JP2022019744A - 電気化学反応装置および多孔質セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学反応装置の反応効率を向上させることである。【解決手段】電気化学反応装置は、第１の物質を酸化するためのアノードと、アノードに面し、第１の物質を含む液体が流れる第１の流路と、第２の物質を還元するためのカソードと、カソードに面し、第２の物質を含む気体が流れる第２の流路と、アノードとカソードとの間に設けられた多孔質セパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、を具備する。多孔質セパレータの厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であり、平均細孔径は、０．００８μｍよりも大きく０．４５μｍよりも小さく、空隙率は、０．５よりも高い。【選択図】図１

Description

実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有するアノードとを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。各電極は電線等を介して電気的に接続される。アノードでは、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。カソードでは、アノードから電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。しかしながら、水溶液に溶解した二酸化炭素を触媒によって還元する場合、二酸化炭素の溶解度が低いために効率が向上しないといった課題がある。

米国特許第９１８１６２５号明細書

Ｚｅｎｇｃａｌ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣＯ２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， １５， ｐ．ｐ．５０－５６（２０１５）

実施形態の発明が解決しようとする課題は、電気化学反応装置の反応効率を向上させることである。

実施形態の電気化学反応装置は、第１の物質を酸化するためのアノードと、アノードに面し、第１の物質を含む液体が流れる第１の流路と、第２の物質を還元するためのカソードと、カソードに面し、第２の物質を含む気体が流れる第２の流路と、アノードとカソードとの間に設けられた多孔質セパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、を具備する。多孔質セパレータの厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であり、平均細孔径は、０．００８μｍよりも大きく０．４５μｍよりも小さく、空隙率は、０．５よりも高い。

電気化学反応装置の構造例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構造例を示す模式図である。 流路板の一部の構造例を示す上面模式図である。 流路板の一部の構造例を示す側面模式図である。 多孔質セパレータの平均細孔径と圧力損失との関係を示す図である。 流路板の他の構造例を示す上面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す断面模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。

図１および図２は、実施形態の電気化学反応装置の構造例を示す断面模式図である。電気化学反応装置は、アノード部１０と、カソード部２０と、多孔質セパレータ３０と、電源４０と、を具備する。

アノード部１０は、第１の物質（被酸化物質）を酸化して酸素を生成することができる。例えば、アノード部１０は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、または水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して水や酸素を生成することができる。アノード部１０は、アノード１１と、流路板１２と、集電体１３と、流路１４と、を備える。

アノード１１は、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材に酸化触媒を担持させることにより形成される。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよい。アノード１１は、例えば支持体等により支持される。支持体は、例えば開口を有し、当該開口にアノード１１が配置される。

酸化触媒としては、第１の物質を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、第１の物質の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、鉄、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

流路板１２は、アノード１１に面する溝を有する。流路板１２は、流路板としての機能を有する。流路板１２としては、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

集電体１３は、流路板１２を介してアノード１１に電気的に接続される。集電体１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

流路１４は、アノード１１と流路板１２の溝との間の空間を含む。流路１４は、第１の物質を含む液体として第１の電解液を流すための電解液流路としての機能を有する。

カソード部２０は、第２の物質（被還元物質）を還元して還元生成物を生成することができる。例えば、カソード部２０は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物や水素を生成してもよい。これに限定されず、カソード部２０は、窒素を還元してアンモニアを生成してもよい。また、第２の物質として硫化水素を用いてもよい。

カソード部２０は、流路板２１と、流路２２と、カソード２３と、流路２４３を備える流路板２４と、集電体２５と、を備える。なお、図２に示すように、流路板２１は設けなくてもよい。このとき、カソード２３は、多孔質セパレータ３０に接していてもよい。

流路板２１は、流路２２としての機能を有する開口を有する。流路２２は、水を含有する液体として第２の電解液および二酸化炭素等の第２の物質を流すために設けられている。第２の電解液は第２の物質を含有していてもよい。流路板２１は、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。なお、流路２２に流れる電解液に含まれる水の量や電解液成分を変えることにより、酸化還元反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。

アノード１１およびカソード２３の少なくとも一つは、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極層に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ－７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

還元触媒としては、第２の物質を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、第２の物質の還元反応により還元生成物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

還元反応により生成される還元生成物の例は、還元触媒の種類等によって異なる。還元生成物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。

多孔質構造は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。さらに、多孔質構造は、複数の細孔分布ピークを有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。例えば、５μｍ以上１０μｍ以下の細孔分布を有する上記材料の導電層に１００ｎｍ以下の上記還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子（微粒子状の還元触媒）を含む還元触媒層を積層してカソード２３を構成してもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。また、上記微粒子を他の材料に坦持させてもよい。

カソード２３は、例えばガス拡散層としての機能を有する多孔質導電層２３ａと、多孔質導電層２３ａに積層され且つ還元触媒を含有する還元触媒層２３ｂと、を有する。カソード２３は、例えば支持体等により支持される。支持体は、例えば開口を有し、当該開口にカソード２３が配置される。

多孔質導電層２３ａは、表面２３ａ１と、流路板２４に面する表面２３ａ２と、表面２３ａ１から表面２３ａ２まで連通する空孔部と、を有する。流路板２４と還元触媒層２３ｂとの間（気相側）に多孔質導電層２３ａを設けることにより、気液分離を行いやすくすることができる。空孔部の平均孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。また、多孔質導電層２３ａが撥水性を有することにより、気液分離の成立や、反応によって生じた水やアノード１１から移動する水の排出が促進され、ガスの拡散性が向上し好ましい。多孔質導電層２３ａの厚さは１００μｍ以上５００μｍ以下、さらには１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ未満の場合、セル面での均一性が損なわれ、厚い場合ではセル厚みが増すことや、部材のコスト増加、また、５００μｍを超える場合、ガスの拡散性の増加により反応効率が低下する。多孔質導電層２３ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により形成される。

還元触媒層２３ｂは、流路２２に面する表面２３ｂ１と、多孔質導電層２３ａの表面２３ａ１に面する表面２３ｂ２と、を有する。還元触媒層２３ｂは、例えば多孔質導電層２３ａよりも小さい孔径を有する多孔質導電層（メソポーラスレイヤ）と、メソポーラスレイヤの表面に担持された還元触媒と、を有する。多孔質導電層２３ａ、メソポーラスレイヤ、および還元触媒の間で撥水性や多孔体度を変えることによりガスの拡散性と液体成分の排出を促進させることができる。また、還元触媒層２３ｂの面積よりも多孔質導電層２３ａの面積を大きくしてもよい。これにより、流路板２４との構造と共に多孔質導電層２３ａと組み合わせてセルに均一にガス供給を行い、液体成分の排出を促進させることが可能となる。

多孔質導電層としてナフィオンおよびケッチェンブラック等の導電性粒子の混合物を用い、還元触媒として金触媒を用いてもよい。また、還元触媒の表面に５μｍ以下の凹凸を形成することにより、反応効率を高めることができる。さらに、高周波を加えることにより還元触媒の表面を酸化させ、その後電気化学的に還元することにより、ナノパーティクル構造を有するカソード２３を形成することができる。金以外としては、銅、パラジウム、銀、亜鉛、スズ、ビスマス、鉛等の金属が好ましい。また、多孔質導電層はさらにそれぞれの層が孔径の異なる積層構造を有していてもよい。孔径が異なる積層構造によって例えば電極層近傍の反応生成物濃度の違いやｐＨの違いなどによる反応の違いを孔径によって調整して効率を向上することが可能となる。

比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。配線等により光電変換体からなる電源４０とアノード１１およびカソード２３の少なくとも一つとを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化して省スペース化、コスト低下等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

このような実施形態の電気化学反応装置は、アノード１１とカソード２３とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンス性が向上する。

図３は流路板２４の一部の構造例を示す上面模式図である。図３はＸ軸とＸ軸に直交するＹ軸とを含む流路板２４のＸ－Ｙ平面を示している。図４は流路板２４の一部の構造例を示す側面模式図である。図４はＹ軸とＹ軸およびＸ軸に直交するＺ軸とを含む流路板２４のＹ－Ｚ平面を示している。図３および図４では、流路板２４と表面２３ｂ２または表面２３ａ２との重畳部のみを模式的に図示している。

流路板２４は、表面２４１と、表面２４２と、流路２４３と、を備える。表面２４１は、多孔質導電層２３ａに接する。表面２４２は、表面２４１に対向し、集電体２５に接する。図３および図４に示す流路板２４は、直方体形状を有するがこれに限定されない。

流路２４３は、多孔質導電層２３ａの表面２３ａ２に面する。流路２４３は、流入口２４３ａおよび流出口２４３ｂに連通する。流入口２４３ａは、第２の物質を含む気体が流路板２４の外部（カソード部２０の外部）から流路２４３に流入するために設けられる。流出口２４３ｂは、気体が流路２４３から流路板２４の外部（カソード部２０の外部）に流出するためおよび還元反応による生成物を流路板２４の外部に流出するために設けられる。

図３に示す流路２４３は、表面２４１に沿ってサーペンタイン状に延在する。これに限定されず、流路２４３は、表面２４１に沿って櫛歯状や渦巻状に延在してもよい。流路２４３は、例えば流路板２４に設けられた溝および開口により形成される空間を含む。

流路２４３は、複数の領域２４３ｃと、複数の領域２４３ｄと、を有する。複数の領域２４３ｃの一つは、表面２４１のＸ軸方向に沿って延在する。複数の領域２４３ｄの一つは、複数の領域２４３ｃの一つから表面２４１に沿って折り返すように延在する。複数の領域２４３ｄの他の一つは、領域２４３ｄから表面２４１のＸ軸方向に沿って延在する。

表面２４１と表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＸ軸方向の長さはＬ１として定義される。表面２４１と表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＹ軸方向の長さはＬ２として定義される。表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部のＸ軸方向の長さはＬ３として定義される。表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部のＹ軸方向の長さはＬ４として定義される。領域２４３ｃの長さはＬ５として定義される。領域２４３ｃの平均幅はＬ６として定義される。領域２４３ｄの長さはＬ７として定義される。領域２４３ｄの平均幅はＬ８として定義される。複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の平均幅はＬ９として定義される。表面２４１と表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＸ軸方向の端部と流路２４３との最短距離はＬ１０として定義される。表面２３ａ２または表面２３ｂ２との重畳部のＹ軸方向の端部と流路２４３との最短距離はＬ１１として定義される。流路２４３のＺ軸方向の深さは、Ｌ１２として定義される。

流入口２４３ａ付近と流出口２４３ｂ付近との間で反応により変化するガス量に伴い、流速が変化する場合がある。これに対し、例えば流路２４３の幅を徐々に狭くする、または流路２４３の並列接続での分岐数を変化させることによりカソード２３の全体の還元反応の均一性を高めることができる。流路２４３の全長に対する流路２４３の幅の積算値を上記全長で割った値を平均値として用い、複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の領域（ランドともいう）の全長に対し上記領域の幅の積算値を上記全長で割った値を平均値として用いる場合、上記領域の幅は流路２４３の幅より小さい方が好ましい。これにより多孔質導電層２３ａに気体を効率良く供給することができる。しかしながら、極端に小さい場合、流路２４３よりも上記領域を介してガス等が供給されやすくなる。

流路２４３の構造には様々な形があるが、流路２４３と多孔質導電層２３ａとの重畳部では気体が供給される。気体の流量や、流路幅を変えることにより流速を変えて圧力等を調整することにより、気体の分圧は高くなる。さらに、生成した水や酸化側から移動した水の排出も気体が流通していることから促進される。一方領域２４３ｃ間では生成した水や酸化側から移動した水の移動度が流路２４３に対向する領域よりも悪く、多孔質導電層２３ａ中や還元触媒層２３ｂの水分量はより高い。これら観点から複数の領域２４３ｃ間の面積が大きい場合は、水素発生が多く、気体の還元性能は低下する。また、複数の領域２４３ｃ間の幅が広いと複数の領域２４３ｃ間の中央部から流路２４３への水の排出と流路２４３から複数の領域２４３ｃ間への気体の供給量が減少する。このため、水素発生が増加してセル性能が低下する。また、還元触媒層２３ｂや多孔質導電層２３ａの流路２４３の外周を囲む領域の外のエリアでは隣り合う流路がないため、複数の領域２４３ｃ間の周囲幅が大きいと水素発生割合の増加は顕著に影響を与える。

複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の領域が狭ければよいかというとその限りではなく、多孔質導電層２３ａの圧力損失と流路２４３の圧力損失との差でガスが流路２４３を通過せずに、上記領域を通過しやすくなる場合がある。その場合は反応の面均一性が損なわれ、電気化学反応装置の反応効率が低下する。さらには上記領域の面積が小さいと多孔質導電層２３ａと流路板２４との接触面積が減少するため接触抵抗が増加して電気化学反応装置の反応効率が低下する。

表面２３ｂ２の面積よりも表面２３ａ２の面積を大きくすることにより、多孔質導電層２３ａに均一にガスや水分の量を調整しやすくすることができるため、反応効率を向上させることができる。しかしながら、表面２３ｂ２の面積よりも表面２３ａ２の面積が極端に大きい場合は、セル面積が大きくなり、コストや製造性、放熱等の影響で効率が低下する。

表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部の各地点に対し、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部までの距離が遠ければ遠いほど還元反応により炭素化合物よりも水素が支配的に発生する。また、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部のうちの表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部から遠い部分が多いと気体の還元性能は低下する。そこで、表面２３ａ２または表面２３ｂ２と表面２４１との重畳部の各地点から表面２３ａ２または表面２３ｂ２と流路２４３との重畳部までの最短距離の標準偏差を小さくすることにより、気体の還元性能を向上させることができる。

流路２４３のＺ軸方向の深さは、多孔質導電層２３ａへの気体の供給や、液体の排出の観点、セル面で均一の反応を行うといった観点から浅い方が好ましい。しかしながら、流路が細いことにより流路圧損が増加することにより、ガス供給のエネルギーロスや、流路ではなく、ガス拡散層を通過することによるセル面での均一反応の妨げとなるため、極端に狭いのは好ましくない。

一般的に領域２４３ｃの平均幅（Ｌ６）が０．５～１．５ｍｍ程度でありＺ軸方向の深さが０．５～１．５ｍｍ程度である流路２４３であって、複数の領域２４３ｃの一つと複数の領域２４３ｃの他の一つとの間の平均幅（Ｌ９）に対する、流路２４３の領域２４３ｃの平均幅（Ｌ６）の比は、０．４～０．６程度である。

第１の電解液および第２の電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。また、第１および第２の電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^－）等を含む水溶液が挙げられる。なお、第１の電解液と第２の電解液は、互いに異なる物質を含んでいてもよい。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、第２の物質を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を流路に供給してもよい。

流路板２４は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含む金属板であることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属板が挙げられる。

集電体２５は、流路板２４の表面２４２に接する。集電体２５は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

多孔質セパレータ３０は、アノード１１とカソード２３との間に設けられる。多孔質セパレータ３０は、アノード部１０に面する面３０ａと、カソード部２０に面する面３０ｂと、を有する。多孔質セパレータ３０は、細孔を有する。

従来の電気化学反応装置の例としては、アノードとカソードとの間にイオン交換膜を有する例が挙げられる。イオン交換膜によりアノードとカソードとの間で一部のイオンの移動を可能にしつつアノードとカソードとを分離することができる。しかしながら、イオン交換膜は、高価であるため電気化学反応装置の製造コストを増加させる。また、イオン交換膜は、電解液中の不純物金属イオン等によってイオン伝導性が低下する。さらに、イオン交換膜は、電解液成分等により寿命が低下する。イオン交換膜のイオン伝導性の低下や寿命の低下は電気化学反応装置の反応効率の低下の原因となる。これに加え、イオン交換膜の種類は、触媒や電解液との相性を考慮しつつ電解液のｐＨや存在するイオンに応じて選択されなければならない。よって、酸化触媒、還元触媒、電解質それぞれに適したイオン交換膜が開発されることが理想であるが、現状では、イオン交換膜の選択自由度は低い。

従来の電気化学反応装置の他の例としては、イオン交換膜を設けずに電解液中のアノードとカソードとの間隔をイオン交換膜を設ける場合よりも広くする例や、アノードとカソードとの間に多孔質の隔壁をさらに設ける例が挙げられる。しかしながら、アノードとカソードとの間隔が広く、溶液抵抗が大きいため、反応効率が低い。また、アノード側の電解質とカソード側の電解質の両方が液体である必要があり、実施形態の電気化学反応装置のように、アノード側で液体を用いて酸化反応を行い且つカソード側で気体を用いて還元反応を行うことができない。

実施形態の電気化学反応装置では、イオン交換膜の代わりにアノードとカソードとの間に多孔質セパレータを設けることにより、電気化学反応装置の製造コストの増加の抑制、イオン伝導性の低下の抑制、電解液成分等による寿命の低下の抑制による電気化学反応装置の反応効率の低下の抑制、および膜材料の選択自由度の向上の少なくとも一つを実現する。

多孔質セパレータ３０は、適度な絶縁性を有する。多孔質セパレータ３０が高い導電性を有する場合、アノード１１とカソード２３との間への電圧の印加により発生する電流のうち多孔質セパレータ３０の直流抵抗分の電流が損失してしまう。よって、電気化学反応に用いられるエネルギーが損失する。多孔質セパレータ３０のシート抵抗は、１００ｍΩ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

多孔質セパレータ３０を設ける場合、アノード１１とカソード２３との間の間隔は、イオン交換膜を設ける場合と同程度またはそれよりも狭い。実施形態の電気化学反応装置は、アノード部１０において液体を用いるとともに、カソード部２０において気体を用いて電気化学反応を行う。実施形態の電気化学反応装置は、アノード部１０の液体成分とカソード部２０の気体成分を対流させずに、分離でき、生成物と各成分をできる限り分離しなければならない。このため、実施形態の電気化学反応装置は、気液分離の実現を必要とする。気液分離ができない場合、例えば還元生成物がアノード部１０に移動し、再酸化されることにより、反応の効率を低下させる。また、アノード部１０の液体成分がカソード部２０に移動すると、カソード２３における気体の拡散性の低下や、反応選択性の低下、流路２４３への液体成分の混入等の問題が生じる。さらに、生成物や原料物質の成分が両極で混合して分離できないため、後工程での分離が必要となる。

多孔質セパレータ３０は、親水性を有する。これにより、細孔に液体成分を浸透させることができ、気液分離を行いやすくすることができる。よって、多孔質セパレータ３０は、電解液成分、例えば水を介して、特定のイオンを通過させることができる。また、還元触媒、酸化触媒に適した電解質をそれぞれ用いることができる。

例えば、電解液が水溶液であれば、多孔質セパレータ３０の細孔に水が侵入し、水素イオンが移動することができる。これによってイオン交換膜と同様の機能を有することができ、イオンの移動効率を高めることができる。ただし、薄膜の場合、アノード１１とカソード２３との間でガスが移動すると、還元生成物の再酸化による循環反応が起きやすい。このため、多孔質セパレータ３０を介してアノード１１とカソード２３との間のガスの移動は少ないことが好ましい。

多孔質セパレータ３０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と多孔質構成材とを混合し、混合物を延伸して成形することにより作製される。一軸や二軸等の延伸条件や、多孔質構成材によって、細孔径や細孔形状を制御する。ＰＴＦＥは撥水性を有するため、表面修飾を行い、親水処理を行ってもよい。親水性処理されたＰＴＦＥを親水性ＰＴＦＥともいう。なお、ＰＴＦＥの例に説明したが、これに限定されない。ＰＴＦＥは耐薬品性、化学安定性に優れ、耐熱性等の性能から優れている。

これに限定されず、多孔質セパレータ３０としては、例えば、炭化水素の基本骨格を有する膜、フッ化ビニリデン、アクリル多孔体、セラミック、ジルコニア、セルロース、紙、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔体が挙げられる。また、多孔質セパレータ３０としては、住友電気工業株式会社製のポアフロン（登録商標）、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社のメンブレンフィルタ、親水処理されたテトラフルオロエチレンを有するフッ素樹脂膜等が挙げられる。

多孔質セパレータ３０としては、上記多孔体を被覆するイオン交換樹脂を有する膜を用いてもよい。イオン交換樹脂により多孔体を被覆することにより、多孔質セパレータ３０の親水性、疎水性、細孔径、細孔におけるイオンの透過抵抗、導電性等を調節することができ、多孔質セパレータ３０の性能を向上させることができる。また、細孔径を小さくしつつ、イオン透過性を向上させることもできる。

ナフィオンは、パーフルオロカーボン材料であり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニル エーテル］の共重合体である。ナフィオンにおいて、イオン交換基の量を、スルフォン酸基１モルあたりのグラム数で表した値を等価質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ：ＥＷ）という。また、イオン交換容量（Ｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）は、ＩＥＣ＝１００／ＥＷを満たす値である。一般的にＥＷが小さいまたはＩＥＣが大きい材料は高コストであり、寿命や強度等の問題を有する。

ＩＥＣが小さく、従来のイオン交換膜としてあまり用いられていない材料により多孔質セパレータ３０を構成することにより、コストを低下させ、強度を高め、耐久性を高めて寿命を長くすることができる。また、触媒と電解液成分との相性に応じて、触媒を高性能条件で用いることが可能となる。

ナフィオンの場合、テトラフルオロエチレンの平均分子鎖の分子数（ＣＦ_２ＣＦ_２の数）ｍは、ＥＷ＝１００ｍ＋４４６を満たす数である。通常のナフィオンの場合、ｍは１００００～１０００００である。従来のイオン交換膜として電気化学反応装置に用いることが困難な、カチオン交換性を有するスルフォン酸やアニオン交換性を有するアミン、イミダゾール等の分子に対して、テトラフルオロエチレンのようなイオン交換性を有しない分子の長さが１００００００を超える分子や、膜の重さに対しＥＷが１億を超える材料により多孔質セパレータ３０を構成することにより、低コストで性能を向上させることができる。また、イオンがほとんど通過しない材料を用いた多孔質セパレータの表面に微量のスルフォン酸基を修飾することにより形成される多孔質セパレータや、イオンが通過しにくい修飾基（水酸基など）を有する親水性多孔質セパレータを多孔質セパレータ３０として用いることにより、イオン交換が細孔中の電解質成分によって主に行われるため、高性能化と低コスト化とを実現することができる。

電源４０は、アノード１１およびカソード２３に電気的に接続される。電源４０から供給される電気エネルギーを用いてカソード２３による還元反応およびアノード１１による酸化反応が行われる。電源４０とアノード１１との間、および電源４０とカソード２３との間は例えば配線で接続されていてもよい。電源４０は、光電変換素子、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱、潮汐力等の再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部を含む。例えば、光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。

次に、実施形態の電気化学反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例として流路２４３を介して二酸化炭素を含むガスが供給され、一酸化炭素を生成する場合について説明する。アノード部１０では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、多孔質セパレータ３０を介してカソード部２０に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（１）

カソード部２０では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２ ・・・（３）

酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における還元反応の標準酸化還元電位は０［Ｖ］である。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。

アノードとカソードとの間の多孔質セパレータ３０は二酸化炭素ガスや炭酸イオン、炭酸水素イオン等が多孔質セパレータ３０を劣化させてしてしまう場合がある。この際の二酸化炭素ガス量と水蒸気量を調整することにより寿命を延ばすことが可能となる。しかしながら水素イオンが豊富にある条件では、水素の生成が起こるため、多すぎても投入エネルギーが二酸化炭素の還元に使われず、二酸化炭素の還元効率が低下してしまう。よって、二酸化炭素の還元に必要な水素イオン量と水素生成を抑えるバランスを保つ必要がある。

水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、第１の電解液と第２の電解液との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度をアノード側の電解液とカソード側の電解液との間で異ならせてもよい。また、水素イオンの濃度差を高めるために、二酸化炭素を含まない不活性気体（窒素、アルゴン等）を例えば電解液に直接吹き込み、電解液に含まされる二酸化炭素を放出させて電解液中の水素イオン濃度を低くする方法が考えられる。

式（２）の反応効率は、電解液中に溶存された二酸化炭素の濃度によって変化する。二酸化炭素濃度が高くなるほど反応効率は高くなり、低くなるほど低下する。式（２）の反応効率は、二酸化炭素濃度と水蒸気量によっても変化する。これら反応は、還元触媒層２３ｂと流路２４３間に多孔質導電層２３ａを設け、多孔質導電層２３ａを介して二酸化炭素を供給することにより、電解液中の二酸化炭素濃度を高めることができる。流路２４３には二酸化炭素をガスで導入し、還元触媒に二酸化炭素を供給するが、アノード１１から水が移動してくることや、反応によって生じる水によって、還元触媒層２３ｂでの二酸化炭素と水の濃度は変化する。

二酸化炭素を還元する際に生成される液体成分をカソード部２０の外部に効率良く排出しないと、多孔質導電層２３ａや還元触媒層２３ｂに液体成分が詰まり、反応効率が低下する場合がある。例えばカソード２３に良く用いられるパンチングメタルや、エキスパンドメタルのような電極材料を用いてガスと集電の両方の性能を得るタイプの構成であると、反応効率の低下が生じる。そこで実施形態の電気化学反応装置では、細い管状となった流路を有する流路板を用い、生じた液体成分を流路によって押し出し、排出する構成を有する。流路は並列に配置される複数の流路やサーペンタイン状の流路やその組み合わせで構成される。また、セル面で均一の反応を行うために、流路の反応面に対する分布は均一であることが好ましい。

二酸化炭素を還元するための還元触媒は接する電解質や電解質膜、水蒸気圧によって選択性が異なり、二酸化炭素を還元して一酸化炭素やギ酸、エチレン、メタンなどを生成するが、条件によってはプロトンを還元し水素を多く生成するため、二酸化炭素の還元効率が低下してしまう。これは二酸化炭素の還元に用いるプロトン源が、水素イオンや炭酸水素イオンであることが原因となり、電解液中の例えば炭酸水素イオン濃度や、ｐＨによって変化する。この変化は主に金を用いた触媒では一酸化炭素と水素の選択性に大きく関与し、銅などの多電子還元を行う触媒ではその一酸化炭素やギ酸、エチレン、メタン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトンなどの選択性はそれぞれ異なる。これらの制御を行う上で電解液の選択は重要となる。しかしながら還元触媒に二酸化炭素ガスを供給する方式で、セル抵抗を低減させるために触媒層が電解質膜（もしくは酸化側の電解液）に接している場合では、酸化触媒との相性やセル抵抗、電解質膜の構成などのセルを構成する部材との兼ね合いで決まるため、任意の電解液を選択することは困難である。

しかしながら、還元触媒に二酸化炭素ガスを供給する方式で、セル抵抗を低減させるために触媒層が電解質膜（もしくはアノード側の電解液）に接している場合では、酸化触媒との相性やセル抵抗、電解質膜の構成などのセルを構成する部材との兼ね合いで決まるため、任意の電解液を選択することは困難である。そこで、多孔質セパレータ３０の構造を変えることによっても触媒層での二酸化炭素と水の濃度を調整することができる。

二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、例えば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造する等、任意の割合で二酸化炭素の還元物と水素を製造することもできる。水素は比較的水の電解や、化石燃料由来の安価で入手しやすい原料があるため、水素の比率や大きい必要はない。また、二酸化炭素を原料とすることにより温暖化削減効果もあるため、一酸化炭素のみを還元できると環境性は増すが効率よく反応させるにはまた困難が伴う。これら観点からその電解の反応効率や、実現性、その比率は一酸化炭素の水素に対する比率は少なくとも１以上、好ましくは１．２以上、１．５以上であると経済性や環境性、実現性の観点から好ましい。

次に、多孔質セパレータ３０の圧力損失について説明する。多孔質セパレータ３０の圧力勾配∇Ｐ（ｋＰａ／ｍ）は下記の式で表される。
∇Ｐ＝－μ／ＫＡ×Ｑ
（式中、Ａは多孔質セパレータ３０の断面積（ｍ^２）を表し、Ｑは多孔質セパレータ３０を通過する液体（電解液）の体積流量（ｍ^３／ｓ）を表し、μは多孔質セパレータ３０を通過する液体（電解液）の粘性係数（μＰａ・ｓ）を表し、Ｋは多孔質セパレータ３０の透過係数を表す）

また、上記Ｋは下記の式で表される。
Ｋ＝ｄ_ｍ ^２×ε^３／１８０×（１－ε）^２（式中、ｄ_ｍは多孔質セパレータ３０の平均細孔径（ｍ）を表し、εは多孔質セパレータ３０の空隙率を表す）

多孔質セパレータ３０の空隙率は高い方が好ましい。しかしながら、空隙率が高すぎると気液分離が困難となる。多孔質セパレータ３０の空隙率は０．５（５０％）以上、さらに気液分離と構造安定性のためには０．６（６０％）以上であることが好ましく、気液分離と構造安定性があれば０．９５（９５％）以下であることが好ましい。空隙率は、構造安定性の観点から０．８～０．９（８０～９０％）程度であることがより好ましい。

多孔質セパレータ３０は、イオンを透過し、イオンの透過抵抗が低い。多孔質セパレータ３０の透過係数Ｋは、１．７×１０^－２０ｍ^２以上１．７×１０^－１６ｍ^２以下であることが好ましい。

例えば、７ｃｍ角（４９０ｍｍ^２）の触媒面積、２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成する場合、体積流量０．０５ｃｃ／ｍｉｎで水が多孔質セパレータ３０を通過する必要がある。そこで、必要な体積流量の２倍の体積流量０．１ｃｃ／ｍｉｎで水が多孔質セパレータ３０を通過すると仮定する。流路２４３の面積（Ｌ３×Ｌ４）を触媒面積の５０％と仮定し、多孔質セパレータ３０のうち、水が通過する部分の面積を２５ｃｍ^２と仮定する。面積流量（多孔質セパレータ３０の断面積あたりの液体流量）を０．００４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２と仮定する。電解液の粘性係数を０．００５μＰａ・ｓと仮定する。これは、例えばＫＯＨの希薄溶液程度である。

多孔質セパレータ３０の圧力損失は、多孔質セパレータ３０の圧力勾配∇Ｐと多孔質セパレータ３０の厚さ（ｍ）との積により算出される。図５は、上記条件のときの多孔質セパレータ３０の平均細孔径と圧力損失との関係を示す図である。多孔質セパレータ３０の厚さを一般的な３０μｍと仮定し、空隙率を０．５と仮定したときの多孔質セパレータ３０の平均細孔径と圧力損失との関係は、図５の菱形印により表される。例えば平均細孔径０．１μｍのときの圧力損失は１４．４ｋＰａである。よって、圧力損失が１４．４ｋＰａ程度であることを考慮して面３０ａおよび面３０ｂに加わる圧力を調整すれば電気化学反応は進行する。圧力を加えすぎると透過する液体成分が多くなり、好ましくない。面３０ａおよび面３０ｂの圧力差を保って電気化学反応装置を動作させること好ましい。

多孔質セパレータ３０が撥水性を有するとＫ（透過係数）の値は小さくなる。多孔質セパレータ３０が撥水性を有すると仮定し、多孔質セパレータ３０の厚さを３０μｍと仮定し、空隙率を０．５と仮定したときの多孔質セパレータ３０の平均細孔径と圧力損失との関係は、図５の正方形印により表される。このことから多孔質セパレータ３０が撥水性を有することにより圧力損失が増加することがわかる。仮に、多孔質セパレータ３０が撥水性を付与して気液分離性能を向上させることも考えられる。しかしながら、極端に撥水性を有すると、イオンの透過性が悪化するため、多孔質セパレータ３０を薄くする必要がある。

ここで、ガスを流す場合の流路の圧力損失を概算する。流路の一例として図３と同じ構造を有する４つの流路を並ぶように設け、Ｌ６が０．８ｍｍ、Ｌ９が０．８ｍｍ、Ｌ１２が１ｍｍ、触媒面積が７ｃｍ角（４９００ｍｍ^２）、流路１４の面積（Ｌ３×Ｌ４）が触媒面積の５０％と仮定する。４つの流路のそれぞれは、９回折り返すように蛇行する。上記流路に、例えば２００ｃｃｍの二酸化炭素ガスを流すと２～３ｋＰａの圧力損失が生じる。

また、液体を流す場合の流路の圧力損失を概算する。上記と同様の流路に、例えば水を３０ｃｃｍ流すと１ｋＰａ程度の圧力損失が生じる。両者の圧力差は、多く見積もっても２～３ｋＰａであり、液体成分が極端にカソード２３へ移動することも、カソード２３のガス成分がアノード１１へと移動することもなく動作可能である。特にアノード部１０側の圧力を調整し、多孔質セパレータ３０を透過する液体量を調整した場合、２～３ｋＰａの変動は問題ない。ただし、両極に電圧を印加すると、流路を流れる液体に気泡が生じ気液二相流等の影響により瞬間的に圧力が増加する。これに対し、徐々に電圧を印加することにより習慣的な圧力の増加を抑制することができる。また、多孔質セパレータ３０の平均細孔径を小さくすることにより圧力の増加の影響を小さくすることができる。両極間の圧力調整や、圧力差の調整を行うと、そのためのエネルギーロスや、補器や制御棟の構成が複雑になり、コスト増加にもつながるため、多孔質セパレータ３０の平均細孔径を調整することにより圧力増加を影響を小さくすることが好ましい。

次に、多孔質セパレータ３０の平均細孔径の最大値について説明する。２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で必要な体積流量の２倍の面積流量を０．００４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２と仮定する。多孔質セパレータ３０の最大厚さを５００μｍと仮定する。５００μｍよりも厚い場合はイオン透過性が悪化し、好ましくない。空隙率は０．５と仮定する。粘性係数は水の０．００１μＰａ・ｓと仮定する。水系の電解液を用いる場合は、これよりも低い値は想定されない。アノード部１０とカソード部２０との間の圧力差を１ｋＰａと仮定する。１ｋＰａ未満の圧力差は、ガス拡散の観点から好ましくない。また、低圧力損失流路であるため、流路の深さや幅が広く、反応効率の低下の原因となる。さらに反応によって流路に生じた液滴が流路を閉塞し、反応面での均一な反応を妨げるため、好ましくない。この場合の多孔質セパレータ３０の最大平均細孔径は０．５μｍであることが好ましい。上記条件よりも液体が通過する場合、多孔質セパレータ３０として適していない。すなわち、多孔質セパレータ３０は、厚さ５００μｍで平均細孔径０．５μｍ以下であることが好ましい。

次に、多孔質セパレータ３０の平均細孔径の最小値について説明する。１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で必要な体積流量の２倍の面積流量（断面積あたりの液体流量）を０．０２ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２と仮定する。２Ａ／ｃｍ^２以上の電気化学反応ではアノード１１でガス状の酸素が大量に発生し、カソード２３でも生成ガスが大量に発生する。このような条件での電気化学反応を行うとすると、多孔質セパレータ３０を介してガスが大量に移動し、アノード１１とカソード２３との間のガスの移動現象（クロスオーバー）が生じ、反応したガス成分が対極で再反応して、効率が低下する現象が生じるため、好ましくない。多孔質セパレータ３０の最小厚さを１μｍと仮定する。１μｍ未満では、膜抵抗が小さいが、製造コスト、製造性、組み立て性、強度等の観点から好ましくない。空隙率は０．５と仮定する。粘性係数は高濃度の水酸化カリウムの０．０１μＰａ・ｓと仮定する。これよりも大きい場合、液体ポンプの消費エネルギーや強力なポンプの使用が必要となり、コストが増加し、好ましくない。アノード部１０とカソード部２０との間の圧力差を２０００ｋＰａと仮定する。２０００ｋＰａの反応では、後段の化学プロセスに直接活用可能であり、反応の効率向上に寄与して好ましい。圧力が２０００ｋＰａを超える場合、部材やセルの耐圧性、コストの観点から好ましくない。この場合の多孔質セパレータ３０の最小平均細孔径は０．００５μｍであることが好ましい。上記条件よりも液体が通過する場合、多孔質セパレータ３０として適していない。すなわち、多孔質セパレータ３０は、厚さ１μｍで平均細孔径０．００５μｍ以上であることが好ましい。

すなわち、多孔質セパレータ３０の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であり、且つ多孔質セパレータ３０の平均細孔径は、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。厚さは、５μｍ以上、さらには１０μｍ以上であることがより好ましい。細孔径が小さいと気液分離の成立に有利である。平均細孔径が小さいほど気液分離の性能は良くなり、アノード部１０側（液相側）とカソード部２０側（気相側）との圧力差が大きくてもある程度であれば、成立する。多孔質セパレータ３０の平均細孔径を小さくすることにより、多孔質セパレータ３０を薄くでき、空隙率を高くでき、イオンの透過性も高めることができるため、好ましい。平均細孔径は、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。多孔質セパレータ３０は、イオン透過性と膜の電気的抵抗とを確保するために薄い方が好ましい。しかしながら、反応によって必要な液体が供給されなければならず、薄すぎると反応を妨げる。また、多孔質セパレータ３０の厚さと平均細孔径との積は、０．１μｍ^２以上５０μｍ^２以下であることが好ましい。

多孔質セパレータ３０の平均細孔径は、光学顕微鏡や電子顕微鏡などの観察画像により、処理ソフト等を用いて算出される。また、多孔質セパレータ３０の平均細孔径は、水銀圧入法によって算出されてもよい。

圧力差は１～２０００ｋＰａ程度であることから、圧力勾配の式を式：∇Ｐ＝－μ×Ｑ×１８０（１－ε^３）／ｄ_ｍ ^２×ε^３×Ａに変換して、この値が、１～２０００ｋＰａの範囲であることが好ましい。イオン透過性を考えるとεは０．５～０．９の範囲にあると考えられ、このとき式：１＜－μ×Ｑ×１８０（１－ε^３）／ｄ_ｍ ^２×ε^３×Ａ＜２０００を満たすことが好ましい。

２０００ｋＰａの圧力を耐えることは非常に困難であるため、少なくとも２００ｋＰａ以下であることがより好ましい。特に加圧する電気化学反応装置のセルでない場合、圧力差は定常時で１～１０ｋＰａ程度であることから、１＜－μ×Ｑ×１８０（１－ε^３）／ｄ_ｍ ^２×ε^３×Ａ（０．５＜ε＜０．９）＜１０を満たすことが好ましい。反応によって生じる気泡や、液滴の影響があり、圧力の揺らぎ等を考慮すると２ｋＰａ以上であることが好ましい。

実施形態の電気化学反応装置は、多孔質セパレータ３０の平均細孔径、平均細孔径と厚さの積、厚さ、空隙率、および透過係数Ｋの少なくとも２つのパラメータを制御することにより、圧力損失を制御して気液分離を成立させる。例えば、多孔質セパレータ３０の厚さが１０μｍ以上５００μｍ以下である場合、多孔質セパレータ３０の平均細孔径が０．００８μｍよりも大きく０．４５μｍよりも小さく、多孔質セパレータ３０の空隙率は、０．５よりも高いことが好ましい。これにより、気液分離を成立させつつ反応効率を高めることができる。

流路板２４の構造は、図１ないし図４に示す構造例に限定されない。図６は流路板２４の他の構造例を示す上面模式図である。図７は図６における線分Ｘ１－Ｙ１の断面模式図である。図８は図６における線分Ｘ２－Ｙ２の断面模式図である。図６ないし図８において図１ないし図４に示す構造と共通する部分は図１ないし図４の説明を適宜援用することができる。

図６ないし図８に示す流路板は、流路層２４ａと、流路層２４ａに積層された流路層２４ｂと、を備える。流路層２４ａおよび流路層２４ｂとしては耐食性が高いチタン等を用いることができるが、プレス加工性や価格等の関係で、アルミニウムやＳＵＳ等のプレス板に金メッキ等の加工や、対腐食性の高い燃料電池用の導電性ＳＵＳ等を用いてもよい。

流路層２４ａは、流入口２４３ａと、流出口２４３ｂと、開口２４５ａと、開口２４５ｂと、を備える。流入口２４３ａ、流出口２４３ｂのそれぞれは、流路層２４ａの側面に露出するように設けられている。

開口２４５ａは、流路層２４ａを貫通して流入口２４３ａに連通する。開口２４５ｂは、流路層２４ａを貫通して流出口２４３ｂに連通する。なお、開口２４５ａないし開口２４５ｂのそれぞれは、溝により構成されてもよい。

流路層２４ｂは、流路層２４ａと離間する領域２４ｂ１と、領域２４ｂ１に対して流路層２４ａに向かって突出するように折り曲げられた領域２４ｂ２と、を有する。領域２４ｂ１は流路層２４ｂを貫通する開口を有していてもよい。

領域２４ｂ２は、開口２４６ａと、開口２４６ｂと、を有する。開口２４６ａは、開口２４５ａを介して流入口２４３ａに連通する。開口２４６ｂは、開口２４５ｂを介して流出口２４３ｂに連通する。

図６ないし図８に示す流路板において、流路層２４ａおよび流路層２４ｂの側面は、シール材２６により封止される。このとき、流路２４３は、領域２４ｂ２とカソード２３の多孔質導電層２３ａとの間の空間を含む。

図９は、電気化学反応装置の他の構造例を示す断面模式図である。図９に示す電気化学反応装置は、複数のアノード１１と、流路板１２と、多孔質導電層２３ａと還元触媒層２３ｂとを有する複数のカソード２３と、流路層２４ａと流路層２４ｂとを有する流路板２４と、複数の流路層２４ｃと、複数の多孔質セパレータ３０と、シール材２６と、を具備する。図９では、アノード１１と、カソード２３と、多孔質セパレータ３０と、流路層２４ｃと、を備えるユニットが複数積層されている。なお、図１ないし図８を参照して説明した電気化学反応装置と共通する部分については適宜説明を援用することができる。

複数のアノード１１の一つは、複数のカソード２３の一つと流路板２４との間に設けられる。複数のカソード２３の一つは、上記複数のアノード１１の一つと流路板２４ｃの一つとの間に設けられる。複数の多孔質セパレータ３０の一つは、上記複数のアノード１１の一つと上記複数のカソード２３の一つとの間を分離する。複数の流路層２４ｃの一つは、複数のカソード２３の他の一つと上記複数のアノード１１の一つとの間に設けられる。また、図示しないが複数のアノード１１および複数のカソード２３は、電源４０に電気的に接続されている。

流路板１２は、例えば図１に示す電気化学反応装置と同様に集電体１３を介して電源４０に電気的に接続されてもよい。多孔質導電層２３ａは、流路層２４ｃに面する。還元触媒層２３ｂは、多孔質セパレータ３０に面する。

流路層２４ａは、多孔質導電層２３ａに面する。流路層２４ａは例えば図１に示す電気化学反応装置と同様に集電体２５を介して電源４０に電気的に接続されてもよい。流路層２４ｂは、流路層２４ａに積層される。流路層２４ｂの領域２４ｂ１は流路層２４ｂを貫通する開口を有する。流路層２４ｃは、例えば流路層２４ａと同じ構造を有する流路層を用いることができる。また、流路層２４ａの開口２４６ａ、２４６ｂを設けずに領域２４ｂ２が流路層２４ｃの端部まで延在する構造を有していてもよい。このとき流路層２４ｃの端部から流路２４３に直接二酸化炭素または電解液を供給してもよい。流路層２４ｃをバイポーラプレートともいう。また、シール材２６は、上記ユニットの積層体を封止する。

図９に示す電気化学反応装置では、アノード１１側の電解液とカソード２３側の電解液を共通化し、さらに電解液を流す流路を共通化することができる。例えば同じ流路層２４ｃをアノード１１側の流路およびカソード２３側の流路として用いることができ、前述の流路のように開口を形成することによりカソード２３側の流路としても用いることができる。このような構成にすると、アノード１１とカソード２３との接触抵抗が削減され、効率が向上するため好ましい。また、部品点数の削減によるコストダウンや小型軽量化にもなって良い。

（実施例１）
本実施例の電気化学反応装置のセルを以下のとおり作製した。エッチングにより形成されたメッシュ構造を有するチタンからなる金網の表面に酸化イリジウムを含有する酸化触媒を形成することによりアノードを形成した。また、第１の多孔質導電層とカーボンペーパからなる第２の多孔質導電層との積層体に２３質量％の金坦持カーボンをスプレーして、金の坦持量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２である触媒層付きカーボンペーパを形成することによりカソードを作製した。アノードとカソードとを住友電気工業株式会社製の多孔質セパレータ（親水処理されたＰＴＦＥ膜（親水性ＰＴＥＦ膜ともいう）、平均細孔径０．１μｍ、厚み６０μｍ、空隙率０．７）で挟んで構造体（触媒面積４００ｍｍ^２）を作製した。なお、電子顕微鏡の観察画像から平均細孔径を測定した。

カソード側の流路板をチタンにより形成した。流路は、５回折り返すように蛇行する。流路の折り返し部では、流路が並列接続で２つに分岐する。折り返し部の分岐数は、一部合流個所を含む分岐数として規定した。Ｌ３は１９ｍｍであり、Ｌ９は０．４ｍｍであり、Ｌ６は１．５ｍｍであり、Ｌ８は２．０ｍｍであり、Ｌ１０は０．５ｍｍであり、Ｌ１１は０．７ｍｍであった。アノードとカソードの流路の重なり部が６ｃｍ^２であった。

アノード側の流路板をチタンにより形成した。流路は、４回折り返すように蛇行する。流路の折り返し部では、流路が並列接続で２つに分岐する。その他カソード側の流路板の構造と同様である。

アノード側の流路に電解液として１．０Ｍの水酸化カリウム水溶液を０．６ｓｃｃｍの流量で供給した。カソード側の流路には二酸化炭素ガスを３０ｓｃｃｍの流量で供給した。アノードとカソードとの間に２．３Ｖの電圧を印加し、カソード側から発生する気体を捕集し、二酸化炭素の変換効率を測定した。発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより同定・定量を行った。その際のカソード側に流れる電流および電流密度、および生成される水素と一酸化炭素のそれぞれの部分電流を電流計で測定した。

その結果、トータルの電流値は初期１８８ｍＡ／ｃｍ^２、一時間後で１７５ｍＡ／ｃｍ^２であった。ガスクロマトグラフィーとセル出口流量からファラデー効率を計算すると、一酸化炭素が初期、９７．８％、一時間後が９５．２％、一方水素が初期１．４％、一時間後が１．７％となった。一酸化炭素生成の部分電流密度を計算すると、初期１８３ｍＡ／ｃｍ^２、一時間後が１６７ｍＡ／ｃｍ^２であった。

多孔質セパレータの圧力損失を計算した。４ｃｍ角で２００ｍＡ／ｃｍ^２反応するのに必要な水の量の２倍で０．０３６ｃｃ／ｍｉｎの水を多孔質セパレータを介して移動させると仮定する。粘性係数０．００１μＰａ・ｓ、厚さ６０μｍ、平均細孔径０．１μｍの場合、圧力損失は、１７ｋＰａであり、十分気液分離を成立させることができる値であった。このときのＫは３．５×１０^－１８であった。

（比較例１）
実施例１のアノードとカソードとをイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５、６ｃｍ角）で挟んだこと以外は実施例１と同様の構造の電気化学反応装置のセルを作製し、同様の測定を行った。

その結果、トータルの電流値は初期６５ｍＡ／ｃｍ^２、一時間後で６３ｍＡ／ｃｍ^２であった。ガスクロマトグラフィーとセル出口流量からファラデー効率を計算すると、一酸化炭素が初期、８９％、一時間後が９１％、一方水素が初期７％、一時間後が５％であった。一酸化炭素生成の部分電流密度で計算すると、初期５８ｍＡ／ｃｍ^２、一時間後が５７ｍＡ／ｃｍ^２であった。このことから、比較例１は、実施例１よりも反応効率が低いことが確認された。

（比較例２）
実施例１のアノードとカソードとを住友電気工業株式会社製の多孔質セパレータ（親水処理されたＰＴＦＥ膜、平均細孔径０．４５μｍ、厚さ３０μｍ、空隙率０．７）で挟んだこと以外は実施例１と同様の構造の電気化学反応装置のセルを作製し、同様の測定を行った。

その結果、気液分離が十分に行えず、カソード側に電解液が移動した。電流値が安定せず、安定した電気化学反応を行うことができなかった。これは、多孔質セパレータを通過した液体や発生した気泡によって触媒が有効に用いられていないことを示す。トータル電流値は５０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２であった。ファラデー効率が悪化し、水素が６０％以上生成した。これは、多孔質セパレータを通過した水が、カソードの触媒層に影響を及ぼし、水リッチな環境にあることによって、水素生成が増加したと考えられる。以上のように、多孔質セパレータが薄く平均細孔径０．４５μｍでは安定した電気化学反応は困難であることが確認された。

多孔質セパレータの圧力損失を計算した。触媒面積４００ｍｍ^２で１００ｍＡ／ｃｍ^２反応するのに必要な水の量の２倍で０．０１８ｃｃ／ｍｉｎの水を多孔質セパレータを介して移動させると仮定する。粘性係数０．００１μＰａ・ｓ、厚さ３０μｍ、平均細孔径０．４５μｍの場合、圧力損失は、０．２ｋＰａであった。よって、１ｋＰａ以下であるため気液分離の成立は困難であった。このときのＫは７．１×１０^－１７であった。

（比較例３）
実施例１のアノードとカソードとを住友電気工業株式会社製の多孔質セパレータ親水処理されたＰＴＦＥ膜、平均細孔径０．２μｍ、厚さ３５μｍ、空隙率０．５）で挟んだこと以外は実施例１と同様の構造の電気化学反応装置のセルを作製し、同様の測定を行った。

その結果、気液分離が十分に行えず、カソード側に電解液が移動した。電流値が安定せず、安定した電気化学反応を行うことができなかった。安定した電気化学反応を行うことができなかった。これは、多孔質セパレータを通過した液体や発生した気泡によって触媒が有効に用いられていないことを示す。トータル電流値は５０ｍＡ／ｃｍ^２から１０５ｍＡ／ｃｍ^２であった。ファラデー効率が悪化し、水素が２０％以上生成した。これは、多孔質セパレータを通過した水が、カソードの触媒層に影響を及ぼし、水リッチな環境にあることによって、水素生成が増加したと考える。以上のように、多孔質セパレータが薄く、孔径０．２μｍでは安定した電気化学反応は困難であることが確認された。

多孔質セパレータの圧力損失を計算した。触媒面積４００ｍｍ^２で１０５ｍＡ／ｃｍ^２反応するのに必要な水の量の２倍で０．０１８ｃｃ／ｍｉｎの水を多孔質セパレータを介して移動させると仮定する。粘性係数０．００１μＰａ・ｓ、厚さ３０μｍ、平均細孔径０．２μｍの場合、圧力損失は、２．０ｋＰａであった。１ｋＰａ以上であるが、本流路の圧力損失は１ｋＰａを超えることがあるため、気液分離の成立は困難となる。このときのＫは２．８×１０^－１７であった。また、本反応において５０ｍＡ／ｃｍ^２での反応条件の場合、反応のために必要な水の量の２倍で０．００９ｃｃ／ｍｉｎの水を多孔質セパレータを介して移動させると仮定し、同様の計算を行うと、圧力損失は、０．６ｋＰａと計算され、圧力のばらつきによって、さらに気液分離の成立は困難である。このときのＫは２．８×１０^－１７であった。

（比較例４）
実施例１のアノードとカソードとを住友電気工業株式会社製の多孔質セパレータ（親水処理されたＰＴＦＥ膜、平均細孔径０．１μｍ、厚さ１００μｍ、空隙率０．５）で挟んで構造体（触媒面積４００ｍｍ^２）を準備した以外は実施例１と同様の構造の電気化学反応装置のセルを作製し、同様の測定を行った。

その結果気液分離は成立した。電流値は５０ｍＡ／ｃｍ^２であったが安定せず、安定した電気化学反応を行うことができなかった。このことは、反応に必要な量の水が得られなかったためであると考えられる。さらには、多孔質セパレータの抵抗が大きく、同じ電圧では十分な電流値が得られなかったことと考える。以上のように、平均細孔径０．１μｍ、厚さ１００μｍでは安定した電気化学反応は困難であることが確認された。

この流路の圧力損失は１０ｋＰａであると仮定すると、０．００６６ｃｃ／ｍｉｎの水を多孔質セパレータを介して移動させることができる。これは触媒面積４００ｍｍ^２で７４ｍＡ／ｃｍ^２反応するのに必要な水の量と計算され、気液分離は成立するが、本反応において反応するのに必要な水の量が不足している。このときのＫは７×１０^－１８であった。また、多孔質セパレータの圧力損失を計算すると２．６ｋＰａであった。

（比較例５）
実施例１のアノードとカソードとを住友電気工業株式会社製の多孔質セパレータ（親水処理されたＰＴＦＥ膜、平均細孔径０．００８μｍ、厚さ３０μｍ、空隙率０．８）で挟んで構造体（触媒面積４００ｍｍ^２）を準備した以外は実施例１と同様の構造の電気化学反応装置のセルを作製し、同様の測定を行った。

その結果、気液分離は成立した。一方電流値が小さく０．３ｍＡ／ｃｍ^２も得られなかった、安定して電気化学反応を行うことができなかった。反応に必要な量の水が得られなかったことによる。さらには、多孔質セパレータの抵抗が大きく、同じ電圧では十分な電流値が得られなかったことと考える。以上のように、平均細孔径０．００８μｍ、厚さ３０μｍでは安定した電気化学反応は困難であることが確認された。

圧力損失を１００ｍＡ／ｃｍ^２の反応に必要な水の量の２倍で計算すると、１３１８ｋＰａであり、仮に１０ｋＰａの流路で反応を成立させようとすると、触媒面積４００ｍｍ^２で０．８ｍＡ／ｃｍ^２反応するのに必要な水の量と計算され、気液分離は成立するが、本反応において反応するのに必要な水の量が大幅に不足している。このときのＫは４．４×１０^－２０であった。

（比較例６）
実施例１のアノードとカソードとを住友電気工業株式会社製の多孔質セパレータ（（親水処理されたＰＴＦＥ膜、平均細孔径０．６μｍ、厚さ１００μｍ、空隙率０．６）で挟んで構造体（触媒面積４００ｍｍ^２）を準備した以外は実施例１と同様の構造の電気化学反応装置のセルを作製し、同様の測定を行った。

その結果、気液分離が十分に行えず、カソード側に電解液が移動した。電流値が安定せず、安定した電気化学反応を行うことができなかった。これは、多孔質セパレータを通過した液体や発生した気泡によって触媒が有効に用いられていないことを示す。トータル電流値は５０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２であった。ファラデー効率が悪化し、水素が８０％以上生成した。これは、多孔質セパレータを通過した水が、カソードの触媒層に影響を及ぼし、水リッチな環境にあることによって、水素生成が増加したと考える。多孔質セパレータが薄く、平均細孔径０．６μｍでは安定した電気化学反応は困難であることが確認された。

多孔質セパレータの圧力損失を計算した。触媒面積４００ｍｍ^２で１００ｍＡ／ｃｍ^２反応するのに必要な水の量の２倍で０．０１８ｃｃ／ｍｉｎの水を多孔質セパレータを介して移動させると仮定する。粘性係数０．００１μＰａ・ｓ、厚さ１００μｍ、平均細孔径０．６μｍの場合、圧力損失は、０．３ｋＰａであった。よって、１ｋＰａ以下であるため気液分離の成立は困難となる。このときのＫは１．９×１０^－１６であった。

実施例１、比較例１～６のセパレータの各パラメータと圧力損失との関係を表１に示す。表１からもわかるとおり、セパレータの平均細孔径、厚さ、平均細孔径と厚さの積、空隙率、および透過係数Ｋの少なくとも２つのパラメータを制御することにより、圧力損失を制御して気液分離を成立させつつ、反応効率を高めることができる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…アノード部、１１…アノード、１２…流路板、１３…集電体、１４…流路、２０…カソード部、２１…流路板、２２…流路、２３…カソード、２３ａ…多孔質導電層、２３ａ１…表面、２３ａ２…表面、２３ｂ…還元触媒層、２３ｂ１…表面、２３ｂ２…表面、２４…流路板、２４ａ…流路層、２４ｂ…流路層、２４ｂ１…領域、２４ｂ２…領域、２４ｃ…流路層、２４ｃ…流路板、２４ｃ…流路層、２５…集電体、２６…シール材、３０…多孔質セパレータ、３０ａ…面、３０ｂ…面、４０…電源、２４１…表面、２４２…表面、２４３…流路、２４３ａ…流入口、２４３ｂ…流出口、２４３ｃ…領域、２４３ｄ…領域、２４５ａ…開口、２４５ｂ…開口、２４６ａ…開口、２４６ｂ…開口。

Claims (1)

1. 第１の物質を酸化するためのアノードと、
   前記アノードに面し、前記第１の物質を含む液体が流れる第１の流路と、
   第２の物質を還元するためのカソードと、
   前記カソードに面し、前記第２の物質を含む気体が流れる第２の流路と、
   前記アノードと前記カソードとの間に設けられた多孔質セパレータと、
   前記アノードおよび前記カソードに電気的に接続された電源と、を具備し、
   前記多孔質セパレータの厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記多孔質セパレータの平均細孔径は、０．００８μｍよりも大きく０．４５μｍよりも小さく、
   前記多孔質セパレータの空隙率は、０．５よりも高い、電気化学反応装置。

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