CN115138398A - 阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜 - Google Patents

阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜，更具体而言，涉及在可适用于海水浓缩脱盐、离子物质分离、有价资源回收等的阳离子交换膜中使用的阴离子电解质组合物，具有比现有阳离子交换膜更良好的膜电阻，具有耐久性和高温稳定性，即使长时间使用，也没有离子交换性能降低的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜。

Description

阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交 换膜
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜，更具体而言，涉及在可适用于海水浓缩脱盐、离子物质分离、有价资源回收等的阳离子交换膜中使用的阴离子电解质组合物，具有比现有阳离子交换膜更良好的膜电阻，具有耐久性和高温稳定性，即使长时间使用，也没有离子交换性能降低的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜。
背景技术
离子交换膜是作为合成功能膜最早实用化的分离膜之一，其广泛应用于海水浓缩和脱盐、有机酸提纯、有价金属回收等各种领域。与其他的膜分离法(RO、UF等)不同地，离子交换膜含有离子官能团且具有无孔的致密的交联结构，在以电为驱动力的电渗析工艺、扩散渗析工艺、电容去离子工艺等仅分离并浓缩离子(盐分)，从而可以分离水和盐分。近来，随着工业废水处理市场的持续增长及如零排放系统等的环保水处理工艺的引入，人们对离子交换膜以及使用该离子交换膜的离子分离、浓缩及回收工艺的兴趣日益增加。
在商业化的早期阶段中，离子交换膜的主要目的在于浓缩海水以制盐，因此对于离子交换膜主要要求以低膜电阻和优异的离子选择渗透性等为代表的电化学特性的高性能化。但最近，由于离子交换膜用途多样化，除了上述性能之外，还需要以高机械强度和高温稳定性等为代表的高耐久性。
常规离子交换膜通过将包括具有适合引入离子交换基团的官能团的单体、交联剂、聚合引发剂及其他添加剂作为主要成分的混合溶液或混合糊填充于多孔基材或其中浸渍多孔基材来进行交联的方法制备。例如，日本授权专利第4979825号公开了如下的离子交换膜的制备方法，即，在作为增强材料的具有穿透孔的多孔聚乙烯片材的孔隙部中填充包括具有能够进行离子交换的官能团或离子交换基团的单体、交联性单体及聚合引发剂的聚合性组合物，然后在使聚乙烯的一部分熔融的温度下，使上述离子交换膜前体中的上述聚合性组合物热聚合，以制备离子交换膜。其公开了如上所述制备的离子交换膜的浓缩特性与通过在低温下聚合而获得的离子交换膜的浓缩特性相比显着改善。作为另一个例子，日本授权专利第6058874号公开了一种离子交换膜，上述离子交换膜的特征在于，在纤维长度为8μm至30μm的长纤维无纺布片材之间包括纤维长度为5μm以下的细纤维层作为中间层，在长纤维无纺布片材的一侧面包括离子交换涂层，以具有通过纤维之间的融合形成的纤维层结构。作为再一个例子，提出了使用化学稳定性优异的聚烯烃，但由于聚烯烃本身是非极性的，因此与离子交换成分的亲和性不足，且在苛刻的条件下使用时，在离子交换部与基材之间发生剥离，导致无法使用。
如上所述，现有的离子交换膜通过包括用作增强材料的多孔材料作为基材并增强离子交换部与增强材料之间的粘附性来制备，从而具有优异的电化学性能和处理容易性。然而，通过现有方法可得到的离子交换膜具有如下的问题，即，在高温下使用时，膜电阻等大大降低，且在高浓度的酸、碱或有机溶剂等中，只能在基于依赖于多孔基材和电解质本身的物理性能的耐久性的有限条件下才能使用。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种阳离子交换膜用阴离子电解质组合物及包括其的阳离子交换膜，上述阳离子交换膜用阴离子电解质组合物具有优异承载力，使用具有优异承载力的阴离子电解质组合物的阳离子交换膜使多孔基材和阳离子交换层之间的紧贴性得到加强，与现有的阳离子交换膜相比，具有良好的膜性能和优异的高温耐久性。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物可以在多孔基材的表面固化，以形成阳离子交换层。
在本发明的一优选实施例中，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物通过下述关系式1测定的承载力可以为0.3s/m至0.6s/m。
关系式1
Figure BDA0003497380160000031
在本发明的一优选实施例中，多孔基材可以具有20％以上的最小开孔面积分数(open porous area fraction)。
在本发明的一优选实施例中，阴离子电解质组合物可以具有15.0cps至30.0cps的粘度和40mN/m至50mN/m的表面张力。
在本发明的一优选实施例中，阴离子电解质组合物可以包括选自阴离子单体、交联剂、引发剂及离子增稠剂中的一种以上。
在本发明的一优选实施例中，阴离子电解质组合物可以包括阴离子单体、交联剂、引发剂及离子增稠剂。
在本发明的一优选实施例中，阴离子单体可以包括由下述化学式1表示的化合物。
化学式1
Figure BDA0003497380160000032
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1～C10烷基，A为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-。
在本发明的一优选实施例中，交联剂可以具有0.0至1.1的Kow logP值。
在本发明的一优选实施例中，交联剂可以包括选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的一种以上。
化学式2
Figure BDA0003497380160000041
化学式3
Figure BDA0003497380160000042
在本发明的一优选实施例中，引发剂可以包括选自由下述化学式5表示的化合物、由下述化学式6表示的化合物及由下述化学式7表示的化合物中的一种以上。
化学式5
Figure BDA0003497380160000043
在上述化学式5中，R3、R4及R5各自独立地为-H或C1～C10烷基。
化学式6
Figure BDA0003497380160000044
在上述化学式6中，R6、R7、R8、R9及R10各自独立地为-H或C1～C10烷基。
化学式7
Figure BDA0003497380160000051
在上述化学式7中，R11为-H或C1～C10烷基。
在本发明的一优选实施例中，离子增稠剂可以包括由下述化学式4表示的化合物。
化学式4
Figure BDA0003497380160000052
在上述化学式4中，n是满足10,000至1,000,000的重均分子量的有理数。
另一方面，本发明的阳离子交换膜可以包括上述阳离子交换膜用阴离子电解质组合物。
在本发明的一优选实施例中，阳离子交换膜可以用于电渗析、电容脱盐、电去离子、反向电渗析或燃料电池。
发明的效果
本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物提供即使长时间电渗析操作也能表现出良好的离子交换性能的阳离子交换膜。
附图说明
图1为示出根据本发明的一优选实例的本发明的多孔基材的表面的SEM照片和该SEM照片的图像解析照片的图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实现本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。
本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物可以为在多孔基材的表面固化而形成阳离子交换层的阴离子电解质组合物。
本发明的阴离子电解质组合物通过下述关系式1测定的承载力可以为0.3s/m至0.6s/m，优选地，可以为0.4s/m至0.6s/m，更优选地，可以为0.5s/m至0.6s/m。
关系式1
Figure BDA0003497380160000061
承载力的单位是时间/距离，若承载力小于0.3s/m，则阴离子电解质组合物在多孔基材中的承载不足，难以在多孔基材的内表面形成，从而在多孔基材与阳离子交换层之间的开裂和电解质脱离易于频繁发生，若承载力大于0.6s/m，则难以在工艺时间内充分地浸渍或填充，并且难以在多孔基材的内表面形成，导致如卷曲(curling，卷入现象)等机械变形的问题。
另外，本发明阳离子交换膜用阴离子电解质组合物可具有15.0cps至30.0cps的粘度(在25℃下测定)，优选地，可具有20.0cps至30.0cps的粘度，更优选地，可具有23.0cps至27.0cps的粘度，若粘度小于15.0cps，则不仅存在阴离子电解质组合物难以获得充分的承载力的问题，而且下面将描述的通过使阴离子电解质组合物固化而形成的阳离子交换层的形成不均匀，导致膜电阻不均匀。此外，若粘度大于30cps，则难以在工艺时间内充分地浸渍或填充，还导致不均匀，从而可能存在阴离子电解质组合物固化而形成的阳离子交换层开裂、脱离等问题。此时，粘度是使用粘度计(Viscometer，TV-22，日本东机产业株式会社)在室温(25℃)下以20rpm的速度旋转圆盘而测定的值。
另外，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物可具有40mN/m至50mN/m的表面张力，优选地，可具有41mN/m至47mN/m的表面张力，更优选地，可具有41mN/m至45mN/m的表面张力，若表面张力小于40mN/m，由于膜电阻的增加，可能会出现在阳离子交换膜使用上受到限制的问题，若表面张力大于50mN/m，则在形成均匀的阳离子交换层方面出现问题，还在呈现均匀膜电阻的方面出现问题。此时，表面张力是使用表面张力仪(瑞典百欧林科技有限公司，型号sigma 701)并在室温(25℃)下使用Du Nouy环(直径：120.4mm)以体积为20ml至40ml的阴离子电解质组合物进行测定三次，然后取平均值计算的值。
另一方面，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物可以包括选自阴离子单体、交联剂、引发剂及离子增稠剂中的一种以上，优选地，可以包括阴离子单体、交联剂、引发剂及离子增稠剂，更优选地，可以包括阴离子单体、交联剂、引发剂、离子增稠剂及水。
首先，本发明的阴离子单体是呈现离子交换性能的水溶性材料，可以是具有选自磺酸基和羧基中的一种以上官能团的单体。另外，本发明的阴离子单体可以包括选自丙烯酸(acrylic acid)、乌头酸(aconitic acid)、3-磺基丙基丙烯酸酯钾盐(3-sulfopropylacrylate potassium salt)、丙烯磺酸钠(sodium allylsulfonate)及由下述化学式1表示的化合物中的一种以上，优选地，可以包括选自由下述化学式1表示的化合物中的一种以上。
化学式1
Figure BDA0003497380160000081
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1～C10烷基，A为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-。
其次，本发明的交联剂是用来使本发明的阴离子电解质组合物中所含的构成成分相互交联的材料，交联剂可以具有0.0至1.1的Kow logP值，优选地，可以具有0.0至1.0的Kow logP值，更优选地，可以具有0.05至0.2的Kow logP值。此时，Kow表示辛醇-水分配系数(octanol-water partition coefficient)。若Kow logP值小于0.0，则由于亲水性导致界面张力增加，可能会出现与本发明的目的不一致的问题，若Kow logP值大于1.1，则由于疏水性导致对于阴离子电解质组合物的溶解度减少，因此可能存在难以制备均匀的水溶性电解质组合物的问题。
另外，本发明的交联剂可以包括选自由下述化学式2表示的化合物、由下述化学式3表示的化合物、双丙烯酰哌嗪(bisacryloylpiperazine)、1,5-己二烯-3,4-二醇(1,5-hexadiene-3,4-diol)、二乙烯基砜(divinyl sulphone)及二(乙二醇)二乙烯基醚(di(ethylene glycol)divinyl ether)中的一种以上，优选地，可以包括选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的一种以上。
化学式2
Figure BDA0003497380160000082
化学式3
Figure BDA0003497380160000091
另一方面，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物相对于100重量份的阴离子单体可以包括17.5重量份至32.5重量份的交联剂，优选地，可以包括20.0重量份至30.0重量份的交联剂，更优选地，可以包括22.5重量份至27.5重量份的交联剂，由此可以更有利于实现如良好的膜电阻和高温耐久性、据此的稳定的离子交换性能提高等本发明的目的。
其次，本发明的引发剂是用来在成型通过使阴离子电解质组合物固化而形成的阳离子交换层时，通过紫外线光源引发自由基反应并进行自由基反应的材料，引发剂可以包括选自由下述化学式5表示的化合物、由下述化学式6表示的化合物及由下述化学式7表示的化合物中的一种以上，优选地，可以包括由下述化学式5表示的化合物。
化学式5
Figure BDA0003497380160000092
在上述化学式5中，R3、R4及R5各自独立地为-H或C1～C10烷基。
化学式6
Figure BDA0003497380160000101
在上述化学式6中，R6、R7、R8、R9及R10各自独立地为-H或C1～C10烷基。
化学式7
Figure BDA0003497380160000102
在上述化学式7中，R11为-H或C1～C10烷基。
另一方面，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物相对于100重量份的阴离子单体可以包括2.8重量份至5.2重量份的引发剂，优选地，可以包括3.2重量份至4.8重量份的引发剂，更优选地，可以包括3.6重量份至4.4重量份的引发剂，由此可以更有利于实现如良好的膜电阻和高温耐久性、据此的稳定的离子交换性能提高等本发明的目的。
其次，本发明的离子增稠剂是用来提高阴离子电解质组合物的粘度的材料，离子增稠剂可以包括选自由下述化学式4表示的化合物和重均分子量为4,000至1,500,000，优选为50,000至1,000,000的聚丙烯酸(polyacrylic acid)中的一种以上，优选地，可以包括由下述化学式4表示的化合物。
化学式4
Figure BDA0003497380160000111
在上述化学式4中，n是满足10,000至1,000,000的重均分子量的有理数，优选地，是满足100,000至700,000的重均分子量的有理数。
另一方面，本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物相对于100重量份的阴离子单体可以包括21重量份至39重量份的离子增稠剂，优选地，可以包括24重量份至36重量份的离子增稠剂，更优选地，可以包括27重量份至33重量份的离子增稠剂，由此可以更有利于实现如良好的膜电阻和高温耐久性、据此的稳定的离子交换性能提高等本发明的目的。
进而，本发明的阴离子电解质组合物相对于100重量份的阴离子单体可以包括84重量份至158重量份的水，优选地，96重量份至146重量份的水，更优选地，108重量份至134重量份的水。
另一方面，本发明的阳离子交换膜可以包括：多孔基材；及阳离子交换层，通过使本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物固化来在本发明的多孔基材的表面上形成。
此时，多孔基材表面在多孔基材中除了暴露于外部的表面之外还包括位于内部的表面。具体而言，多孔基材是在外表面和/或内表面上具有许多孔隙的基材，本发明的阴离子电解质组合物不仅通过渗透到多孔基材的外表面，还可以通过孔隙渗透到多孔基材的内表面而固化。换言之，本发明的阴离子电解质组合物不仅渗透到多孔基材的内表面而固化，而且在多孔基材的外表面上以预定厚度固化，从而可以形成阳离子交换层。
并且，本发明的阳离子交换膜可以均满足下述条件(1)至(3)。
(1)2.0Ω·cm2≤膜电阻≤6.0Ω·cm2，优选地，2.0Ω·cm2≤膜电阻≤5.0Ω·cm2，更优选地，3.5Ω·cm2≤膜电阻≤4.5Ω·cm2
(2)80％≤高温耐久性，优选地，85％≤高温耐久性≤95％，更优选地，90％≤高温耐久性≤95％
(3)85％≤选择渗透性，优选地，85％≤选择渗透性≤95％，更优选地，90％≤选择渗透性≤95％，
此时，膜电阻是在25℃和/或60℃的温度条件下测定的膜电阻。
另外，高温耐久性是评价在60℃温度下稳定性的。
另外，在离子交换膜中，带电荷的官能团(functional group)被固定在膜上，因此通过上述官能团的唐南(Donnan)排斥，选择性地仅使具有与官能团的电荷不同的电荷的离子(反离子，counterion)透过，而排斥具有与官能团的电荷相同的电荷的离子(同离子，coion)，离子交换膜的选择渗透性是表示如何有效地排斥同离子并仅通过反离子的指标，即表示离子交换膜的性能。因此，本发明的阳离子交换膜具有高选择渗透性，因此作为阳离子交换膜具有优异的性能。
此外，本发明的阳离子交换膜可用于电渗析、电容脱盐、电去离子、反向电渗析或燃料电池。
另外，构成本发明的阳离子交换膜的多孔基材、阴离子电解质组合物和/或阳离子交换层如上所述，阳离子交换层的厚度可以为多孔基材的厚度的10％至35％，优选地，可以为多孔基材的厚度的10％至30％，更优选地，可以为多孔基材的厚度的15％至25％，进一步优选地，可以为多孔基材的厚度的19％至24％。
进而，本发明的阳离子交换膜的制备方法包括第一步骤和第二步骤。
首先，在本发明的阳离子交换膜的制备方法的第一步骤中，可以在本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物中浸渍多孔基材。作为浸渍法，可以单独或组合各种方法进行，例如可以单独或组合进行浸渍(dipping)、喷涂、浇铸等各种方法，次数也可以是1次或重复2次以上。
本发明的多孔基材起到支撑本发明的阳离子交换膜的作用，优选地，可以为纤维状材料形成层的部件。具体而言，本发明的多孔基材可以由多根纤维集合而成，在本发明中对于具体的形状没有特别限制，例如可以是机织布、针织布或无纺布，优选地，可以为网状无纺布。本发明的无纺布的纤维排列没有方向性，在本发明中其形成方法不受特别限制。
另外，作为本发明的多孔基材的材料，只要是与通过使本发明的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物固化而形成的阳离子交换层之间具有优异的紧贴性的材料，就不受限制，优选地，可以包括选自芳族聚酰胺、尼龙及聚酯中的一种以上，更优选地，可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)。
另外，本发明的多孔基材的最小开孔面积分数(open porous area fraction)可以为20％以上，优选地，可以为24％至30％，更优选地，可以为25％至28％。
图1示出根据本发明的一优选实例的本发明的多孔基材的表面的SEM照片(左侧)和该SEM照片的图像解析照片(右侧)，参照图1，最小开孔面积分数可被定义为在多孔基材的表面图像解析中的黑色部分的面积(在表面上形成有多孔的部分)。若本发明的多孔基材的最小开孔面积分数小于20％，则多孔基材与阳离子交换层之间的紧贴性降低，从而会存在膜性能和高温耐久性变差的问题。
另外，本发明的多孔基材可具有40％至80％的孔隙率，优选地，可具有45％至50％的孔隙率，若孔隙率小于40％，则在下面将描述的通过使阴离子电解质组合物固化而成的阳离子交换层形成在多孔基材的表面上时，阴离子电解质组合物难以形成于多孔基材内部的表面，导致离子交换性能降低的问题，若孔隙率大于80％，则机械强度显著降低，因此在处理时或在紧固时，可能频繁发生阳离子交换层开裂、剥离等的问题。
另外，本发明的多孔基材可具有30gsm至70gsm的基重，优选地，可具有55gsm至65gsm的基重，若基重小于30gsm，则机械强度显着降低，因此在处理时或在紧固时，可能频繁发生阳离子交换层开裂、剥离等的问题，若基重大于70gsm，则不仅膜电阻增加，而且不利于获得具有充分的离子交换性能的阳离子交换膜。
另外，本发明的多孔基材可具有60μm至200μm的厚度，优选地，可具有100μm至130μm的厚度，若厚度小于60μm，则存在机械强度显着降低的问题，若厚度大于200μm，则与阳离子交换层之间的物理连接变得困难，膜电阻增大，因此实际使用会受到限制。
其次，在本发明的阳离子交换膜的制备方法的第二步骤中，可以通过使浸渍于阴离子电解质组合物中的多孔基材固化来在多孔基材的表面上形成阳离子交换层。
此时，多孔基材表面在多孔基材中除了暴露于外部的表面之外还包括位于内部的表面。具体而言，多孔基材是在外表面和/或内表面上具有许多孔隙的基材，阴离子电解质组合物不仅可以渗透到多孔基材的外表面，还可以通过孔隙渗透到多孔基材的内表面而固化。换言之，阴离子电解质组合物不仅渗透到多孔基材的内表面而固化，而且在多孔基材的外表面上以预定厚度固化，从而可以形成阳离子交换层。
另一方面，第二步骤的固化可以通过在无氧条件下照射紫外线来进行，无氧条件可以是氮气氛条件或通过将浸渍于阴离子电解质组合物中的多孔基材位于两张PET膜之间来使阴离子电解质组合物的润湿面积超过多孔基材的面积的条件。具体而言，在将浸渍于阴离子电解质组合物中的多孔基材位于两张PET膜之间的无氧条件下，通常优选在适当的加压条件下进行固化，使得阴离子电解质组合物的面积超过多孔基材的面积。另外，上述加压可以以0.05MPa至5MPa的压力强度实现，当施加小于0.05MPa的压力时，阴离子电解质组合物的面积不超过多孔基材的面积，导致交联不均匀或发生厚度偏差，从而可能不利于形成均匀的阳离子交换层，当施加超过10MPa的压力时，由于高压而形成在多孔基材的表面上的阳离子交换层不均匀，还存在阴离子电解质组合物与多孔基材之间的紧贴性变差的问题。
另外，考虑到阴离子电解质组合物的组成、粘度、表面张力等，可以在适当的条件下进行紫外线照射，优选地，可以以60mW/cm2至200mW/cm2的紫外线强度进行紫外线照射。若紫外线强度小于60mW/cm2，则交联不充分，多孔基材与阳离子交换层之间的界面粘合力不利，因此可能会出现耐久性显着降低的问题，若紫外线强度大于200mW/cm2，通过PET膜的机械变形，可能难以通过均匀交联形成阳离子交换层。
另外，上述紫外线照射时间可以为60秒至300秒，若紫外线照射时间小于60秒，则难以充分交联，因此不利于多孔基材与阳离子交换层之间的粘合力，若紫外线照射时间大于300秒，由于PET膜的物理性能变化，因此均匀的阳离子交换层形成和生产率有可能降低。
另外，作为PET膜，只要能够透过240nm至300nm的紫外线波长即可，优选地，PET膜的厚度可以为20μm至80μm，更优选地，可以为25μm至60μm。若PET膜的厚度小于20μm，则PET膜由于紫外线照射而产生热变形和机械变形，因此难以形成阳离子交换膜，若PET膜的厚度大于60μm，则紫外线强度减少，因此难以形成所需的阳离子交换层。
另一方面，在本发明的阳离子交换膜的制备方法的第二步骤中形成的阳离子交换层的厚度可以为多孔基材的厚度的10％至35％，优选地，可以为多孔基材的厚度的10％至30％，更优选地，可以为多孔基材的厚度的15％至25％，进一步优选地，可以为多孔基材的厚度的19％至24％。若阳离子交换层的厚度小于多孔基材的厚度的10％，则可能由于在多孔基材与阳离子交换层之间的界面粘合性劣化而发生如电解质脱离等问题，难以期待优选的离子交换性能，若阳离子交换层的厚度大于多孔基材的厚度的35％，则膜电阻增加，这也可以导致在优选的离子交换膜使用方面受到限制。
以上，以实例为中心对本发明进行了说明，但这仅仅属于例示，而并非限定本发明的实例，本发明的实施例所属技术领域的普通技术人员应该可以理解，可在不脱离本发明的本质特性的范围内对本发明进行在上述中未例示的多种变形及应用。例如，可改变在本发明的实例中具体表示的各个结构要素来实施。并且，与这种变形和应用相关的差异点应解释为属于发明要求保护范围中规定的本发明的范围。
实施例1：阳离子交换膜的制备
(1)相对于100重量份的阴离子单体，混合25重量份的交联剂、4重量份的引发剂、30重量份的离子增稠剂及121重量份的水，从而制备具有24.76cps的粘度(25℃)和43.14mN/m的表面张力的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物。此时，使用由下述化学式1-1表示的化合物作为阴离子单体，使用Kow logP值为0.17的由下述化学式2表示的化合物作为交联剂，使用由下述化学式5-1表示的化合物作为引发剂，使用由下述化学式4-1表示的化合物作为离子增稠剂。
化学式1-1
Figure BDA0003497380160000161
在上述化学式1-1中，R1和R2为甲基，A为-CH2-。
化学式2
Figure BDA0003497380160000162
化学式4-1
Figure BDA0003497380160000163
在上述化学式4-1中，n是满足200,000的重均分子量的有理数。
化学式5-1
Figure BDA0003497380160000171
在上述化学式5-1中，R3、R4及R5为甲基。
(2)作为多孔基材，准备最小开孔面积分数为26.03％、孔隙率为48％、基重为59gsm、厚度为115μm的PET无纺布，将所准备的多孔基材浸渍于阳离子交换膜用阴离子电解质组合物中1分钟。
(3)准备两张PET膜，将浸渍于阳离子交换膜用阴离子电解质组合物中的多孔基材位于所准备的两张PET膜之间，施加0.1MPa的压力，使得氧气被阻挡在浸渍于阳离子交换膜用阴离子电解质组合物中的多孔基材。之后，使用紫外线照射器对上述多孔基材照射130mW/cm2光量的紫外光3分钟，在多孔基材表面上形成阳离子交换层，然后除去两张PET膜，从而制备具有140μm的厚度的阳离子交换膜。
实施例2至9：阳离子交换膜的制备
以与实施例1相同的方式制备阳离子交换膜。但与实施例1不同之处在于，通过如下表1和表2中所示改变用于制备阳离子交换膜用阴离子电解质组合物的构成成分和构成成分的重量份来制备阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，最终制备阳离子交换膜。
表1
Figure BDA0003497380160000172
表2
Figure BDA0003497380160000173
Figure BDA0003497380160000181
实施例10至12：阳离子交换膜的制备
以与实施例1相同的方式制备阳离子交换膜。但与实施例1不同之处在于，通过如下表3中所示改变用于制备阳离子交换膜用阴离子电解质组合物的构成成分和构成成分的重量份来制备阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，最终制备具有130μm的厚度的阳离子交换膜。
表3
Figure BDA0003497380160000182
实施例13至17、比较例1至7：阳离子交换膜的制备
以与实施例1相同的方式制备阳离子交换膜。但与实施例1不同之处在于，通过如下表4和表5中所示改变用于制备阳离子交换膜用阴离子电解质组合物的构成成分和构成成分的重量份来制备阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，使用最小开孔面积分数、孔隙率、基重及厚度不同的PET无纺布作为多孔基材，最终制备具有不同厚度的阳离子交换膜。
表4
Figure BDA0003497380160000183
Figure BDA0003497380160000191
表5
Figure BDA0003497380160000192
实验例1：阳离子交换膜的物理性能测定
对于实施例1至17和比较例1至7中制备的每个阳离子交换膜进行在下面记载的实验，通过这些实验测得的结果示于下表6中。
1.阴离子电解质组合物的测定
通过下述关系式1测定阴离子电解质组合物的承载力。
关系式1
Figure BDA0003497380160000193
2.膜电阻的测定
通过将实施例1至17和比较例1至7中制备的每个阳离子交换膜切割成宽度和长度为5cm×5cm的尺寸来制备试样。将制备的试样浸入2.0M NaCl溶液中12小时以上，回收，用超纯水洗涤，然后浸入超纯水中24小时。之后，回收试样，将其浸入0.5M NaCl水溶液中，然后置于膜电阻测定专用电极之间，使用LCR计(美国安捷倫科技公司，E4980A)按下述关系式2测定阳离子交换膜的膜电阻(在25℃的室温和60℃下分别测定膜电阻)。
关系式2
膜电阻(Ω·cm2)＝(A1-A2)×S
在上述关系式2中，A1表示阳离子交换膜的线电阻，A2表示使阳离子交换膜浸泡的0.5M NaCl水溶液的电阻，S表示电极面积(阳离子交换的有效面积)。
3.高温耐久性的测定
通过将实施例1至17和比较例1至7中制备的每个阳离子交换膜切割成宽度和长度为5cm×5cm的尺寸来制备试样，将所制备的试样在60℃的蒸馏水浸泡3天。在浸泡的3天内，使用LCR计(美国安捷倫科技公司，E4980A)测定变化的阳离子交换膜的膜电阻，通过下述关系式3测定阳离子交换膜的高温耐久性。
关系式3
高温耐久性(％)＝[阳离子交换膜的初始膜电阻-3天后变化的阳离子交换膜的膜电阻]×100
4.选择渗透性的测定
将实施例1至17和比较例1至7中制备的阳离子交换膜分别切割成宽度和长度为4cm×4cm的尺寸来制备试样，将制备的试样浸入蒸馏水中12小时以上，然后置于分离成两个单元的迁移数测定用单元(Cell)的中心。之后，在一侧面的单元中加入0.507M NaCl溶液，在另一侧面的单元中加入0.0107M NaCl溶液，使得两侧单元的溶液水位一致，将Ag/AgCl电极和水银温度计插入到各个单元中，经过20分钟后，利用万用表的DC(直流)模式测定两个电极之间的电位差和温度，然后通过下述关系式4和关系式5测定阳离子交换膜的选择渗透性。
关系式4
Figure BDA0003497380160000211
在上述关系式4中，Em表示膜电位差，R表示气体常数(8.314Jmol-1K-1)，T表示绝对温度(K)，F表示法拉第常数(96485C mol-1)，C1表示高浓度离子活度(0.507M NaCl)×活度系数(0.62)，C2表示低浓度离子活度(0.0107M NaCl)×活度系数(0.87)，t表示迁移数。
关系式5
Figure BDA0003497380160000212
在上述关系式5中，α表示选择渗透性(％)，t表示迁移数，M表示在膜相的渗透离子(反离子，Counter-ion)，X表示在溶液相的共存离子(同离子，Co-ion)，m表示膜相，s表示溶液相。
表6
Figure BDA0003497380160000213
Figure BDA0003497380160000221
由表6可知，在实施例1中制备的阳离子交换膜不仅具有良好的膜电阻，而且具有优异的高温耐久性和选择渗透性。
如上对本发明的一实施例进行说明，但本发明的主旨并不限于本发明中的实施例，本领域的技术人员在相同主旨范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等容易地提出其它实施例，而这些属于本发明的主旨范围。

Claims (10)

1.一种阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，
在多孔基材的表面上固化，以形成阳离子交换层，
上述阴离子电解质组合物通过下述关系式1测定的承载力为0.3s/m至0.6s/m：
关系式1
Figure FDA0003497380150000011
2.根据权利要求1所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述多孔基材具有20％以上的最小开孔面积分数，
上述阴离子电解质组合物具有15.0cps至30.0cps的粘度和40mN/m至50mN/m的表面张力。
3.根据权利要求1所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述阴离子电解质组合物包括阴离子单体、交联剂、引发剂及离子增稠剂。
4.根据权利要求3所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述阴离子单体包括由下述化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0003497380150000012
在上述化学式1中，R1和R2各自独立地为-H或C1～C10烷基，A为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2-。
5.根据权利要求3所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述交联剂具有0.0至1.1的KowlogP值。
6.根据权利要求5所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述交联剂包括选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的一种以上：
化学式2
Figure FDA0003497380150000021
化学式3
Figure FDA0003497380150000022
7.根据权利要求3所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述引发剂包括选自由下述化学式5表示的化合物、由下述化学式6表示的化合物及由下述化学式7表示的化合物中的一种以上：
化学式5
Figure FDA0003497380150000023
化学式6
Figure FDA0003497380150000031
化学式7
Figure FDA0003497380150000032
在上述化学式5中，R3、R4及R5各自独立地为-H或C1～C10烷基，
在上述化学式6中，R6、R7、R8、R9及R10各自独立地为-H或C1～C10烷基，
在上述化学式7中，R11为-H或C1～C10烷基。
8.根据权利要求3所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物，其特征在于，上述离子增稠剂包括由下述化学式4表示的化合物：
化学式4
Figure FDA0003497380150000033
在上述化学式4中，n是满足10,000至1,000,000的重均分子量的有理数。
9.一种阳离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的阳离子交换膜用阴离子电解质组合物。
10.根据权利要求9所述的阳离子交换膜，其特征在于，
上述阳离子交换膜用于电渗析、电容脱盐、电去离子、反向电渗析或燃料电池。
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