CN110721601B - 聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法与应用，具体涉及聚合物膜分离技术领域。该方法包括：(1)制备咖啡酸溶液；(2)制备硫酸铜溶液；(3)上述咖啡酸溶液和上述硫酸铜溶液混合，得混合液；将聚合物膜浸没于混合液中，加入H2O2，反应，所得聚咖啡酸涂覆在聚合物膜表面，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜；(4)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液；(5)将上述聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜浸没于上述氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液中，反应，得产品。该膜具有亲水性好和分离截留性能佳，且能截留分离的小分子硼，主要用于染料、工业废水的分离与纯化。

Description

聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物膜分离技术领域，具体涉及聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国工业化和社会化进程的高速发展，水资源利用过程中产生大量废水，低能耗、高分离效率的膜分离技术在废水处理领域被广泛应用，其中，纳滤膜分离技术对于无机废水及海水中二价离子和低分子量有机物具有优异的分离能力。
复合纳滤膜结构由起分离作用的超薄表层与起支撑作用的多孔支撑层构成，其相应制备过程包括基膜的制备与超薄表层的制备。目前，复合纳滤膜的主要制备方法包括界面聚合法、表面涂覆法。
近年来，贻贝仿生化学被广泛应用于材料表面改性，其中以多巴胺的氧化自聚为代表的仿生贻贝化学被广泛研究。然而，多巴胺作为一种神经传导物质，在某些病理条件下，其酶促氧化和自身氧化产生自由基因而会引起神经毒性作用，且难于获得，成本较高。植物多酚类物质因具有与多巴胺类似的邻苯多酚结构而具备广泛的粘附性能，易于在材料表面形成稳定有效地涂层，并且相比于多巴胺更加易于获得、成本低廉，因此得到广泛应用。
发明内容
本发明提出一种聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法，依靠植物多酚咖啡酸能实现快速氧化自聚的特点，在膜表面制备出稳定的聚咖啡酸涂层，并以该涂层作为良好的二次功能化平台，进一步修饰上带有多末端羟基的超支化聚合物，增强复合纳滤膜的抗污截留性能，实现无机盐及低分子量有机物的高效分离，同时达到对难以分离的小分子有害物质硼进行吸附。
本发明提出一种聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备咖啡酸溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入咖啡酸以及金属盐，得咖啡酸溶液；
(2)制备硫酸铜溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入CuSO4·5H2O以及金属盐，得硫酸铜溶液；
(3)上述咖啡酸溶液和上述硫酸铜溶液混合，得混合液；
将聚合物膜浸没于混合液中，加入H2O2，反应，所得聚咖啡酸涂覆在聚合物膜表面，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜；
(4)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲液中加入氨基末端超支化聚缩水甘油醚和金属盐，得氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液；
(5)将上述聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜浸没于上述氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液中，反应，得聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
进一步地，步骤(3)中，对聚合物膜进行预处理；预处理为无水乙醇浸泡处理和去离子水浸泡处理；
步骤(3)中，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜或再生纤维素膜中的一种。
进一步地，步骤(1)中，咖啡酸溶液中咖啡酸的终浓度为0.5-5g/L；
步骤2)中，硫酸铜溶液中硫酸铜的终浓度为0.1-2.5g/L。
步骤(4)中，氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液的终浓度为0.1-10g/L。
进一步地，步骤(3)中，H2O2在体系中的终浓度为0.03g/L-1g/L；
步骤(3)中，硫酸铜溶液、咖啡酸溶液体积比为1:1；
步骤(3)中，硫酸铜、H2O2的摩尔比为1:0.2-1:75；优选的，硫酸铜、H2O2的摩尔比为1:4；
步骤(3)中，反应为恒温振荡反应，反应的温度为25℃-45℃，反应的时间为10-120min。
进一步地，步骤(3)还包括后处理；后处理具体为：将所得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜洗涤，干燥至恒重；
步骤(5)还包括后处理；后处理具体为：将聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜洗涤，干燥。
进一步地，干燥在真空烘箱中或冷冻干燥器中进行，干燥的时间为6-12h。
进一步地，Tris缓冲溶液的终浓度为0.5-5g/L，pH为7.0-11.0；
金属盐的终浓度为5-50g/L；
金属盐为氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铁或氯化铝中的一种或两种以上的混合。
本发明还提出上述方法制备得到的聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
本发明还提出上述复合纳滤膜在染料、工业废水的分离与纯化中的应用。
进一步地，复合纳滤膜用于吸附无机盐、低分子量有机物、小分子物质硼中的一种或两种以上。
本发明的有益效果：
本发明利用咖啡酸的特殊结构，反应生产聚咖啡酸，对聚合物表面进行改性，制备的聚咖啡酸涂层可作为复合纳滤膜中起分离作用的超薄表层实现对无机盐以及染料废水的分离截留，同时提高膜的亲水性，且可作为二次功能化平台，涂覆超支化聚缩水甘油醚后，能在超薄表层的表面形成多孔支撑层，进一步提高膜表面亲水性和分离截留性能，且由于NH2-HPG具有大量的邻位羟基等还能对纳滤膜难以截留分离的小分子硼进行吸附清除。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例中对纯聚合物膜与改性后聚合物膜的接触角测试结果。
图2是本发明实施例中对纯聚合物膜与改性后聚合物膜分离截留性能测试结果。
图3是本发明实施例中对纯聚合物膜与改性后聚合物膜对硼吸附动力曲线测试结果；其中，a～d分别对应0.5～5.0mmol/L不同硼初始浓度进行的吸附动力学测试。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图来详细说明本发明。
本发明实施例提出一种聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备咖啡酸溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入咖啡酸以及金属盐，得咖啡酸溶液；
(2)制备硫酸铜溶液：向三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中加入CuSO4·5H2O以及金属盐，得硫酸铜溶液；
(3)上述咖啡酸溶液和上述硫酸铜溶液混合，得混合液；
将聚合物膜浸没于混合液中，加入H2O2，反应，所得聚咖啡酸涂覆在聚合物膜表面，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜；
(4)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲液中加入氨基末端超支化聚缩水甘油醚和金属盐，得氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液；
(5)将上述聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜浸没于上述氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液中，反应，得聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
咖啡酸作为一种植物多酚成分，来源广泛，价格低廉，具有优异的亲水性、良好的抗氧化性能和抗菌性能，成为近几年研究热点。
其化学结构式如下：
Figure BDA0002226807410000041
本申请发明人发现，咖啡酸化学结构中含有活泼的酚羟基、羧基、连接羧基与苯环的双键等多种官能团，提出利用咖啡酸的特殊结构，使咖啡酸在Cu2+、H2O2作用下引发快速氧化聚合形成的聚咖啡酸，将其沉积在材料表面形成聚咖啡酸涂层。该涂层作为复合纳滤膜中起分离作用的超薄表层，可实现对无机盐及染料废水等的高效分离，同时，提高膜的亲水性。
反应式如下：
Figure BDA0002226807410000051
并且，由于咖啡酸化学结构中含有活泼的酚羟基、羧基等官能团，能作为良好的二次功能化平台，NH2-HPG独特的单氨基末端可以和聚咖啡酸上羧基共价结合，在聚咖啡酸涂层表面形成多孔支撑层，提高膜表面亲水性，同时，因NH2-HPG的三维支化结构，进一步提高聚合物膜对无机盐等的分离截留性能，且NH2-HPG具有大量羟基及邻位羟基，还可对纳滤膜难以截留的小分子有害物质硼进行吸附清除。
可见，该复合纳滤膜具有良好的亲水性和截留性能，不仅能够吸附无机盐和小分子有机物，还能吸附小分子硼，实际应用价值高。
本发明实施例中，步骤(1)-(2)分别制备咖啡酸溶液、制备硫酸铜溶液。
本发明一实施例中，步骤(1)中，咖啡酸溶液中咖啡酸的终浓度为0.5-5g/L。
本发明一实施例中，步骤(2)中，硫酸铜溶液中硫酸铜的终浓度为0.1-2.5g/L。
本发明实施例中，步骤(3)中将咖啡酸溶液、硫酸铜溶液混合后，将聚合物膜浸没于混合液中，加入H2O2，反应，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜。
本发明一实施例中，步骤(3)中，H2O2在体系中的终浓度为0.03g/L-1g/L。
本发明一实施例中，步骤(3)中，硫酸铜、H2O2的摩尔比为1:0.2-1:75；优选的，硫酸铜、H2O2的摩尔比为1:4。
本发明一实施例中，步骤(3)中，反应为恒温振荡反应，反应的温度为25℃-45℃，反应的时间为10-120min。
本发明提供的用表面涂覆法制备复合纳滤膜的方法，依靠硫酸铜与双氧水产生大量氧自由基，引发咖啡酸的快速氧化自聚，该方法能在极短的30分钟内形成稳定均一、效果良好的聚咖啡酸涂层，而相比较下传统的沉积方式要形成相近效果的涂层厚度至少需要10小时甚至数天时间。
本发明实施例中，聚咖啡酸具有非特异性，能沉积并粘附于各种材料表面以及对聚合物膜的外形、膜材料等也均无限制。优选的，步骤(3)中，聚合物膜可以为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜或再生纤维素膜中的一种。
为进一步提高聚合物膜的吸附能力，步骤(3)中，还可对聚合物膜预先进行预处理。预处理为无水乙醇中浸泡处理和去离子水浸泡处理。具体为：将聚合物膜浸没于无水乙醇中浸泡0.5-1h，再在去离子水中浸泡0.5-1h，如此反复2-4次。经处理后，将聚合物膜置于去离子水中待用。
本发明一实施例中，步骤(3)中还包括，后处理，便于后续NH2-HPG继续进行改性。后处理具体为：将步骤(3)所得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜冲洗，干燥至恒重。
本发明实施例中，步骤(4)制备NH2-HPG溶液。
本发明实施例中，氨基末端超支化聚缩水甘油醚的制备方法为本领域技术人员公知的。该制备方法可以包括如下步骤：以N,N-2苄基羟甲基氨基甲烷(Bn2Tris)为引发剂，以缩水甘油醚为单体进行开环多支化聚合反应，并以合成带苄基保护超支化聚甘油再在钯碳催化、氢气还原的条件去除苄基保护基团，进行氨基的选择性转化以获得带氨基末端的超支化聚甘油醚。
本发明一实施例中，步骤(4)中，NH2-HPG溶液的终浓度为0.1-10g/L。
本发明实施例中，聚合物膜、咖啡酸、NH2-HPG三者的用量只要能够满足涂覆达到改性目的的均可。优选的，聚合物膜、咖啡酸、NH2-HPG的质量比为1：(0.01-0.1)：(0.002-0.2)。
本发明实施例中，步骤(5)制备聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
本发明一实施例中，步骤(5)还包括后处理；后处理具体为：将聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜洗涤，干燥。
本发明一实施例中，步骤(3)的后处理和步骤(5)的后处理中，干燥在真空烘箱中或冷冻干燥器中进行，干燥的时间为6-12h。
本发明实施例(1)、(2)、(4)均使用到Tris缓冲溶液、金属盐。
本发明一实施例中，Tris缓冲溶液的终浓度为0.5-5g/L，pH为7.0-11.0。
本发明一实施例中，金属盐的终浓度为5-50g/L。
本发明一实施例中，金属盐为氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铁或氯化铝中的一种或两种以上的混合。
本发明实施例中，聚咖啡酸及超支化聚缩水甘油醚与膜结合反应介质为水，避免了有机溶剂所造成的膜本体性能损伤和环境污染。
本发明一实施例还提出上述方法制备得到的聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
本发明一实施例还提出复合纳滤膜在染料、工业废水的分离与纯化中的应用。
本发明一实施例中，复合纳滤膜可以用于吸附无机盐、低分子量有机物、以及小分子物质硼等。例如，吸附无机盐可以为MgSO4、Na2SO4、MgCl2和NaCl等。
下面将结合具体实施例详细阐述本发明。
实施例1聚咖啡酸/超支化聚合物改性复合纳滤膜的制备
1)聚合物膜预处理：将聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.5h，如此反复3次。处理完后将聚合物膜置于去离子水中待完全去除有机溶剂后取出干燥。其中，聚合物膜为聚醚砜膜PES。
2)配制咖啡酸溶液：配制浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将称取2g的咖啡酸、35.06g氯化钠加入到1L Tris缓冲溶液中，在60℃恒温水浴下磁力搅拌5min使其完全溶解得到咖啡酸溶液。
3)配制硫酸铜溶液：配制浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将称取2.5g的CuSO4·5H2O、35.06g氯化钠加入到1L Tris缓冲溶液中，搅拌5min完全溶解得到硫酸铜溶液。
4)聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜的制备：将预处理完的聚合物膜浸没在1L咖啡酸溶液与硫酸铜溶液以体积比1:1均匀混合的溶液中，之后缓慢滴加30％的H2O2溶液0.1g，快速搅拌均匀后置于25℃恒温水浴振荡器，转速为30rpm，反应时间为60min，将聚合物膜从烧杯中取出，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜。
5)聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜的后处理：用去离子水反复涮洗10min，去除表面结合不牢固及未反应的咖啡酸，干燥至恒重，得PCA-PES。
6)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液：氨基末端超支化聚缩水甘油醚用去离子水稀释后，加入三羟甲基氨基甲烷和金属盐，得终浓度为2g/L的氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液。
7)聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备：将聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜置于NH2-HPG溶液中反应2h，洗涤，干燥，得到聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
8)聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的后处理：将改性膜置于冷冻干燥器中冻干12h，待完全干燥后将膜取出，得HPG-PCA-PES。
实施例2聚咖啡酸/超支化聚合物改性复合纳滤膜的制备
1)聚合物膜预处理：将聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.5h，如此反复3次。处理完后将聚合物膜置于去离子水中待完全去除有机溶剂后取出干燥。其中，聚合物膜为聚醚砜膜PES。
2)配制咖啡酸溶液：配制浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将称取2g的咖啡酸、35.06g氯化钠加入到1L Tris缓冲溶液中，在室温下恒温水浴下磁力搅拌10min使其完全溶解得到咖啡酸溶液。
3)配制硫酸铜溶液：配制浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将称取1.25g的CuSO4·5H2O、35.06g氯化钠加入到1L Tris缓冲溶液中，搅拌5min完全溶解得到硫酸铜溶液；
4)聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜的制备：将预处理完的聚合物膜浸没在1L咖啡酸溶液与硫酸铜溶液以体积比1:1均匀混合的溶液中，之后缓慢滴加30％的H2O2溶液0.68g，快速搅拌均匀后置于30℃恒温水浴振荡器，转速为30rpm，反应时间为40min，将聚合物膜从烧杯中取出，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜。
5)聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜的后处理：用去离子水反复涮洗10min，去除表面结合不牢固及未反应的咖啡酸，干燥至恒重，得PCA-PES。
6)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液：氨基末端超支化聚缩水甘油醚用去离子水稀释后，加入三羟甲基氨基甲烷和金属盐，得终浓度为5g/L的氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液。
7)聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备：将聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜置于NH2-HPG溶液中反应2h，洗涤，干燥，得到聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
8)聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的后处理：将改性膜置于冷冻干燥器中冻干12h，待完全干燥后将膜取出，得HPG-PCA-PES。
实施例3聚咖啡酸/超支化聚合物改性复合纳滤膜的制备
1)聚合物膜预处理：将聚合物膜浸没于含有无水乙醇的烧杯中浸泡0.5h，再在去离子水中浸泡0.5h，如此反复3次。处理完后将聚合物膜置于去离子水中待完全去除有机溶剂后取出干燥。其中，聚合物膜为聚醚砜膜。
2)配制咖啡酸溶液：配制浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将称取1.8g的咖啡酸、1.6g氯化铁加入到1L Tris缓冲溶液中，在室温下恒温水浴下磁力搅拌10min使其完全溶解得到咖啡酸溶液。
3)配制硫酸铜溶液：配制浓度为1g/L、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。将称取1.25g的CuSO4·5H2O、1.6g氯化铁加入到1L Tris缓冲溶液中，搅拌5min完全溶解得到硫酸铜溶液。
4)聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜的制备：将预处理完的聚合物膜浸没在1L咖啡酸溶液与硫酸铜溶液以体积比1:1均匀混合的溶液中，之后缓慢滴加30％的H2O2溶液0.68g，快速搅拌均匀后置于30℃恒温水浴振荡器，转速为30rpm，反应时间为20min，将聚合物膜从烧杯中取出，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜。
5)聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜的后处理：用去离子水反复涮洗10分钟，去除表面结合不牢固及未反应的咖啡酸，干燥至恒重，得PCA-PES。
6)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液：氨基末端超支化聚缩水甘油醚用去离子水稀释后，加入三羟甲基氨基甲烷和金属盐，得终浓度为0.5g/L的氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液。
7)聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备：将浸涂完聚咖啡酸的聚合物膜置于NH2-HPG溶液中反应2h，洗涤，干燥，得到聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
8)聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的后处理：将改性膜置于冷冻干燥器中冻干12h，待完全干燥后将膜取出，得HPG-PCA-PES。
下面对实施例所制备得到的复合纳滤膜性能测试试验。
空白对照组：纯聚醚砜膜记为M0。
实验组：按照实施例1的制备方法制备的改性聚合膜，其中，将仅浸涂完聚咖啡酸的聚合物膜PCA-PES记为M1；浸涂完聚咖啡酸并进一步与NH2-HPG反应的聚合物膜HPG-PCA-PES记为M2。
试验例1复合纳滤膜亲水性测试
水接触角(Contact Angle)测试：水接触角的测量基于固体/液体/气体或固体/液体/液体界面三相平衡时测试液体即水与固体表面形成的接触角。通过接触角测试仪(DSA100)对膜样品进行接触角测试，对膜表面亲疏水性进行表征。
实验步骤：通过接触角测试仪上微量注射器将定量纯水(5μL)滴于1cm×4cm的膜(M0、M1、M2)表面，实时记录液体与膜表面接触过程，并用分析软件测量三相交点处水滴-气体界面的切线与水滴-膜表面界线的夹角，该角度即为接触角θ。
当θ<90°时，定义为膜表面为亲水性，液体易润湿固体，水接触角越小，表明膜表面越亲水，而膜的亲疏水性是影响膜抗污染性能的重要因素。
实验结果见图1。由图1可知，纯PES膜(M0)的初始水接触角在92.7°左右，表现出较强的疏水性。
PCA-PES膜(M1)，其初始水接触角降至72.8°左右，膜亲水性得到提升。
HPG-PCA-PES膜(M2)接触角进一步下降至58.5°，这是因为超支化聚甘油含有大量的羟基提高了与水的亲和能力，改性膜亲水性增强。
由上可得：经咖啡酸及超支化聚合物改性的PES膜具有更好的亲水性，改性膜在水溶液中可以快速进行润湿等反应。改性膜的亲水性提高，可降低废水中染料在渗透过程中在膜表面的聚集而影响渗透通量。
试验例2复合纳滤膜盐截留性能测试
实验步骤：以2000ppm的MgSO4、Na2SO4、MgCl2和NaCl溶液作为料液进行测试，样品膜在测试前保持湿润状态，在自制测试装置中装入待测样品膜，有效膜面积为6.15cm2，室温下压力稳定为5bar以去离子水对样品膜进行预压30min，随后进料液换为上述盐溶液进行测试，收集约10mL的渗透液。使用电导率仪对渗透液及原始盐溶液进行电导率测定。
纳滤膜对盐溶液截留率R(％)计算如公式1：
Figure BDA0002226807410000101
式中，R为盐截留率；Sp为滤过液电导率(μs/cm)；Sf为原始溶液电导率(μs/cm)。
图2a、图2b分别为实施例1所得PCA-PES(M1)、实施例1所得HPG-PCA-PES(M2)对四种不同盐溶液的截留性能及渗透通量测试结果。
由图2a可得，M1对Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl四种盐溶液的截留率依次降低，其中以Na2SO4溶液的截留率最高，达到了83.5％，对NaCl截留率较低，保持在12.6％左右；而通量测试结果则与此相反，改性膜对MgSO4溶液的通量为9.81L/m2·h·bar，而对NaCl溶液的通量为12.25L/m2·h·bar，产生这一现象的原因是制备的复合膜一般通过孔径作用及道南效应对盐溶液进行截留，硫酸盐的离子尺寸较大而氯化盐的离子尺寸较小，PCA-PES膜对硫酸盐的截留效果明显好于氯化盐，而渗透通量也因此呈现相反的结果。此外PES基膜及PCA涂层呈电负性，对二价阳离子的吸引力比较大，故对于带二价阳离子的MgSO4截留率低于带一价阳离子的Na2SO4溶液。
由图2b可得，M2盐截率及渗透通量均有所提高，对Na2SO4的截留率达到了90.5％，而对小尺寸的NaCl截留率也提升至15.6％，对Na2SO4溶液的通量提高到10.61L/m2·h·bar，对NaCl溶液的通量提高到14.55L/m2·h·bar，这表明在M1的基础上进行HPG改性后，HPG末端大量的羟基基团的存在，使得改性膜的亲水性得到了提高，利于溶液浸润及水分子渗透过膜，改性膜的截留效果及通量都得到了提升。
试验例3复合纳滤膜硼吸附性能测试
实验步骤：复合膜(M1、M2)分别置于塑料杯中，取20mL一定浓度的硼酸溶液，用氢氧化钠调节pH至8.5，恒温水浴振荡器中35℃振荡一定时间，测定吸附前后溶液中硼浓度。
具体为：使用实验室自制渗透装置测定复合膜的硼动态吸附过程，样品膜在测试前保持湿润状态，在自制测试装置中装入待测样品膜，有效膜面积为6.15cm2，配制一定浓度的硼酸溶液为进料液，进料液经渗透装置流经膜池后，由于复合膜对硼的吸附作用，料液中硼的浓度会逐渐下降，通过测定一段时间后料液中硼的浓度即可确定复合膜对硼的动态吸附效果。
根据公式2测定膜对硼的吸附量：
Figure BDA0002226807410000111
其中Q为硼吸附量(mmol/g)，C0、Cx为初始及吸附后硼溶液浓度，m为膜质量(g)，M为硼相对摩尔分子量，V为测试中硼溶液体积(mL)。
分别配制浓度为5、10、20、50mg/L的硼溶液，使用复合膜对不同浓度的硼溶液进行吸附动力学研究，每隔一定时间取少量的硼酸溶液通过姜黄素-草酸法测定硼浓度的变化，绘制成硼吸附量-时间曲线，选用准一级动力学方程对数据进行拟合，拟合方程如公式3所示：
Qt＝Qe(1-e-kt) 公式3
其中Qt为t时间硼的吸附量(mmol/g)，Qe为达到吸附平衡时硼吸附量(mmol/g)，k为吸附速率常数。
图3a、图3b、图3c、图3d分别为PCA-PES复合膜(M1)、HPG-PCA-PES复合膜(M2)对硼的吸附动力学测试结果，其中硼溶液浓度分别为0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、5mmol/L，pH调节至8.5，在35℃下振荡一定时间所得。
由图3可知，对于所有不同硼初始浓度的实验组，开始阶段随着吸附时间的增加，M1对硼的吸附量基本没有太大的变化，M2对硼的吸附量迅速增加。随着吸附时间进一步增加至25min左右，改性膜对硼的吸附速率下降并逐渐达到吸附饱和，在接近吸附平衡时改性膜对硼的吸附量随初始浓度的增加而增大。
这是由于相比于M1，M2因HPG的进一步接枝，其上大量的邻位羟基的存在可以对溶液中的硼有着较好的吸附作用，反应初始阶段吸附速率也较快，而当反应时间进一步增加后，由于HPG上羟基不断被消耗，溶液中硼的浓度逐渐降低，吸附速率也出现下降趋势，随着吸附时间继续增加及溶液中硼浓度下降，改性膜对硼的吸附达到平衡。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备咖啡酸溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入咖啡酸以及金属盐，得咖啡酸溶液；
(2)制备硫酸铜溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入CuSO4·5H2O以及金属盐，得硫酸铜溶液；
(3)上述咖啡酸溶液和上述硫酸铜溶液混合，得混合液；
将聚合物膜浸没于混合液中，加入H2O2，反应，所得聚咖啡酸涂覆在聚合物膜表面，得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜；
其中，所述反应为恒温振荡反应，反应的温度为25℃-45℃，反应的时间为10-120 min；硫酸铜、H2O2的摩尔比为1:0.2-1:75；
(4)制备氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液：向三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入氨基末端超支化聚缩水甘油醚和金属盐，得氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液；
(5)将上述聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜浸没于上述氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液中，反应，得聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，对聚合物膜进行预处理；所述预处理为无水乙醇浸泡处理和去离子水浸泡处理；
所述步骤(3)中，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜或再生纤维素膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述咖啡酸溶液中咖啡酸的终浓度为0.5-5 g/L；
所述步骤(2)中，所述硫酸铜溶液中硫酸铜的终浓度为0.1-2.5 g/L；
所述步骤(4)中，氨基末端超支化聚缩水甘油醚溶液的终浓度为0.1-10 g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述H2O2在体系中的终浓度为0.03 g/L-1 g/L；
所述步骤(3)中，硫酸铜溶液、咖啡酸溶液体积比为1:1；
所述步骤(3)中，硫酸铜、H2O2的摩尔比为1:4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(3)还包括后处理；后处理具体为：将所得聚咖啡酸改性的聚合物纳滤膜洗涤，干燥至恒重；
所述步骤(5)还包括后处理；后处理具体为：将聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜洗涤，干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述干燥在真空烘箱中或冷冻干燥器中进行，干燥的时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的终浓度为0.5 -5g/L，pH为7.0-11.0；
所述金属盐的终浓度为5-50g/L；
所述金属盐为氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铁或氯化铝中的一种或两种以上的混合。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的聚咖啡酸/超支化聚合物复合纳滤膜。
9.权利要求8所述的复合纳滤膜在染料、工业废水的分离与纯化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述复合纳滤膜用于吸附无机盐、低分子量有机物、小分子物质硼中的一种或两种以上。
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