JPS62289203A

JPS62289203A - 微孔性膜の透水性改良方法

Info

Publication number: JPS62289203A
Application number: JP13276286A
Authority: JP
Inventors: Jun Sasaki; 純佐々木; Kyoichi Naruo; 成尾　匡一; Koji Asao; 浅尾　康二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1987-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜の改良方
法に関する。更に詳しくは、本発明は微孔性膜の透水性
を改良する方法に関する。

（従来の技術）微孔性膜は古くから知られており、（例えばアール・ケ
スティング（Ｒ，Ｋｅｓ　ｔ　ｉｎｇ）　：ｙｊシンセ
ティック・ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
　ＰｏｌｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅ）マグロウヒル社（
ＭｃＧｒａｗ　ｌｌｉｌｌ社）発行）濾過用フィルター
等に広く利用されている。

微孔性膜は、例えば米国特許第１，４２１，３４１号、
同３，１３３，１３２号、同２，９４４゜０１７号、特
公昭４３−１５６９８号、特公昭４５−３３３１３号、
同４Ｂ−３９５８６号、同４８−４００５０号等に記載
されているように、セルローズエステルを原料として製
造されるもの、米国特許第２，７８３，８９４号、同３
，４０８゜３１５号、同４，３４０，４７９号、同４，
３４０．４８０号、同４，４５０，１２６号、ドイツ特
許ＤＥ３，１３８，５２５号、特開昭５８−３７８４２
号等に記載されているように脂肪族ポリアミドを原料と
して製造されたもの、米国特許第４．１９６．０７０号
、同４，３４０．４８２号、特開昭５５−９９９３４号
、特開昭５８−９１７３２号等に記載されているように
ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの、特
開昭５６−１５４０５１号、特開昭５６−８６９４１号
、特開昭５６−１２６４０号等に記載されているポリス
ルホンを原料とするもの、ドイツ特許０Ｌ３３．００３
，４００号等に記載されているポリプロビレンを原料と
するもの等がある。これら微孔性膜は電子工業用洗浄水
、医薬用水、医薬製造工程用水、食品等の濾過、滅菌に
用いられ近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒
子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目され多用さ
れている。

しかしながら従来の微孔性膜は、単位面積当たりの濾過
速度が十分とは言えず、必要濾過流量を得るにはより高
い圧力で濾過する必要があり、又は膜面積を増すべく多
くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くさ
れている。そこで濾過工程のコストダウンの面で、濾過
速度を挙げることは当業者の技術的課題であった。

このような観点から、従来微孔性膜の改善のために、製
造された膜をアルコール等の有機溶媒によって処理する
事が知られており、例えば特開昭５５−１４７１０８号
には、ポリスルホン半透膜をアルコール処理し、濾過速
度を上げる方法が記載されている。しかしながらこの方
法の場合には、濾過速度の増大が膜の孔径の増大による
ものであるために、膜が本来維持せねばならない分！能
の低下を伴い好ましくない。

又、膜の表面を親水化することにより透水性を上げる方
法がある０例えばグリセリン、エチレングリコール等の
水溶性物質や、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水
性基を有する水不溶性物質をコーティングして膜を親水
化し、透水量を増大する方法もある。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら水溶性物質をコーティングした場合には、
コーティングした物質が濾液中へ溶出する欠点があり、
又、水不溶性物質をコーティングした場合には、孔径の
小さな多孔膜においては実質的孔径を小さくすることに
なり、結果として透水量の低下を生ずる。又コーティン
グ剤に対して吸着性のある溶質の濾過では、微孔表面へ
溶質が吸着し、実質濾過流量が低下したり濾過液の組成
が変化するという問題を惹起する。

本発明者等はこれらの欠点を克服すべく研究を重ねた結
果、通常の方法によって得られた膜に放射線を照射する
ことにより、透水性を大幅に改良することができること
を見いだし本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、微粒子、並びに細菌等を
効率良（捕捉することができる、透水性が大きく濾過寿
命の長い微孔性膜を提供することにある。

本発明の第２の目的は、通常の方法によって得られた微
孔性膜の透水性を改良するための、微孔性膜の処理方法
を提供すことにある。

（問題を解決するための手段）本発明の上記の諸口的は、ポリマーを極性有機溶媒に溶
解してなる製膜原液を支持体上に流延して微孔性膜を得
、必要に応じて護膜に、それを構成するポリマーを膨潤
せしめる架橋性膨潤剤を含浸せしめた後、該微孔性膜に
放射線を照射することによって達成された。

ここで言う放射線は広い概念であり、所謂原子核の崩壊
に伴って放出される放射線の他、紫外線、Ｘ線、更には
電子線等の高速荷電粒子線をも包含する。

本発明で対象とすることのできる微孔性膜には、ポリ弗
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如き弗素
系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、脂肪族
ポリアミド、セルローズエステル、ポリプロピレン、ポ
リアミド等の公知のポリマーを、単独又は混合して製造
した微孔性膜を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でもポリスルホンを使用
した微孔性膜が好ましく、特に又は、の繰り返し単位で表わされるポリマーが好ましい。

微孔性膜の製造には、上記ポリマーを■良溶媒、■良溶
媒と非溶媒の混合溶液又は■ポリマーに対する溶解性の
程度が異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製
膜原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中
に流延し、洗浄、乾燥して行う公知の方法を採用するこ
とができる。此の場合に、ポリマーを溶解する溶媒の一
例としては、ジクロロメタン、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ス
ルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げること
ができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セロソルブ
類、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリ
セリン等が挙げられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は
、５１１ｆｉ％〜５０重量％が好ましい。

又多孔構造を制御するものとして、膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子又はその電解質等を加え
ることもできる。

本発明で使用することのできる膨潤剤としては、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の高分子又はその電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。こ
れらの膨潤剤は、単独でポリマー溶液に加えてもある程
度の効果を示すが、水溶液として添加する場合には、特
に顕著な効果を示す場合もある。膨潤剤の添加量は、そ
の添加によって溶液の均一性が失われることがない限り
制限はないが、通常、溶媒に対して０．５重量％〜５０
重量％である。

！！ＪｌｌＩｒＩ液としてのポリマー溶液の濃度は５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を越えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％より低
い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られない
。

上記のようにして調製した！Ｂ膜原液を支持体の上に流
延し、流延直後或いは一定時間をおいて、凝固液中に支
持体ごとポリマー溶液膜を浸漬する。

凝固液としては、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いても良（、又これら非
溶媒を二種以上混合して用いてもよい。

この様にして得られた膜に放射線を照射することによっ
て、濾過流量を大巾に向上することができる。放射線と
して紫外線を使用する場合には、例えば、高圧水銀ラン
プやメタルハライドランプが用いられる。ランプ出力は
６０〜１４０　Ｗ／ｃｍ。

好ましくは８０　＝　１２０　Ｗ／ｃ＋＋＋のものが効
果的である。

これらのランプを使用した場合には、特に、照射によっ
て膜表面の温度が上昇するため、微孔性膜のガラス転移
点以下を維持し、熱による膜の変形を起こさないように
照射時間を調節する必要がある。

放射線は膜の表・裏いずれの面から照射しても良いが、
膜の形態が特開昭５６−１５４０５１に示されているよ
うな非対称膜の場合は、表面孔径の小さい方の面から照
射することが望ましい。

これは、膜の濾過流量の主な抵抗となる孔径の小さな部
分が有効に処理されるからである。

本発明の如く、通常の方法により得られた微孔性膜に放
射線を照射するだけで、何故微孔性模の透水量が増加す
るのかは明らかではないが、放射線照射により微孔性膜
を形成しているポリマーが架橋して三次元構造を形成し
た結果、微孔性膜の圧力に対する耐変形性が増大し、使
用時の加圧下における変形が減少するためと推定される
。

従って、本発明においては、放射線照射前にポリマーを
膨潤せしめ、ポリマーに含浸することのできる架橋性膨
潤剤を微孔性膜に含浸せしめることは極めて有効である
。架橋性膨潤剤の例としては、ポリビニルアルコール、
ポリヒドロキシエチルメタクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸などを挙げることができるが、特
にポリビニルピロリドンはポリスルホン膜の内部に構成
された３次元構造の表面に有効に残留するために、架橋
によって膜の表面が硬化され、透水量の増加に大きく寄
与することができる。

紫外線照射の場合のように、膜の表面温度が高（なり表
面層の一部が変形又は融解を受ける恐れのある場合には
、裏面の孔径の大きな側から照射する事によって濾過流
量を向上させることができる。最小孔径層を膜の表面お
よび裏面以外の、膜の内部に保持する所謂両非対称膜で
は、他の非対称膜に比べて強力な照射が可能である。

電子線照射は、電子線走査型、非走査型いづれも有効で
ある。

通常ポリマーは、放射線の照射によって分解や硬化をす
るため、微孔性膜への照射に当たり、膜の必要とされて
いる物理的性質を損なわぬよう、照射線量を調節するこ
とが必要である。例えば１〜４０Ｍｒａｄ、好ましくは
１０〜２０　Ｍｒａｄが有効である。

（発明の効果）本発明によれば、微孔性膜の本来の性能を低下させるこ
となく、極めて容易に微孔性膜の濾過流量を向上させる
ことができる。本発明によって得られた膜の濾過効率は
極めて大きいので、濾過流量に対する微孔性膜の寿命も
大きく改善される。

以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、孔径測定はＡＳＴＭ−３１６−７０の方法に従って
行った。

実施例１ポリスルホン（ＵＣ（Ｊｔ、Ｐ　３５００）　　１５部
、Ｎメチル−２−ピロリドン６５部、ポリビニルピロリ
ドン１５部、Ｌｉ（１部５部よりなる均一溶液をガラス
板に流延した後、（Ａ）又は（Ｂ）の方法によって非対
称膜及び両非対称膜を製造した。

（Ａ）：直ちに水／メタノール＝ｌ／２の凝固液中に浸
漬して微孔性膜を形成させた。この膜は孔？冬０．１．
ｌｊｍ、透水ｆｉｌ　６　ｍｊ！　７ｃｍ２−　ｓｉｎ
　　−ａｔａＩで、表面に最小孔径層を有する非対称膜
であった。

（Ｂ）；相対湿度４０％、温度２５℃の風を１５秒間流
延面に当てた後、２５℃の水に浸漬し微孔性膜を得た。

この膜は孔径０．１μｍ、透水量２０ｍ１７ｃｍ２　・
ｒａｉｎ　　−ａｔｍで、膜の断面方向内部に最小孔径
を有する両非対称膜であった。

これらの模に対する電子線照射の結果を表１に示す。

表１の結果から、非対称膜、両非対称膜共に照射効果が
認められる。又、照射する面による差異は殆どな（、本
発明の方法が有効である事が判る。

実施例２゜実施例１で製造した微孔性膜に対して、出力１２０Ｗ／
ｃｍのメタルハライドランプを使用して３０ｃｍの距離
から１５秒間紫外線を照射した。結果は表２の通りであ
る。

この結果から、非対称膜、両非対称膜共に紫外線照射の
効果を示すが、特に最小孔径層側からの効果が大きい事
が判る。最小孔径層が最表面層にある非対称膜の場合、
強力な条件では孔径が大きくなるため照射に制限を受け
るが、両非対称膜の場合、より強力な条件で効果を上げ
られる事も判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

１）ポリマーを極性有機溶媒に溶解してなる製膜原液を
支持体上に流延し、凝固浴に浸漬して得られた微孔性膜
の透水性を改善する方法において、該微孔性膜に放射線
を照射することを特徴とする微孔性膜の透水性改良方法
。