交联剂中存在的烯属不饱和基团的数量；和
W是120，更优选105，特别是90，更特别是85或77。
上述W的较低的值是优选的，因为得到的交联剂比W较高时更有效地交联。此外，具有上述W的较低值的交联剂具有较低的分子量，为较高含量的具有离子基团的组分(a)留出空间，从而对于相同交联水平的所得复合膜，实现较低的电阻。
组分(b)(当存在时)优选为化学式(1)：
其中：
R1和R2各自独立地为H或甲基；
R3和R4各自独立地为H、烷基，R3和R4与它们所连接的N基团以及Y一起形成任选取代的6元或7元环；和
Y是任选取代和任选间隔的亚烷基、亚芳基或亚芳基亚烷基。
当R3和R4是烷基时，优选C1-4-烷基。
当R3和R4与它们所连接的N基团以及Y一起形成任选取代的6元或7元环时，它们优选形成哌嗪、高哌嗪或三嗪环。
Y中可能存在的任选间隔优选醚基，或者更优选氨基。优选地，Y是或包含化学式-(CnH2n)-的基团，其中n是1、2或3。
具有2-6个丙烯酰胺基团的交联剂的实例包括N，N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、1,4-二丙烯酰基哌嗪、1,4-双(丙烯酰)高哌嗪、三丙烯酰基-三(2-氨基乙基)胺、三酰基二亚乙基三胺、四丙烯酰基三亚乙基四胺、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪和/或1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。术语“(甲基)”是缩写，意思是“甲基”是任选的，例如，N，N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺是N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺的缩写。
更优选地，R3和R4都是H，Y是任选取代的C1-3亚烷基或任选取代的-(C1-3亚烷基-NR5-C1-3亚烷基)-基团，其中R5是H或C1-4-烷基。可以用作组分(b)的特别优选的交联剂是N，N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N'-(1,2-二羟基亚乙基)双-(甲基)丙烯酰胺、三丙烯酰-三(2-氨基乙基)胺和三酰基二亚乙基三胺。
优选地，(b)：(a)的摩尔比低于0.02，更优选低于0.01，特别是0(即组合物不含交联剂)。优选地，组合物包含0至3wt％的组分(b)，更优选0至1wt％，特别是0至0.1wt％。
该组合物任选进一步包含惰性溶剂(c)。任选的惰性溶剂(c)可以是在该工艺期间不与组分(a)或(b)(当存在时)共聚的任何溶剂。包含惰性有机溶剂和水的惰性溶剂是有利的，尤其是当部分或所有惰性有机溶剂是水混溶性的时候。水可用于溶解组分(a)，并且惰性有机溶剂可用于溶解可固化组合物的任何其它有机组分。
包含惰性溶剂可用于降低组合物的粘度和/或表面张力，使得制造工艺在某些方面更容易。
在一个实施例中，相对于惰性溶剂的总量，惰性溶剂包含至少50wt％的水，更优选至少70wt％的水。因此，惰性溶剂优选包含少于30wt％的惰性有机溶剂，并且任何剩余的惰性溶剂为水。在一个实施例中，组合物不含惰性有机溶剂，由于完全不存在(挥发性)惰性有机溶剂而提供环境优势。
优选地，组合物包含20-90wt％的组分(c)，更优选30-85wt％，最优选35-81wt％。
优选的惰性有机溶剂包括C1-4醇(例如单醇，诸如甲醇、乙醇和丙-2-醇)；二醇(例如乙二醇和丙二醇)；三醇(例如甘油))；碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯和碳酸甘油酯)；二甲基甲酰胺；丙酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；以及包含前述两种或多种的混合物。特别优选的有机溶剂是丙-2-醇。
在一个实施例中，惰性有机溶剂具有低沸点，例如，沸点低于100℃。具有低沸点的惰性溶剂可以容易地通过蒸发去除，避免了去除溶剂的洗涤步骤的需求。
可固化组合物可以包含一种或多于一种的溶剂作为组分(c)。
在一个实施例中，组合物不含自由基引发剂。当组合物不含自由基引发剂时，组合物可以通过包括用电子束辐射照射组合物的工艺与带阳离子电荷的膜反应。
优选地，可固化组合物包含一种或多于一种自由基引发剂(组分(d))。
反应优选地通过热(例如通过用红外光照射组合物)或更优选地通过用紫外光或电子束照射组合物来实现。
对于热反应，组合物优选包含一种或多种热反应性自由基引发剂作为组分(d)。热反应性自由基引发剂的实例包括有机过氧化物，例如，乙基过氧化物和/或过氧化苯甲酰；氢过氧化物，例如甲基氢过氧化物，偶姻，例如，安息香；某些偶氮化合物，例如α，α'-偶氮二异丁腈和/或γ，γ'-偶氮双(γ-氰基戊酸)；过硫酸盐、过乙酸酯，例如过乙酸甲酯和/或过乙酸叔丁酯；过氧化物，例如过氧化二甲酯和/或过氧化二(叔丁基)酯；二硫化物，例如二硫化二甲基秋兰姆和酮过氧化物，例如，甲乙酮过氧化物。一般采用约30℃至约150℃的温度进行红外固化。更经常地，使用在约40℃至约110℃范围内的温度。
优选地，组合物包含0或0.01-10wt％的组分(d)，更优选0.05-5wt％，尤其是0.1-2wt％。优选的自由基引发剂是光引发剂。
对于丙烯酰胺、二丙烯酰胺和更高阶丙烯酰胺，I型光引发剂是优选的。I型光引发剂的实例如WO 2007/018425第14页第23行至第15页第26行所述，其通过引用并入本文。特别优选的光引发剂包括α-羟烷基苯酮，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮，以及酰基膦氧化物，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
当自由基引发剂存在于组合物中时，优选地还包含阻聚剂(例如以低于2wt％的量)。这对于防止在例如储存期间的组合物的过早固化是有用的。合适的抑制剂包括氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇基、自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇基、自由基，2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、OmnistabTM IN 510以及包含其中两种或多种的混合物。
如果需要，组合物中可包括表面活性剂或表面活性剂的组合，例如，作为润湿剂或调整表面张力。可以使用市售的表面活性剂，包括可辐射固化的表面活性剂。适用于组合物中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。
优选的表面活性剂如WO 2007/018425第20页第15行至第22页第6行中所述，其通过引用并入本文。含氟表面活性剂是特别优选的，特别是和含氟表面活性剂(由E.I.Du Pont生产)。还优选聚硅氧烷基表面活性剂，特别是来自AirProducts的Surfynol、DowCorning的Xiameter表面活性剂、来自Evonik的TegoPren和TegoGlide表面活性剂、来自Siltech的Siltech和Silsurf表面活性剂以及来自SumitomoChemical的Maxx有机硅表面活性剂。
带阳离子电荷的膜可以通过包括在组合物与带有阳离子电荷膜接触时照射和/或加热组合物的工艺与组合物反应。
在反应过程中，组合物可以在带阳离子电荷的膜的顶部上面形成一层，或者它可以部分渗透到带阳离子电荷的膜的孔中。该组合物可以施加到带阳离子电荷的膜的一侧或两侧以获得对称或不对称的复合膜。在优选的实施例中，反应包括用电子束或紫外线照射存在于带阳离子电荷的膜上的组合物。
典型地，带阳离子电荷的膜(即未处理的膜)包括正面和背面，并且正面和背面中只有一个与组合物反应，或者正面和背面都与组合物反应。
未处理的膜和/或经表面处理的膜可以经受电晕放电处理、等离子体辉光放电处理、火焰处理、紫外光照射处理、化学处理等，例如，为了改善其润湿性和粘附性。
当存在时，支持件也可以被处理以改变其表面能，例如，达到高于45mN/m的值，优选高于55mN/m。
因此，在本发明的优选方面，组合物还包含惰性溶剂(c)，组分(a)和(b)的总量与惰性溶剂的重量比为至少0.10，更优选至少0.12，特别是0.15至1。
在优选的实施例中，组合物还包含(c)惰性溶剂，并且：
(i)组分(a)和(b)的总量与组分(c)的重量比为至少0.10；和
(ii)组分(a)与多价抗衡离子形成盐，其中抗衡离子与组分(a)的摩尔比为0.1-0.6。
在另一个优选的实施例中，组合物包含：
(a)8至80份的单官能烯属不饱和单体，与多价抗衡离子形成盐，其中抗衡离子与单官能烯属不饱和单体(a)的摩尔比为0.1至0.6；和
(b)0至5份包含两个或多个烯属不饱和基团的交联剂
(c)20至90份惰性溶剂；和
(d)0-5份光引发剂。
优选地，(b)：(a)的摩尔比低于0.04或为零，和/或组分(a)和(b)的总量与组分(c)的重量比为至少0.10。
优选地，本发明的复合膜通过包括使带阳离子电荷的膜与组合物反应的工艺获得，组合物包含：
(a)具有阴离子电荷的单官能烯属不饱和单体；和
(b)包含两个或多个烯属不饱和基团的交联剂；
优选地，其中(b)：(a)的摩尔比低于0.04或为零。
优选地，该组合物如本发明第一方面所定义和优选为本发明第一方面所描述的。
如果需要的话，本发明的工艺可以包含其它步骤，例如洗涤和/或干燥得到的复合膜。
当洗涤复合膜时，来自组分(a)的阴离子基团在洗涤之后存在于膜上的量在一定程度上由组合物所施加至的带阳离子电荷的膜的性质决定，特别是通过存在于能够与组合物反应的带阳离子电荷的膜中的剩余的反应性(即烯属不饱和)基团的量。带阳离子电荷的膜的溶胀程度也可能影响来自膜上存在的组分(a)的阴离子基团的剩余量。存在于施加有组合物的带阳离子电荷的膜上的剩余反应性基团的量和溶胀程度可以通过本发明的工艺中使用的组合物的选择以及用于制备带阳离子电荷的膜(即未处理的膜)的固化条件来控制。例如，通过减少交联单体的相对量或通过减少用于制备带阳离子电荷的膜(即未处理的膜)的固化步骤中的辐射剂量，溶胀程度增加，这可以导致组合物更高的渗透进入带阳离子电荷的膜。当辐射剂量降低时，固化后剩余的反应性基团的相对数目可能增加。应用于带阳离子电荷的膜的这些改性对来自组分(a)的在洗涤之后存在于膜上的离子基团的量有影响，并可用于微调所得复合膜的性能。此外，可以调节组合物本身和施加到带阳离子电荷的膜(即未处理的膜)的量以制备具有所需性能的复合膜。
优选地，该工艺进一步包括从复合膜洗涤未反应的组合物的步骤。我们的实验表明，大部分组合物不与带阳离子电荷的膜反应，并在这样的洗涤步骤中去除。由于不需要严格的计量，并且允许大量的涂布技术来制备复合膜，所以该过程使得涂布工艺更容易。在观察之后，我们发现当组合物浓缩时，即包含大比例的组分(a)和(b)(当存在时)，可以获得特别好的结果。
尽管可以使用静态的、未处理的膜以分批方式制备本发明的复合膜，但更优选使用移动的未处理的膜连续制备复合膜。未处理的膜可以是连续展开的辊的形式，或者未处理的膜可以搁置在连续驱动的带(或这些方法的组合)上。使用这种技术，组合物可以连续地施加到未处理的膜上，或者可以大批量施加。
可通过任何合适的方法将可固化组合物施加至未处理的膜，例如通过幕涂、刮刀涂布、气刀涂布、刮刀涂布、滑动涂布、夹辊涂布、正向辊涂、逆转辊涂布、微辊涂布、浸涂、丝网涂布、吻涂、棒涂或喷涂。可固化组合物通常在带阳离子电荷的膜上形成连续的膜层。多层涂层可以同时或连续进行。当涂布多层时，可固化组合物可以相同或不同。
因此，施加步骤可以执行多于一次，在每个施加之间进行或不进行固化。当施加至不同的面时，所得到的复合膜可以是对称的或不对称的。
因此，在优选的工艺中，优选地通过包括一个或多个组合物施加站、用于固化组合物的一个或多个辐射源、复合膜收集站和用于将未处理的膜从可固化组合物施加站移动到辐射源和膜收集站的装置的制造单元。
组合物施加站可以位于相对于辐射源的上游位置，并且辐射源位于相对于膜收集站的上游位置。
为了生产用于通过高速涂布机施加的足够流动的组合物，优选当在35℃下测量时，组合物具有低于5000mPa.s的粘度，更优选在35℃下测量时为1-1500mPa.s。最优选地，当在35℃下测量时，组合物的粘度为2至500mPa.s。对于诸如滑珠涂布的涂布方法，当在35℃下测量时，优选的粘度为2至150mPa.s。
采用合适的涂布技术，组合物可以施加到以超过1m/min的速度移动的未处理的膜上，例如，5m/min，优选超过10m/min，更优选超过15m/min，例如超过20m/min，或甚至更高的速度，例如60m/min、120m/min或高达400m/min。
未处理的膜和组合物的反应优选通过自由基聚合进行，优选使用电磁辐射。辐射源可以是提供固化组合物所必需的辐射波长和强度的任何来源。用于固化的UV光源的典型实例是由Fusion UV Systems提供的输出功率为600瓦/英寸(240W/cm)的D-bulb。替代品是来自同一供应商的V-bulb和H-bulb。
当组合物中不含光引发剂时，组合物可以通过电子束曝光来固化，例如，使用50keV到300keV的曝光。反应也可以通过等离子体或电晕曝光来实现。
在反应过程中，组分(a)和(b)(当存在时)通常聚合以在带阳离子电荷的膜上形成非常薄的带相反电荷的材料层。也可以不形成明显不同的层，但可以通过与组合物的反应对带阳离子电荷的膜的表面进行改性(例如“表面改性”)。反应(或固化)可以通过任何合适的手段来实现，例如，通过照射和/或加热。优选地，反应发生得足够快以在30秒内形成复合膜。如果需要，可以随后施加进一步固化以完成，尽管通常这不是必须的。
在组合物已经施加到带阳离子电荷的膜之后，组合物的固化优选在3分钟内开始，更优选在60秒内开始。
优选通过照射组合物少于30秒来实现固化，更优选少于10秒，尤其少于3秒，更特别少于2秒。在连续的工艺中，照射连续发生，并且组合物移动通过辐射束的速度主要决定了固化的时间段。曝光时间由集中光束的照射时间确定；杂散的“光”通常太弱而不具有显着的效果。
优选地，固化使用紫外光。合适的波长是例如UV-A(390-320nm)、UV-B(320-280nm)、UV-C(280-200nm)和UV-V(445-395nm)，只要波长与包含在可固化组合物中的任何光引发剂的吸收波长相匹配。
合适的紫外光源是汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光和紫外发光二极管。特别优选的是中压或高压汞蒸气型的紫外线发光灯。在大多数情况下，发射最大值在200和450nm之间的灯是特别合适的。
照射源的能量输出优选为20-1000W/cm，优选为40-500W/cm，但只要能够实现期望的曝光剂量，则可以更高或者更低。曝光强度是可以用来控制影响膜的最终结构的固化程度的参数之一。优选地，使用高能UV辐射计(来自EIT，Inc的UV PowerMapTM)在装置指示的UV-A和UV-B范围测量的曝光剂量为至少40mJ/cm2，更优选40至1500mJ/cm2，最优选70至900mJ/cm2。
为了在高涂布速度下达到期望的曝光剂量，可以使用多于一个的UV灯，使得可固化组合物不止一次被照射。
如上所述，光引发剂可以包含在可固化组合物中，并且当固化使用UV或可见光辐射时通常需要。
根据本发明的第三方面，提供了根据本发明的第一方面的复合膜用于水净化的用途，特别是用于从水中去除硝酸根离子。
虽然本发明的膜主要用于水净化(例如通过电去离子或电渗析，包括连续电去离子(CEDI)和反向电渗析(EDR))，但它们也可用于需要具有离子基团的膜的其他目的，例如用于流通电容器(FTC)的电容去离子、用于氟化物去除或酸的回收的Donnan或扩散透析(DD)、用于有机溶剂的脱水、燃料电池、水的电解(EL)或氯碱生产的渗透汽化以及反向电渗析(RED)。
根据本发明的第四方面，提供了一种电渗析或反向电渗析单元、电去离子模块、流通电容器、扩散渗析装置、膜蒸馏模块或膜电极组件，其包括一个或多个根据本发明的第一方面的膜。电去离子模块优选为连续电去离子模块。
优选地，电渗析或反向电渗析单元或电去离子模块或流通电容器包括至少一个阳极、至少一个阴极和根据本发明的第一方面的两个或多个膜。
在优选的实施例中，该单元包含根据本发明的第一方面的至少1个膜对，更优选至少5个膜对，例如，36、64、200、600或高达1500个膜对，膜的数量取决于应用。该膜可以例如以板框式或叠盘式构造或以螺旋缠绕设计使用。
评估阴离子基团的存在的合适方法是zeta电位测量。当未处理的膜是带正电的(即阳离子的)并且单官能烯属不饱和单体具有负电荷(即阴离子)时，所得复合膜优选具有低于-8mV的zeta电位，更优选低于-10mV。如实例中所示，可以使用Anton Paar SurPASS动电分析仪测量zeta电位。
复合膜包含与下层膜的电荷相反的表面电荷(即负电荷)的程度可以表示为复合膜的“有效电荷”。所得到的复合膜可以根据需要用阳离子洗涤。
在我们的实验中，非常低的有效电荷似乎非常有效地获得良好的单价选择性，而不显着增加复合膜对于单价离子的电阻。单价离子的高电阻会导致高堆叠件电阻和低极限电流密度，因为整体离子传输速率降低。得到的复合膜优选具有低于10μmol/m2的有效电荷，特别是低于5μmol/m2。有效电荷可使用电感耦合等离子体光学发射光谱法(“ICP-OES”)来测量，例如通过使用Perkin-Elmer 5300DV ICP-OES，如实例中所示。
复合膜的极限电流密度、单价离子选择性和离子去除效率可以通过下面实例中描述的方法测量。得到的复合膜优选具有至少18A/m2的极限电流密度(“LCD”)，更优选至少20A/m2。LCD可以通过下面在实例中描述的方法来测量。
本发明提供相对于多价离子对单价离子具有良好的选择性的复合膜。这种选择性可以用硝酸根离子相对于硫酸根离子的复合膜的传输数来表示。优选地，所述复合膜具有至少2的更优选至少3。传输数可以通过以下实例中所述的方法来确定。
此外，复合膜优选具有至少40％的硝酸根去除效率，更优选至少50％。硝酸根去除效率可以通过下面实例中所述的方法测量。
现有技术的膜通常具有大的电阻，这导致电渗析装置的高堆叠件电阻。优选地，本发明的复合膜使得包含10个10×10cm2面积的根据本发明的复合膜的单元对的模型堆叠件的电阻低于200欧姆，更优选低于150欧姆，尤其低于100欧姆。
本发明的复合膜特别适用于从水中去除硝酸根离子。
现在将用非限制性实例来说明本发明，其中所有份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
在实例中，通过下述方法测量下列性质。
通过ICP-OES测量有效电荷
如下测量测试膜的有效电荷。对每个膜进行四次测试，下面提供的结果是四次测量的平均值：
将每个测试膜切割成四个圆形的膜样品，每个膜样品的直径为7.0cm，每侧的表面积为38.5cm2。然后使用水(WW)、NaCl溶液(NW)和KCl溶液(KW)对这四个样品进行多次洗涤程序：
1.水洗程序(WW)-将四个样品各自置于含有纯水(100cm3)的杯中，并以120rpm的速度轻轻搅拌过夜。然后将样品从水中取出并用纯净流动的水洗涤。
2.NaCl洗涤程序(NW)-将四个样品各自置于含有NaCl溶液(100cm3，0.5M NaCl)的杯中，然后以120rpm的速度轻轻搅拌过夜。然后将样品从溶液中取出并用纯净的流动水洗涤。
3.KCl洗涤程序(KW)-将四个样品各自置于容积为50cm3的干净管中，用KCl溶液(10cm3，0.5M KCl，99.999％痕量金属基准，来自Sigma Aldrich)填充，然后以120rpm的速度轻轻搅拌过夜。然后从溶液中取出样品。如下所述分析KCl洗涤物。
所用的洗涤程序是WW、NW、NW、WW、WW和KW。
KCl洗涤物在1％硝酸中各稀释50倍
然后使用Perkin-Elmer 5300DV ICP-OES装置，使用交叉流动式喷雾器和Scott喷雾室，分析每种稀释的KCl洗涤物。钠(Na)的量使用588.995和589.592nm的原子发射线测定，并且构成由0.5M KCl从膜上洗去的量。这个量对应于“有效电荷”。
所有稀释的KCl溶液使用钇作为内标，浓度为0.10mg/L。使用钇谱线371.029nm。
使用6个标准在0-10mg/L的范围内建立校准曲线。(0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00)。标准从Merck KGaA的ICP多元素标准IV中稀释。这个标准包含了元素Ag；Al；B；Ba；Bi；Ca；Cd；Co；Cr；Cu；Fe；Ga；In；K；Li；Mg；Mn；Na；Ni；Pb；Sr；Ti和Zn，每种的浓度为1000mg/L。
进行尖峰恢复测试，并检查所有谱线的基体干扰。
分析进行了两次，并使用了平均数字。Perkin-Elmer 5300DV ICP-OES设备的设置可概括如下：
数据处理：峰值算法多分量光谱拟合
每个峰的点3
泵参数样品流量1.50ml/min
尖峰回收试验添加0.25mg/L
有效电荷表示为每平方米的膜表面的μmol基本电荷，并且可以使用法拉第常数(1μmol/m2对应于0.0965库仑/m2)转换为实际电荷。
Zeta电位的测量
对每个样品进行Zeta电位测量三次，以下引用的结果表示三个结果的平均值。
在测量它们的zeta电位之前，将待测膜样品储存在KCl溶液(1mM，pH＝5，用0.05MHCl调节)至少一晚。
使用具有软件Attract 2.0的Anton Paar SurPASS动电分析仪使用以下设置进行zeta电位测量：
单元：可调间隙单元
样品尺寸：20x 10mm
类型：单一测量
自动测量的参数设置：
准备：冲洗
冲洗目标压力/mbar：300
时间限制/s：900
斜坡目标压力/mbar：400
最大斜坡时间/s：20
测量：流动电流
电解液：KCl溶液(1mM，在milli-Q超纯水中pH＝5)
填充每个单元后，冲洗约10分钟。在冲洗结束时，间隙高度调整到100±2μm。在400mbar下进行流量检查并开始测量。
在每次测量之后执行清洁程序。
电渗析堆叠件中ER的测量(“堆叠件ER”)
制备包含待测复合阴离子交换膜的模型电渗析堆叠件，交替使用市售阳离子交换膜(从Astom购买的CMX膜)，其间具有厚度为0.27mm的间隔物以提供总共22个交替的室，其中10个是稀释室，其中10个是浓缩室，其中两个用作电极室。每个膜具有36cm2的有效面积。堆叠件顶部和底部的电极室包含安装在钛板上的混合金属氧化物网状电极。该堆叠件被压缩在塑料端板之间并用螺栓固定。通过堆叠件的流动通道由矩形(41mm宽和89mm长)的间隔物(包括网(直径为150μm的编织PET纤维))保持张开。该堆叠件包括一侧上的两个入口和另一侧上的两个出口。
通过在10升纯水中溶解NaCl(3300mg)、Na2SO4(1480mg)和NaNO3(1370mg)来制备测试进样溶液。测试进样溶液被送入堆叠件的稀释室和浓缩室。通过在1升纯水中溶解K3[Fe(CN)6](16.5g)和K4[Fe(CN)6]〃3H2O(21.1g)制成电极溶液，并将该电极溶液循环通过电极室。
通过稀释室和浓缩室的入口以250cm3/min(对应于4.6cm/s的线性流速)的流速将测试进样溶液进样到堆叠件中，并且离开稀释室和浓缩室的溶液被单独收集。
在开始测量后约1分钟，通过记录对于0.11A的恒定电流的电压V来测量模型堆叠件的ER。
通过执行计算来计算堆叠件ER：
ER＝[V]/[0.11]
极限电流密度(LCD)的测量
LCD通过N.Káňavová等人描述的方法测量。在Chemical Papers 68(3)324-329(2014)中，使用电流和相应电位之间的关系。由于LCD在电流-电压曲线上取点，由于水分解而从电阻区域倾斜变化到极限电流区域。
硝酸根去除率的测量
使用上述模型电渗析堆叠件测定硝酸根去除率，如下：当上述测试进样溶液通过堆叠件的稀释室和浓缩室时，在整个模型堆叠件中连续地施加0.11A的固定电流。开始后10、15和20分钟分别收集离开稀释室和浓缩室的溶液样品。通过离子色谱分析包括参考样品(即未处理的进样溶液)的所有样品以定量存在的硝酸根(NO3 -)、硫酸根(SO4 2-)和氯(Cl-)离子的浓度。离子色谱系统为具有AG19保护柱和AS19分析柱(Dionex)的ICS5000(Dionex)，通过电导完成检测。用洗脱液发生器制备的KOH梯度溶液用于分离。通过如下计算稀释室中的浓度降低和浓缩室中的浓度增加，基于与未处理的进样溶液的比较来计算硝酸根去除率。
对于稀释样品：
[100％-(分析的经处理的稀释液中的NO3 -浓度)/(未处理的进样溶液中的NO3 -浓度)]。
对于浓缩样品：
[(分析的经处理的浓缩物中NO3 -浓度)/(未处理的进样溶液中的NO3 -浓度)-100％]。
计算所有6个值(稀释和浓缩样品的10、15、20分钟时)并取平均值。
选择性的测量
使用上述模型堆叠件测量选择性P硝酸根/硫酸根。对于测量的硫酸根浓度，硫酸根去除率的计算方法与用于硝酸根去除率的方法相同。通过[硝酸根去除率]/[硫酸根去除率]计算选择性。
以下成分用于制备复合膜：
MBA是来自Sigma Aldrich的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
AMPS是来自杭州(中国)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
CEA是来自Sigma Aldrich的2-羧乙基丙烯酸酯。
DABCO是来自Sigma Aldrich的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(三亚乙基二胺)。
DMAPAA-Q是来自Kohjin的3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的75wt％的水溶液。
DarocurTM 1173是来自BASF Resins，Paint&Coatings的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
MeHQ是氢醌单甲醚，来自Merck的阻聚剂。
IPA是来自Shell的2-丙醇(惰性有机溶剂)。
LiNO3是来自Sigma Aldrich的硝酸锂。
LiOH.H2O是来自Chemetall的氢氧化锂一水合物。
NaOH是来自Sigma Aldrich的氢氧化钠。
2223-10是来自Freudenberg Filtration Technologies的非织造聚烯烃多孔支持件。
2226-14E是来自Freudenberg Filtration Technologies的非织造聚烯烃多孔基材。
PW是纯水(一种惰性溶剂)。
表面活性剂是来自Evonik的聚醚硅氧烷。
未处理的膜1(“UM1”)的制备
将含有表1中所示成分的组合物(其中所有量相对于组合物的总重量以wt％计)用手用150μm绕线棒以约5m/min的速度施加，然后施加2223-10非织造支持件。使用线棒(RK Print Coat Instruments Ltd制造的具有0.05mm直径线的标准K棒No.0)刮掉过量的组合物，并且通过用紫外光(D-bulb)照射来固化浸渍的支持件，剂量在一侧为0.43J/cm2，随后在另一侧为0.43J/cm2。
表1-未处理的膜的制备
未处理的膜2(“UM2”)的制备
除了所述UV剂量是0.21J/cm2而不是0.43J/cm2之外，重复针对UM1描述的方法。
未处理的膜3(“UM3”)的制备
重复针对UM1描述的方法，不同之处在于代替Viledon Novatexx2223-10使用Viledon Novatexx 2226-14E，并且UV灯以0.58J/cm2的剂量操作。
所得的膜UM1至UM3在室温下储存在密封袋中。
与未改性膜反应的组合物的制备
通过混合下表2中所示的成分来制备组合物：
*水中包含0.01wt％的抑制剂(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)。
复合膜的制备
通过吻涂将下表3中所示的组合物施加到指定的未改性膜的一侧上，随后使用线棒(具有0.31mm直径线的标准K棒No.3，由RK Print Coat Instruments Ltd提供)去除过量的组合物以提供24μm的湿厚度。使用UV(H-bulb，0.4J/cm2)照射组合物，然后在烘箱中在140℃下干燥10秒。
然后将所得的膜在25℃下在0.5M NaCl中浸泡一夜，以去除未反应的组合物，并在每次评价前用纯水洗涤。
所得的膜如下表3所示。
CEx3和CEx4是未处理的膜(即，没有将组合物施加于它们)并且被包括作为参考。
表3-复合膜
实例 未处理的膜 组合物
1 UM1 A
2 UM1 B
3 UM1 C
4 UM2 A
5 UM3 A
Cex1 UM1 D
Cex2 UM1 E
Cex3 UM1 -
Cex4 UM3 -
使用上述测试方案测试上表3中所述的膜，结果示于表4中：
表4-测试结果
#表示不是复合膜。
比较例CEx3和CEx4具有正zeta电位，表明在其表面上不存在负电荷。由于预期不会检测到电荷，所以没有测量有效电荷。
实例6至10
在第二系列实验中，通过浸涂将上表3中所示的组合物A、B和C施加到表3中所示的未改性膜的两面上。通过引导两根线棒(具有0.31mm直径线的标准K棒No.3，由RK PrintCoat Instruments Ltd提供)之间的涂覆膜去除过量的组合物以提供24μm的湿厚度。使用UV(H-bulb，0.4J/cm2)同时照射膜两侧上的组合物，然后在烘箱中在140℃下干燥10秒。
然后将所得到的膜通过在25℃下0.5M NaCl中浸泡一夜来洗涤以去除任何未反应的组合物，然后在每次评估之前将所得膜用纯水洗涤。
与上述实例1至5的单面涂布的等同物相比，所得到的膜(两面涂布的)的性能没有显着差异，并且提供了与表4中描述的结果类似的结果，不同之处在于有效电荷的值是实例1至5的相应单面涂布膜的两倍。

Claims (10)

1.一种复合离子交换膜，包含带阳离子电荷的膜和共价结合至所述带阳离子电荷的膜的带相反电荷的化合物，所述复合离子交换膜具有：
(i)低于-8mV的zeta电位；和
(ii)低于20μmol/m2的有效电荷。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述带相反电荷的化合物具有阴离子电荷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述带相反电荷的化合物包含磺基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述带阳离子电荷的膜还包含多孔支持件。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其具有小于10μmol/m2的有效电荷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其具有：
(i)低于-10mV的zeta电位；和
(ii)低于10μmol/m2的有效电荷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，所述带阳离子电荷的膜的仅一面具有共价结合至所述带阳离子电荷的膜的带相反电荷的化合物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的复合膜，其中，所述带阳离子电荷的膜的两面具有共价结合至所述带阳离子电荷的膜的带相反电荷的化合物。
9.一种膜堆叠件，包含两个或多个根据权利要求1至8中任一项所述的复合膜。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的复合膜或根据权利要求9所述的膜堆叠件用于从水中去除硝酸根离子的用途。
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