CN116200779A - 碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和应用，所述碱性水电解用复合隔膜包括依次相连的皮层、指状多孔层和三维多孔层；其中，所述三维多孔层中含有支撑体。本发明采用皮层、指状多孔层、三维多孔层这种特殊的异质结构设计，不仅能得到具有超高泡点的碱性水电解用隔膜，而且该隔膜具有极低的面电阻、亲水性和超快的浸润性。其中三维多孔层中设置支撑体能够有效增强碱性水电解用隔膜的机械强度。

Description

碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碱性水电解技术领域，尤其涉及一种碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
清洁型能源氢能作为未来重要的能源载体之一，具有广泛的应用前景。碱性水电解作为一种成熟的绿氢制备技术，能耗有进一步降低的空间。通常，碱性水电解装置包括电解槽、电极和隔膜，通电时在阴极侧产生氢气，阳极侧产生氧气。
对于碱性水电解用隔膜，要求具备离子透过性、机械强度、气密性、电气绝缘性等方面的性能。其中，离子透过性，直接影响所用隔膜的碱性水电解槽的电解效率。提高隔膜的离子透过性可以降低隔膜的面电阻，从而提升碱性水电解槽的电解效率。机械强度，要求隔膜具备较好的机械强度以便能够经受电解槽的电极与隔膜之间的摩擦。气密性，要求隔膜具备阻隔气体的性能，电解生成的气体无法透过隔膜，也就是说隔膜只允许离子透过。电气绝缘性，是指隔膜不能导电，需要是绝缘状态。
现有技术中的碱性水电解用隔膜很难同时兼顾上述四个方面的性能或者还有待进一步提高，因此本发明旨在提供一种同时具备优异离子透过性、机械强度、气密性和电气绝缘性的碱性水电解用隔膜。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种碱性水电解用复合隔膜，包括依次相连的皮层、指状多孔层和三维多孔层；其中，所述三维多孔层中含有支撑体。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径分别为30～50nm、300～500nm、100～200nm。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述指状多孔层的指状孔的宽度为2～10μm。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度分别为1～5μm、200～250μm、100～150μm。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，以质量份数计，所述皮层包含3-9份无机纳米颗粒、80-90份有机高分子聚合物和0.1-0.5份粘结剂。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述指状多孔层和所述三维多孔层均包含40-60份无机纳米颗粒、40-60份有机高分子聚合物和0.1-0.5份粘结剂。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述无机纳米颗粒为钛酸锶、钛酸钡中的一种或组合；尺寸为10-200nm。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、壳聚糖中的一种或多种。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述支撑体为PP网、PPS网、PP无纺布、PPS无纺布中的一种或多种。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述支撑体的纤维直径为50～150μm，所述支撑体的孔径为100～400μm。
根据本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，所述复合隔膜的面电阻为0.13-0.14Ω.cm2，泡点为18-25bar。
第二方面，本发明提供上述碱性水电解用复合隔膜的制备方法。
本发明提供的制备方法包括：将无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，配制铸膜液；
将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；将隔膜预蒸发，再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，得到所述碱性水电解用复合隔膜。
第三方面，本发明提供上述碱性水电解用复合隔膜在电解水中的应用。
本发明提供了一种碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和应用，通过采用皮层、指状多孔层、三维多孔层这种特殊的异质结构设计，不仅能得到具有超高泡点的碱性水电解用隔膜，而且该隔膜具有极低的面电阻、亲水性和超快的浸润性。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备隔膜的结构示意图；
图2为本发明实施例中所制备隔膜的截面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
第一方面，本发明提供一种碱性水电解用复合隔膜，包括依次相连的皮层、指状多孔层和三维多孔层；其中，所述三维多孔层中含有支撑体。
本发明采用皮层、指状多孔层、三维多孔层这种特殊的异质结构设计，不仅能得到具有超高泡点的碱性水电解用隔膜，而且该隔膜具有极低的面电阻、亲水性和超快的浸润性。其中三维多孔层中设置支撑体能够有效增强碱性水电解用隔膜的机械强度。
在本发明的一些实施例中，所述支撑体在所述三维多孔层中分布方式为水平嵌入所述三维多孔层中，其面积与所述三维多孔层的水平截面积相等。
在本发明的一些实施例中，所述皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径分别为30～50nm、300～500nm、100～200nm。
在本发明的一些实施例中，所述指状多孔层的指状孔的宽度为2～10μm，进一步优选为2μm。
本发明研究发现，将皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径以及指状多孔层的指状孔宽度设置在上述范围内，可以在不阻碍离子传输的同时具备气体阻隔性。
在本发明的一些实施例中，所述皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度分别为1～5μm、200～250μm、100～150μm。
本发明将皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度控制在上述范围内，从而将复合隔膜的整体厚度控制在约400μm范围内，这样有利于减小隔膜电阻。
在本发明的一些实施例中，以质量份数计，所述皮层包含3-9份无机纳米颗粒、80-90份有机高分子聚合物和0.1-0.5份粘结剂。
在本发明的一些实施例中，所述指状多孔层和所述三维多孔层均包含40-60份无机纳米颗粒、40-60份有机高分子聚合物和0.1-0.5份粘结剂。
需要说明的是，在具体实施例中，所述指状多孔层和所述三维多孔层的组成不必须完全相同，分别在上述范围内均可。
在本发明的一些实施例中，所述无机纳米颗粒为钛酸锶、钛酸钡中的一种或组合；尺寸为10-200nm。
现有技术中，无机纳米颗粒一般选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌中的一种或多种，本发明选用钛酸锶、钛酸钡中的一种或组合，具有更长时间的稳定性的优势。
在本发明的一些实施例中，所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、壳聚糖中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述支撑体为PP网、PPS网、PP无纺布、PPS无纺布中的一种或多种。
本发明所述PP网为由聚丙烯纤维编织而成的网。聚丙烯纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维。聚丙烯纤维具有质轻、强度高、弹性好、耐腐蚀、具有电绝缘性等特点。
本发明所述PPS网为由聚苯硫醚纤维编织而成的网。聚苯硫醚纤维由聚苯硫醚经熔融纺丝制得。呈琥珀色，强度0.18～0.26N/tex，伸长率25～35％，初始模量2.65～3.53N/tex。具有良好的耐热性，主要用作高温过滤织物，耐受温度可达190℃。该纤维还具有优良的耐化学试剂和水解性，以及阻燃性能。
在本发明的一些实施例中，所述支撑体的纤维直径为50～150μm，所述支撑体的孔径为100～400μm。
进一步地，在本发明一些实施例中，所述支撑体为网状，其纤维直径为150μm，所述支撑体的孔径为400μm。
本发明提供的碱性水电解用复合隔膜，其面电阻为0.13-0.14Ω.cm2，泡点为18-25bar。
第二方面，本发明提供上述碱性水电解用复合隔膜的制备方法。
本发明提供的制备方法包括：将无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，配制铸膜液；
将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；将隔膜预蒸发，再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，得到所述碱性水电解用复合隔膜。
其中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。
第三方面，本发明提供上述碱性水电解用复合隔膜在电解水中的应用。
例如，本发明提供一种碱性水电解装置，包括上述任一碱性水电解用复合隔膜。
碱性水电解装置一般包括电解槽、电极和隔膜，通电时在阴极侧产生氢气，阳极侧产生氧气。本发明的碱性水电解装置采用上述同时具备离子透过性、机械强度、气密性、电气绝缘性的复合隔膜，从而可以提高碱性水电解装置的电解效率，隔膜也能够经受电解槽的电极与隔膜之间的摩擦，隔膜具备阻隔气体的性能，电解生成的气体无法透过隔膜，隔膜也不能导电，处于绝缘状态。总而言之，安全又高效。
以下为具体实施例，所用原料若无特别说明，均为通过正规商业渠道获得。
实施例1
本实施例提供一种碱性水电解用复合隔膜，由依次连接的皮层、指状多孔层和三维多孔层构成；其中，三维多孔层中含有支撑体。
具体地，皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径分别为30nm、300nm、100nm；其中指状多孔层的指状孔的宽度为2μm；
皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度分别为3μm、200μm、100μm；
支撑体为PP网，PP纤维的直径为150μm，PP网的孔径为400μm，支撑体水平嵌入三维多孔层中，面积与三维多孔层水平截面积相等。
以质量份数计，皮层包含3份无机纳米颗粒(钛酸锶，粒径100nm)、90份有机高分子聚合物(聚醚砜)和0.5份粘结剂(聚乙烯醇)；
指状多孔层和三维多孔层均包含50份无机纳米颗粒(钛酸锶，粒径100nm)、50份有机高分子聚合物(聚醚砜)和0.5份粘结剂(聚乙烯醇)。
其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚醚砜(质量分数5％)、钛酸锶(质量分数43％)、聚乙烯醇(质量分数2％)和溶剂(NMP，质量分数50％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌10h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置(MSK-AFA-L1000刮涂机，下同)，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为400微米；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜顶蒸发10min，再放入相转液中进行相转化；相转化温度为20℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为10s。通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
本实施例所得复合隔膜的结构示意图如图1所示，截面扫描电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种碱性水电解用复合隔膜，由依次连接的皮层、指状多孔层和三维多孔层构成；其中，三维多孔层中含有支撑体。
具体地，皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径分别为35nm、357nm、140nm；其中指状多孔层的指状孔的宽度为2μm；
皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度分别为3μm、200μm、100μm；
支撑体为PP网，PP纤维的直径为150μm，PP网的孔径为400μm，支撑体水平嵌入三维多孔层中，面积与三维多孔层水平截面积相等。
以质量份数计，皮层包含9份无机纳米颗粒(钛酸钡，粒径200nm)、80份有机高分子聚合物(聚砜)和0.3份粘结剂(聚乙烯醇)；
指状多孔层和三维多孔层均包含60份无机纳米颗粒(钛酸钡，粒径200nm)、40份有机高分子聚合物(聚砜)和0.5份粘结剂(聚乙烯醇)。
其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚砜(质量分数5％)、钛酸钡(质量分数43％)、聚乙烯醇(质量分数2％)和溶剂(NMP，质量分数50％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌10h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置(MSK-AFA-L1000刮涂机，下同)，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为400微米；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜顶蒸发10min，再放入相转液中进行相转化；相转化温度为20℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为10s。通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
实施例3
本实施例提供一种碱性水电解用复合隔膜，由依次连接的皮层、指状多孔层和三维多孔层构成；其中，三维多孔层中含有支撑体。
具体地，皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径分别为40nm、300nm、134nm；其中指状多孔层的指状孔的宽度为2μm；
皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度分别为3μm、200μm、100μm；
支撑体为PP网，PP纤维的直径为150μm，PP网的孔径为400μm，支撑体水平嵌入三维多孔层中，面积与三维多孔层水平截面积相等。
以质量份数计，皮层包含6份无机纳米颗粒(钛酸锶，粒径10nm)、85份有机高分子聚合物(聚醚醚酮)和0.5份粘结剂(聚乙烯吡咯烷酮)；
指状多孔层和三维多孔层均包含40份无机纳米颗粒(钛酸锶，粒径10nm)、60份有机高分子聚合物(聚醚醚酮)和0.5份粘结剂(聚乙烯吡咯烷酮)。
其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚醚醚酮(质量分数5％)、钛酸锶(质量分数43％)、聚乙烯吡咯烷酮(质量分数2％)和溶剂(NMP，质量分数50％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌10h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置(MSK-AFA-L1000刮涂机，下同)，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为400微米；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜顶蒸发10min，再放入相转液中进行相转化；相转化温度为20℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为10s。通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
对比例1
本对比例提供一种碱性水电解用复合隔膜，为
Figure BDA0004061421500000101
PPS，购自TORAY公司。
对比例2
本对比例提供一种碱性水电解用复合隔膜，为ZIRFON PERL UTP 500，购自Agfa-Gevaert公司。
对比例3
本对比例提供一种碱性水电解用复合隔膜，其制备方法如下：
S1、准备铸膜液组分：聚芳醚砜(质量分数2％)、纳米氧化锆(粒径20nm，质量分数90％)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，质量分数8％)；
S2、先将S1中的铸膜液组分混合搅拌40h，再将支撑体完全浸没在铸膜液中，随后采用隔膜制造装置，利用平板刮刀，将支撑体一侧的铸膜液刮平；制备出湿润状态的复合隔膜；刮刀之间的狭缝设定为500微米；
本实施例支撑体采用聚丙烯纤维网，纤维直径30微米，网格宽度800微米，支撑体面积与隔膜面积保持一致；
S3、将上述湿润状态的复合隔膜放入相转液中进行相转化；相转化温度为40℃；相转液组成为水和NMP的混合液(体积比1:1)；相转化时间为20s。在此过程中，铸膜液中的有机高分子树脂发生凝固，溶剂溶于水中，高分子树脂和溶剂则会发生相分离，从而形成多孔结构。
S4、经过相转化后，将膜晾干水分，切割保存，制得隔膜。
性能测试
(一)对复合隔膜样品进行性能测试，结果如表1所示。
其中，面电阻的测试方法如下：
将隔膜切割成小块，在30wt％的KOH溶液下浸泡1天后，用电化学工作站测试电阻。
泡点的测试方法如下：
将隔膜切割成小块，用高纯水浸润，放入泡压法膜孔径分析仪(BSD-PB)测试，在膜的一侧施加气体压强，待膜的另一侧检测到1mL/min的气流时，该压强视作隔膜的泡点。泡点的计算公式如下：
Figure BDA0004061421500000111
式中，D＝孔隙直径，单位μm；γ＝液体的表面张力，单位：dny/cm；θ＝接触角，单位：度；△P＝压差，单位KPa。
断裂强度采取本领域常规测试方法。
表1
Figure BDA0004061421500000112
(二)对隔膜进行孔径评测、厚度测试以及孔隙率计算，结果如表2所示。
孔径评测：利用泡点法测试膜的平均孔径，浸润液采用高纯水；
孔隙率计算：
孔隙率(％)＝(泡水湿膜重量-干膜重量)/水的密度/泡水湿膜的体积×100。
表2
样品 孔径(nm) 厚度(um) 孔隙率(％)
实施例1 48 410 63
实施例2 44 395 61
实施例3 36 405 60
对比例1 140 518 60
对比例2 135 493 54
对比例3 69 505 56
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，包括依次相连的皮层、指状多孔层和三维多孔层；其中，所述三维多孔层中含有支撑体。
2.根据权利要求1所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述皮层、指状多孔层和三维多孔层的平均孔径分别为30～50nm、300～500nm、100～200nm；
和/或，所述指状多孔层的指状孔的宽度为2～10μm。
3.根据权利要求2所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述皮层、指状多孔层和三维多孔层的厚度分别为1～5μm、200～250μm、100～150μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，以质量份数计，所述皮层包含3-9份无机纳米颗粒、80-90份有机高分子聚合物和0.1-0.5份粘结剂；
和/或，所述指状多孔层和所述三维多孔层均包含40-60份无机纳米颗粒、40-60份有机高分子聚合物和0.1-0.5份粘结剂。
5.根据权利要求4所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述无机纳米颗粒为钛酸锶、钛酸钡中的一种或组合；尺寸为10～200nm。
6.根据权利要求4所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、壳聚糖中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述支撑体为PP网、PPS网、PP无纺布、PPS无纺布中的一种或多种；
优选地，所述支撑体的纤维直径为50～150μm，所述支撑体的孔径为100～400μm。
8.根据权利要求1-3任一项所述的碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的面电阻为0.13-0.14Ω.cm2，泡点为18-25bar。
9.权利要求1-8任一项所述的碱性水电解用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，配制铸膜液；
将支撑体完全浸没在所述铸膜液中，将支撑体一侧的铸膜液刮平，制备出湿润状态的隔膜；将隔膜预蒸发，再将所述隔膜浸泡在水-有机溶剂的混合溶液中，通过相转化过程，表面发生快速相转化，形成致密皮层结构，内部发生延迟相分离，从表层至内部逐步形成指状多孔层和三维多孔层，得到所述碱性水电解用复合隔膜。
10.权利要求1-8任一项所述的碱性水电解用复合隔膜在电解水中的应用。
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