KR20160136430A

KR20160136430A - 중공사막, 및 중공사막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160136430A
Application number: KR1020167029628A
Authority: KR
Inventors: 요우헤이 야부노; 츠카사 요시토시; 유스케 하야시
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-11-29
Also published as: US20180169590A1; WO2015146469A1; US10744467B2; EP3103546B1; AU2015235572A1; KR101930147B1; AU2015235572C1; CN113731188A; SG11201607405TA; EP3103546A4; EP3103546A1; AU2015235572B2; CN106132521A; JPWO2015146469A1; JP6644674B2

Abstract

본 발명의 일국면은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공성의 중공사막이고, 상기 중공사막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖고, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 상기 중공사막이 친수화되어 있는 것을 특징으로 하는 중공사막이다.

Description

중공사막, 및 중공사막의 제조 방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE, AND METHOD FOR PRODUCING HOLLOW FIBER MEMBRANE}

본 발명은, 중공사막, 및 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.

중공사막을 사용한 분리 기술은, 장치의 소형화 등의 이점이 있기 때문에, 여러 분야 예를 들어 정수 처리, 음료수 제조, 공업용수 제조 및 폐수 처리 등의 물 처리 분야, 식품 공업 분야, 의약품 제조 분야 등에서 널리 사용되고 있다.

이와 같은 분리 기술에 사용되는 중공사막은, 투과 성능이나 분획 특성 등의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 구체적으로는, 중공사막의 투과 성능이 높아지면 필요한 막 면적이 작아져, 중공사막을 사용한 분리 기술을 실현하는 장치를 더욱 소형화할 수 있다. 이 때문에, 설비비나 막 교환비를 저렴하게 할 수 있어 비용면에서도 유리해진다. 또, 중공사막은, 그 분획 특성을 높이는 것이 가능하면, 제거 대상이 넓어진다는 이점 등이 있다.

그러나, 중공사막 등의 분리막은, 일반적으로 투과 성능이 높아지면 분획 특성이 저하하고, 또 분획 특성이 높아지면 투과 성능이 저하한다는, 투과 성능과 분획 특성이 이른바 트레이드 오프의 관계가 되기 쉬운 것이다. 이 때문에, 중공사막은, 투과 성능와 분획 특성을 함께 향상시키는 것은 곤란하다.

한편, 불화비닐리덴계 수지 등의 불소계 소재를 사용한 분리막이, 화학적 내구성이나 물리적 내구성 등이 높은 점에서 주목받고 있다. 이와 같은 불소계 소재를 사용한 분리막으로는, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 중공사막 등을 들 수 있다.

특허문헌 1 에는, 평균 직경 0.01 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 기공을 포함하는 스펀지 구조의 여과 영역과, 평균 직경 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 기공을 포함하는 스펀지 구조의 지지 영역과, 평균 직경 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 기공을 포함하는 스펀지 구조의 역세 영역을 포함하여 이루어지고, 상기 여과 영역, 상기 지지 영역 및 상기 역세 영역이 외표면으로부터 내표면 방향으로 순차 형성되어 있는 불소계 중공사막이 기재되어 있다.

특허문헌 1 에 의하면, 탁월한 기계적 강도를 가지면서도, 우수한 역세 성능 및 여과 성능을 나타낼 수 있는 취지가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 폴리불화비닐리덴 수지 및 용매를 적어도 포함하는 제막 원액을 토출하고 비용매를 적어도 포함하는 응고액에 접촉시켜 비용매 야기 상분리법에 의해 다공질막을 제조하는 다공질막의 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 2 에는, 이 제조 방법에 있어서, 상기 제막 원액의 토출 온도가, 상기 폴리불화비닐리덴 수지의 융점 이상, 상기 폴리불화비닐리덴 수지의 분해 온도 미만이고, 또한 상기 응고액의 온도가, 상기 제막 원액의 다공 구조 형성 개시 온도보다 높은 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에 의하면, 투수성 및 미소 병원체에 대한 저지 성능이 우수하고, 매우 약품 내성이 높을 뿐만 아니라, 미소 병원체를 장기간 안정적으로 충분히 제거 가능한 다공막을 제조할 수 있는 취지가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 은, 삼차원 망목 구조와 구상 구조 양방을 갖는 불소 수지계 고분자 분리막에 있어서, 상기 삼차원 망목 구조가 셀룰로오스에스테르, 지방산 비닐에스테르, 비닐피롤리돈, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1 종을 갖는 친수성 고분자를 함유하여 이루어지는 고분자 분리막이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에 의하면, 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도 (내약품성), 물리적 강도, 내오염성의 제 성능을 높게 하는 것이 가능한 취지가 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2012-525966호 일본 공개특허공보 2013-202461호 일본 공개특허공보 2006-239680호

본 발명은, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태에 관련된 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공성의 중공사막으로서, 상기 중공사막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖고, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해 상기 중공사막이 친수화되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 그리고 기타 본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 기재로부터 명확해질 것이다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 중공사막의 부분 사시도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 방법에서 사용하는 중공사 성형용 노즐의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 중공사막을 구비한 막 여과 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면에 있어서의 외주면 부근의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면에 있어서의 중앙부 부근의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면에 있어서의 내주면 부근의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 외주면의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 내주면의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 각 중공사막의 친수성 평가 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 중공사막 및 특허문헌 2 에 기재된 다공막에서는, 분획 특성에 대한 투과 성능이 충분히 높지 않아, 투과 성능의 추가적인 향상이 필요하다고 생각된다.

또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 3 에 기재된 분리막에서는, 삼차원 망목 구조층과 구상 구조층의 박리, 및 삼차원 망목 구조층의 두께 불균일 등의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있었다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 분리막에서는, 삼차원 망목 구조층의 두께 불균일이 크고, 삼차원 망목 구조층에 미소한 구멍이 형성되는 경우가 있었다. 이것은, 예를 들어 이하의 점이 생각된다. 이 고분자 분리막을 제조하는 방법으로서 특허문헌 3 에는, 상기 친수성 고분자를 포함하는 불소 수지계 고분자 용액을, 구상 구조층의 표면에 도포하고, 구상 구조층을 삼차원 망목 구조층으로 피복하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 제조 방법에서는, 구상 구조층의 표면 상에 삼차원 망목 구조층을 형성하기 위한 고분자 용액을 도포했을 때, 균일하게 도포할 수 없는 것이 생각된다. 이것은, 삼차원 망목 구조층을 박막화하려고 하면 현저하게 발생한다고 생각된다. 이들 점으로부터, 삼차원 망목 구조층에 미소한 구멍이 형성되는 경우가 있다고 생각된다. 또, 이와 같은 제조 방법은, 삼차원 망목 구조층과 구상 구조층을 별도 형성할 필요가 있어, 제조 비용의 면에서도 불리하다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 투과 성능와 분획 특성이 우수한 중공사막으로는, 다공성 중공사막이 알려져 있다. 또, 이와 같은 다공성 중공사막의 제조 방법으로는, 상분리를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 상분리를 이용하는 중공사막의 제조 방법으로는, 예를 들어 비용제 야기 상 분리법 (Nonsolvent Induced Phase Separation : NIPS 법) 이나, 열 야기 상 분리법 (Thermally Induced Phase Separation : TIPS 법) 등을 들 수 있다.

NIPS 법이란, 폴리머를 용제에 용해시킨 균일한 폴리머 원액을, 폴리머를 용해시키지 않는 비용제와 접촉시킴으로써, 폴리머 원액과 비용제의 농도차를 구동력으로 한, 폴리머 원액의 용제와 비용제의 치환에 의해 상분리 현상을 일으키는 방법이다. NIPS 법은, 일반적으로 용제 교환 속도에 따라 형성되는 세공의 구멍 직경이 변화한다. 구체적으로는, 용제 교환 속도가 느릴수록 세공이 조대화하는 경향이 있다. 또, 용제 교환 속도는, 중공사막의 제조에 있어서는, 비용제와의 접촉면이 가장 빠르고, 막 내부를 향함에 따라 느려진다. 이 때문에, NIPS 법으로 제조한 중공사막은, 비용제와의 접촉면 부근은 치밀하고, 막 내부를 향해 서서히 세공을 조대화한 비대칭 구조를 갖는 것이 얻어진다. 그러나, 접촉면으로부터 멀리 떨어진 부분에서는, 용제의 교환 속도가 지나치게 느려져 매크로보이드라 불리는 조대 구멍이 형성되어, 강도나 내약품성이 저하하는 경향이 있다.

한편, TIPS 법이란, 폴리머를, 고온하에서는 용해시킬 수 있지만, 온도가 저하하면 용해할 수 없게 되는 빈용매에, 고온하에서 용해시키고, 그 용액을 냉각함으로써 상분리 현상을 일으키는 방법이다. 열교환 속도는, 일반적으로 NIPS 법에 있어서의 용제 교환 속도보다 빠르고, 속도의 제어가 곤란하기 때문에, TIPS 법은, 막두께 방향에 대해 균일한 세공이 형성되기 쉽다.

또, 중공사막은, 막 내에 형성되는 세공의 수, 형상, 및 크기 등에 따라 투과 성능 및 분획 특성이 변한다고 생각되고, 본 발명자들은 그 점에 대해 주목하였다. 구체적으로는, 분획 특성을 높이기 위해서는, 막을 치밀하게 하는 것이 생각되는 점에 주목하였다. 한편으로, 막 전체를 치밀하게 하면, 투과 성능이 저하한다고 생각되는 점에 주목하였다.

그래서, 본 발명자들은, 투과 성능과 분획 특성이 모두 우수한 중공사막을 얻기 위해서는, 먼저 막두께 방향에 대해 분획 특성을 발현하는 치밀한 층상 부분, 즉 분리에 직접 관여하는 분리층을 박층화하는 것이 중요하다고 추찰하였다. 그리고, 중공사막의 강도 등을 유지하거나 하기 위해 필요한 부분, 즉 분리층 이외의 부분을 조대한 다공체로 한 비대칭 구조로 한 중공사막으로 함으로써, 투과 성능과 분획 특성을 모두 향상시킬 수 있다고 추찰하였다. 그리고, 본 발명자들은, 막 소재를 검토한 후, 막 내의 구조를 상기와 같이 제어함으로써, 투과 성능 및 분획 특성을 제어할 수 있다고 추찰하였다.

본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막을 얻는다는 상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성되는 것을 알아냈다.

이하, 본 발명에 관련된 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 관련된 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공성의 중공사막으로서, 상기 중공사막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖는다. 즉, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 막두께 방향으로 비대칭인 구조를 갖는 중공사막이다. 이 점에서 이 중공사막은, 막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 가지므로, 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분, 및 그 밖의 비교적 큰 기공 (세공) 이 형성된 부분 등이 형성된 것이라고 생각된다. 예를 들어, 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분이, 표면 등에 형성되고, 그 밖의 부분은, 그 부분 내에 형성되는 기공 (세공) 이 비교적 큰 것이므로, 투과 성능의 저하가 억제되는 것이라고 생각된다.

또, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 상기 중공사막이 친수화되어 있다. 먼저, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하므로, 소수성이 비교적 높아지는 경향이 있다고 생각된다. 이와 같은 중공사막이라도, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 친수성을 높일 수 있다고 생각된다. 또, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 단순히 포함하는 것이 아니라, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 탈락이 억제되어, 친수성을 높인 효과를 유지할 수 있다고 생각된다. 이와 같이 친수성을 높이는 것에 의해, 중공사막에, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 기공을 형성할 수 있고, 물을 포함하는 액체에 대한 투과성을 보다 높일 수 있다고 생각된다. 또, 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하므로, 강도가 우수한 것이 얻어진다.

이상의 점에서, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막이라고 생각된다. 또, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 친수성을 높이는 것에 의해, 내오염성도 높일 수 있다고 생각된다.

또, 상기 중공사막은, 상기 서술한 바와 같이, 막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖는다. 구체적으로는, 상기 중공사막의 외주면에 형성된 세공의 직경 (외주측 세공 직경) 은, 내주면에 형성된 세공의 직경 (내주측 세공 직경) 보다 작으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 외주측 세공 직경은, 구체적으로는 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 내주측 세공 직경도, 특별히는 한정되지 않지만, 구체적으로는 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 8 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 외주측 세공 직경에 대한 상기 내주측 세공 직경의 비 (내주측 세공 직경/외주측 세공 직경) 는, 1 보다 크고, 10 ∼ 100 인 것이 바람직하며, 20 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 인 것이 바람직하다. 이들 점에서, 상기 중공사막은, 상기 외주측 세공 직경이나 상기 내주측 세공 직경을 만족하도록, 내주면측으로부터 외주면측을 향해, 막 내의 기공의 크기 (구멍 직경) 가 두께 방향으로 점차적으로 작아져 가는 경사 구조를 갖는 것이다. 또한, 여기서의 직경은, 직경의 평균값이고, 예를 들어 직경의 산술 평균값 등을 들 수 있다.

상기 중공사막에 포함되는 불화비닐리덴계 수지는, 중공사막의 주성분이고, 구체적으로는 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다.

이 불화비닐리덴계 수지는, 중공사막을 구성할 수 있는 불화비닐리덴계 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 불화비닐리덴계 수지로는, 구체적으로는 불화비닐리덴의 호모폴리머나, 불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 이 불화비닐리덴 공중합체는, 불화비닐리덴에 근거하는 반복 단위를 갖는 공중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 불화비닐리덴 공중합체로는, 구체적으로는 불화비닐, 4 불화에틸렌, 6 불화프로필렌, 3 불화염화에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 불화비닐리덴의 공중합체 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴계 수지로는, 상기 예시 중에서도, 불화비닐리덴의 호모폴리머인 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또, 불화비닐리덴계 수지로는, 상기 예시의 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

불화비닐리덴계 수지의 분자량은, 중공사막의 용도 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 중량 평균 분자량으로 50,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 작으면, 중공사막의 강도가 저하하는 경향이 있다. 또, 분자량이 지나치게 크면, 중공사막의 제막성이 저하하는 경향이 있다. 또, 약액 세정에 노출되는 물 처리 용도에 중공사막이 사용되는 경우, 그 중공사막은, 보다 높은 성능이 요구되므로, 강도가 우수하고, 또한 바람직한 중공사막을 얻기 위해서, 그 제막성이 우수할 것이 요구된다. 이 때문에, 중공사막에 포함되는 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 100,000 ∼ 900,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 800,000 인 것이 보다 바람직하다.

상기 중공사막은, 상기 불화비닐리덴계 수지뿐만 아니라, 상기 서술한 바와 같이 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해 친수화되어 있다. 이 폴리비닐피롤리돈계 수지는, 비닐피롤리돈을 분자 내에 포함하는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 폴리비닐피롤리돈계 수지로는, 구체적으로는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐카프로락탐의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈계 수지로는, 상기 예시 중에서도 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 또, 폴리비닐피롤리돈계 수지로는, 상기 예시의 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 가교도는, 특별히 한정되지 않는다. 가교도로는, 예를 들어 얻어진 중공사막에 통수 (通水) 한 경우의 여과액으로부터 폴리비닐피롤리돈계 수지가 검출되지 않는 정도의 가교도 등을 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈계 수지가 검출되지 않는 정도란, 구체적으로는 이하와 같은 정도이다.

먼저, 중공사막에 순수를 흘려 플러싱 세정을 한 후에, 이 세정을 한 중공사막에, 40 체적％ 의 에탄올 수용액을 40 ℃ 에서 1 시간 순환시킨다. 이 순환시킨 에탄올 수용액의, 폴리비닐피롤리돈계 수지 농도를 측정한다. 이 폴리비닐피롤리돈계 수지 농도와, 사용한 중공사막의 막면적으로부터, 막면적 1 ㎡ 당의 폴리비닐피롤리돈계 수지의 추출량을 산출한다. 이 산출한, 막면적 1 ㎡ 당의 추출량이, 300 ㎎ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎎ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎎ 이하인 것이 더 바람직하다.

폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량은, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 함유하는 것에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있는 양, 즉 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막을 바람직하게 친수화할 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량은, 중공사막의 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량이 지나치게 적으면, 중공사막의 친수성이 충분히 높아지지 않는 경향이 있다. 이 때문에, 내오염성이 충분히 높아지지 않고, 또 중공사막에 바람직한 기공 (세공) 을 형성할 수 없어, 물을 포함하는 액체에 대한 투과성을 충분히 높일 수 없는 경향이 있다. 또, 상기 함유량이 지나치게 많으면, 투과 성능이 저하하는 경향이 있다. 이것은, 먼저, 중공사막의 성형성이 저하해, 바람직한 중공사막이 형성되기 어려운 경향이 있는 것에 의하는 것이라고 생각된다. 또, 중공사막이, 막 내의 폴리비닐피롤리돈계 수지가 팽윤해, 막의 세공의 폐색 등에 의한 투수성의 저하가 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 이들 점에서, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량이 상기 범위 내이면, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막을 적당히 친수화시킬 수 있어, 막의 세공의 폐색 등에 의한 투수성 저하의 발생을 억제하면서, 친수성을 높일 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 우수한 분획 특성을 유지하면서, 투과 성능이 보다 우수하고, 또한 내오염성이 우수한 중공사막이 얻어진다고 생각된다.

폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 중공사막을 미량 질소 분석해, 질소 (N) 의 존재량으로부터 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, 얻어진 중공사막과, 폴리비닐피롤리돈계 수지 단체를 각각 미량 질소 분석해, 질소 (N) 의 존재량을 측정한다. 이 존재량으로부터, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량을 산출한다.

폴리비닐피롤리돈계 수지는, 그 K 값이 30 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 120 인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 120 인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 폴리비닐피롤리돈계 수지의 K 값은, 가교 전의 폴리비닐피롤리돈계 수지의 K 값이다. 또, K 값은, 분자량과 상관하는 점성 특성값이다. 이 K 값은, 예를 들어 카탈로그 등의 기재로부터도 알 수 있지만, 예를 들어, Fikentscher 의 식을 사용하여 산출할 수 있다. 이 K 값은, 예를 들어 모세관 점도계에 의해 측정되는, 25 ℃ 에 있어서의 상대 점도값을 하기의 Fikentscher 의 식에 적용해 산출할 수 있다.

K 값 = (1.5logη_rel - 1)/(0.15 ＋ 0.003c) ＋ (300clogη_rel ＋ (c ＋ 1.5clogη_rel)²)^1/2/(0.15c ＋ 0.003c²)

식 중, η_rel 은, 측정 대상물인 폴리비닐피롤리돈계 수지의 수용액의, 물에 대한 상대 점도를 나타내고, c 는, 측정 대상물인 폴리비닐피롤리돈계 수지의 수용액의, 측정 대상물의 농도 (질량％) 를 나타낸다.

폴리비닐피롤리돈계 수지의 K 값이 지나치게 작으면, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교해도, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막 내에 잔존하기 어렵고, 중공사막의 친수성을 바람직하게 유지하기 어려운 경향이 있다. 또, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 K 값이 지나치게 크면, 제막성이 저하해, 바람직한 중공사막을 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 이들 점에서, 이와 같은 K 값을 갖는 폴리비닐피롤리돈계 수지라면, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막 내에 적당히 잔존하기 쉽고, 중공사막을 적당히 친수화시킬 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 막의 세공의 폐색 등에 의한 투수성 저하의 발생을 억제하면서, 친수성을 높일 수 있기 때문에, 물을 포함하는 액체의 투과성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 따라서, 우수한 분획 특성을 유지하면서, 투과 성능이 보다 우수하고, 또한 내오염성이 우수한 중공사막이 얻어진다고 생각된다.

또, 상기 중공사막은, 순수 투과 계수 K 가, 1 × 10^-15 ㎡ 이상 22 × 10^-15 ㎡ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 순수 투과 계수 K 는, 중공사막에 순수를 통과시킬 때의 투과 계수이고, 다르시 (Darcy) 의 법칙에 따른, 하기 식 (1) 을 사용하여 산출되는 투과 계수 (다르시의 투과 계수) 이다.

K = (μ·T·Q)/(ΔP·A) (1)

식 (1) 중, K 는, 투과 계수 (㎡) 를 나타낸다. 또, μ 는, 점도 (Pa·초) 를 나타내고, 여기서는 순수의 점도 (Pa·초) 를 나타낸다. 또, T 는, 막두께 (m) 를 나타내고, 여기서는 중공사막의 두께 (m) 를 나타낸다. 또, Q 는, 유량 (㎥/초) 을 나타내고, 여기서는 투수 유량 (㎥/초) 을 나타낸다. 또, ΔP 는, 막간 차압 (Pa) 을 나타낸다. 또, A 는, 막면적 (㎡) 을 나타낸다.

다음으로, 순수 투과 계수 K 의 측정 방법에 대해 설명한다.

순수 투과 계수 K 는, 상기 식 (1) 에 의해 산출 가능한 것이면, 그 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 순수 투과 계수 K 의 측정 방법은, 예를 들어 이하와 같은 측정 방법 등을 들 수 있다.

먼저, 측정 대상물인 중공사막을, 에탄올 50 질량％ 수용액에 15 분간 침지시키고, 그 후 15 분간 순수로 세정한다고 하는 습윤 처리를 실시한다. 이 습윤 처리를 실시한 중공사막의 일단을 봉지한 다공 중공사막 모듈을 이용하고, 원수로서 순수를 이용해, 여과 압력이 100 ㎪, 온도가 25 ℃ 인 조건에서 외압 여과하고, 시간당의 투수량을 측정한다. 이 측정한 투수량으로부터, 단위 막면적, 단위 시간, 단위 압력당의 투수량으로 환산해, 유효 길이 10 ㎝, 15 ㎝, 20 ㎝, 25 ㎝, 30 ㎝ 의 각각의, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량 (ℓ/㎡/시) 을 얻는다. 이 얻어진 투수량의 측정 데이터로부터, Darcy 의 식에 대입하여, 각 유효 길이에 있어서의 다르시의 투과 계수 K 를 산출한다.

그 후, 가로축에 유효 길이, 세로축에 다르시의 투과 계수 K 를 플롯하고, 얻어진 플롯의 외삽값으로부터 유효 길이 0 ㎝ 에 있어서의 다르시의 투과 계수 K 를 산출하고, 이것을 본 발명에 있어서의 순수 투과 계수 K 로 한다.

다음으로, 이 순수 투과 계수 K 에 대해 설명한다.

순수 투과 계수 K 는, 중공사막을 순수가 통과할 때의 통과 저항의 계수이다. 즉, 산출한 순수 투과 계수 K 가 클수록 중공사막의 순수 통과 저항이 작아, 물이 흐르기 쉬운 구조인 것을 시사하고 있다. 한편으로, 산출한 순수 투과 계수 K 가 작을수록, 중공사막의 순수 통과 저항이 커, 물이 흐르기 어려운 구조인 것을 시사하고 있다. 보다 구체적으로는, 중공사막이, 그 막 내에 존재하는 세공의 하나하나가 커, 공극률이 큰 압력 손실이 적은 구조체인 경우에는, 순수 투과 계수 K 는 커진다. 한편으로, 중공사막이, 그 막 내에 존재하는 세공의 하나하나가 작아, 공극률이 작은 치밀한 구조체인 경우에는, 순수 투과 계수 K 는 작아진다.

순수 투과 계수 K 는, 중공사막의 구조, 특히 막두께 방향의 구조가 균일하면, 측정 시의 압력 변동이나, 중공사막의 통과 부분의 길이 (막두께) 에 의하지 않고 일정값이 된다. 한편으로, 순수 투과 계수 K 가, 막두께에 의해 변동한다는 것은, 중공사막의 구조, 예를 들어 공극률, 세공 직경, 세공의 형상 등이 막두께 방향으로 변화하고 있는 것을 시사하고 있다.

구체적으로는, 순수 투과 계수 K 가 작은 영역으로부터 순수 투과 계수 K 가 큰 영역으로, 막두께 방향으로 변화하는 비대칭인 구조를 갖는 중공사막의 순수 투과 계수 K 는, 이하와 같이 된다. 먼저, 순수 투과 계수 K 가 작은 영역의 K 를, Ks 로, 순수 투과 계수 K 가 큰 영역의 K 를 Kl 로 한다. 그리고, 순수 투과 계수 K 가 작은 영역의 두께를 Ts 로 하고, 순수 투과 계수 K 가 큰 영역의 두께를 Tl 로 하고, 중공사막 전체의 두께 (막두께) 를 T 로 한다. 이와 같은 경우, 중공사막의 순수 투과 계수 K 는, 하기 식 (2) 와 같이 정의된다.

T/K = Ts/Ks ＋ Tl/Kl (2)

이 점에서, 중공사막 전체의 막두께에 대해, 순수 투과 계수 K 가 작은 영역과 순수 투과 계수 K 가 큰 영역의 각각이 차지하는 비율과, Ks 와 Kl 의 절대값의 차의 크기에 의해, 비대칭 구조의 중공사막의 순수 투과 계수 K 가 결정된다. 요컨대, 중공사막의 순수 투과 계수 K 는, 중공사막의 비대칭도에 따라 변동한다. 구체적으로는, 비대칭도가 작은 경우에는, 중공사막의 순수 투과 계수 K 는 작아지는 경향이 있다. 또, 비대칭도가 큰 경우에는, 중공사막의 순수 투과 계수 K 는 커지는 경향이 있다. 이와 같이, 중공사막의 순수 투과 계수 K 를 구함으로써, 중공사막의 순수 투과 성능이나 비대칭도를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 중공사막의 순수 투과 계수 K 가 크면 순수 투과 성능이 높고, 중공사막의 순수 투과 계수 K 가 변동하면, 비대칭도가 변화하였다고 할 수 있다.

여기서, 본 실시형태에 관련된 중공사막의 순수 투과 계수 K 는, 상기 서술한 바와 같이 막 구조에 기여하는 값이다. 이 막 구조에 기여하는 순수 투과 계수 K 는, 1 × 10^-15 ㎡ 이상 22 × 10^-15 ㎡ 이하인 것이 바람직하고, 2 × 10^-15 ㎡ 이상 17 × 10^-15 ㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 × 10^-15 ㎡ 이상 10 × 10^-15 ㎡ 이하인 것이 더 바람직하다. 이 순수 투과 계수 K 가 지나치게 작은 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 순수의 통과 저항이 커지고, 충분한 투과 성능을 발휘하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 순수 투과 계수 K 가 지나치게 큰 경우에는, 우수한 투과 성능은 발휘할 수 있지만, 분획 특성이 지나치게 저하하는 경향이 있다. 이들 점에서, 순수 투과 계수 K 가, 상기 범위 내인 것에 의해, 분획 특성의 저하를 억제하면서, 물을 포함하는 액체에 대한 투과 성능이 우수한 것으로 할 수 있다고 생각된다.

본 실시형태에 관련된 중공사막은, 분획 입자 직경이, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 분획 입자 직경은, 중공사막의 통과를 저지할 수 있는 최소 입자의 입자 직경을 말하고, 구체적으로는 예를 들어 중공사막에 의한 저지율이 90 ％ 가 되는 입자 직경 등을 들 수 있다. 이와 같은 분획 입자 직경은, 작으면 작을수록 바람직하지만, 우수한 투과 성능을 유지하기 위해서는 0.001 ㎛ 정도가 한도이다. 이 때문에, 분획 입자 직경의 최소값은, 0.001 ㎛ 정도이고, 투과 성능의 점에서 0.01 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이들 점에서, 분획 입자 직경이, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 더 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 중공사막의 분획 입자 직경이 지나치게 크면, 투과 성능이 높아졌다고 해도, 분획 특성이 저하해 버려, 제거 대상의 적용 범위가 좁아져 버리는 경향이 있다. 이 점에서, 중공사막의 분획 입자 직경이 상기 범위 내이면, 투과 성능의 저하를 억제하면서, 우수한 분획 특성을 발휘할 수 있다.

중공사막은, 분획 입자 직경에 따라 제거 대상의 적용 범위가 상이하다. 구체적으로는, 분획 입자 직경이 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 이면, 정밀 여과막으로서 미생물이나 바이러스의 제거에 적용할 수 있다. 또, 분획 입자 직경이 0.001 ∼ 0.01 ㎛ 이면, 한외 여과막으로서 미소 병원균이나 단백질의 제거에 적용할 수 있다. 또, 분획 입자 직경이 0.002 ㎛ 이하이면, 역침투막으로서 탈염 등에 적용할 수 있다.

이상의 점으로부터, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 분획 입자 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 정밀 여과막으로서 미생물이나 바이러스의 제거에도 적용할 수 있는 우수한 분획 특성을 가지면서, 요구되는 강도를 실현할 수 있는 막두께에 있어서도 우수한 투과 성능을 발휘할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량이, 1000 ∼ 40000 ℓ/㎡/시인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 ℓ/㎡/시인 것이 보다 바람직하며, 3500 ∼ 20000 ℓ/㎡/시인 것이 더 바람직하다. 투수량이 지나치게 적으면, 투과 성능이 열등한 경향이 있고, 투수량이 지나치게 많으면, 분획 특성이 저하하는 경향이 있다. 이 점에서, 투수량이 상기 범위 내이면, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수한 중공사막이 얻어진다. 또한, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량은, 후술하는 습윤 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FW) 에 상당한다.

본 실시형태에 관련된 중공사막은, 순수 투과 계수가, 상기 중공사막의 두께가 L (m) 일 때, 0.4 × 10^-11× L (㎡) 이상 6 × 10^-11× L (㎡) 이하인 것이 바람직하고, 0.8 × 10^-11× L (㎡) 이상 4 × 10^-11× L (㎡) 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 × 10^-11× L (㎡) 이상 3 × 10^-11× L (㎡) 이하인 것이 더 바람직하다. 즉, 중공사막에 있어서, 가로축에 막두께 L (m) 로 하고, 세로축에 순수 투과 계수 K (㎡) 로 했을 때의 기울기가, 0.4 × 10^-11 ∼ 6 × 10^-11 이하인 것이 바람직하고, 0.8 × 10^-11 ∼ 4 × 10^- ¹¹인 것이 보다 바람직하며, 1 × 10^-11 ∼ 3 × 10^-11인 것이 더 바람직하다.

순수 투과 계수 K 는, 상기 서술한 바와 같이, 중공사막의 막 내 구조에 의존하는 값이고, 중공사막의 막 내 구조가, 막두께 방향에 대해 균질하면, 막두께가 변동해도 변화하지 않는 값이다. 상기 기울기가 상기 범위 내이면, 중공사막의 구조가 바람직하게 비대칭으로 되어 있다고 생각된다. 즉, 일방의 표면 부근 등에, 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분이 존재하고, 그 밖의 부분이, 투과성의 저하에 기여하기 어려운, 그 부분 내에 형성되는 세공이 비교적 큰 것이라고 생각된다. 이 치밀한 층상 부분이 분리층으로서 작용하고, 그 밖의 부분이 지지층으로서 작용한다고 생각된다. 그리고, 이 지지층은, 막 단면에 매크로보이드라고 불리는 조대한 구멍이 존재하지 않아, 삼차원 어느 방향에 대해서도 연통 구멍이 존재하는, 이른바 삼차원 망목 구조라고 생각된다. 또, 상기 기울기가 상기 범위 내이면, 중공사막 전체의 두께가 변화해도, 상기 분리층으로서 작용하는 치밀한 층상 부분의 두께는 거의 변화하지 않고, 지지체로서 작용하는 부분의 두께가 변화한다고 생각된다. 이 때문에, 중공사막의 두께가 증가해도, 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분은 두꺼워지지 않아, 우수한 분획 특성을 유지하면서 투과 성능이 보다 우수한 중공사막을 실현할 수 있다고 생각된다. 즉, 상기 기울기가, 상기 범위 내라는 것은, 중공사막의 두께를 증가시켜도, 중공사막 전체의 두께에 대한 분리층이 차지하는 비율이 저하하는 경향이 있기 때문이라고 생각된다. 이들 점에서, 상기 기울기가 지나치게 작으면, 막두께 방향에 있어서의 세공 등의 비대칭도가 충분히 높지 않고, 중공사막 전체의 두께가 두꺼워지면, 충분한 투과 성능을 발휘할 수 없는 경향이 있다. 또, 상기 기울기가 지나치게 크면, 상기 비대칭도가 지나치게 커져, 지지층으로서 작용하는 부분에의 매크로보이드 등의 발생에 의해, 지지층으로서 기능해야 할 부분이 지지층으로서 충분히 기능하지 않는 경향이 있다. 즉, 중공사막의 강도가 저하하는 경향이 있고, 경우에 따라서는 중공사막을 바람직하게 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 상기 기울기가 상기 범위 내이면, 우수한 분획 특성을 유지하면서, 투과 성능이 보다 우수한 중공사막이 얻어진다고 생각된다.

본 실시형태에 관련된 중공사막은, 단일층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 중공사막은, 상기 서술한 바와 같이, 막두께 방향으로 세공의 크기 등이 상이한 비대칭인 구조여도, 그 소재는 동일한 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 중공사막은, 상기와 같은 분리층과 지지층을 따로따로 형성하고, 그것들을 적층한 것이 아니라, 단일층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수하고, 막 내에 박리 등의 손상이 발생하기 어려운 중공사막이 얻어진다.

이것은, 이하의 점에 의한다고 생각된다.

상기 서술한 바와 같은 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분이, 본 실시형태에 관련된 중공사막과 같이 투과 성능이 높은 경우, 얇다고 생각된다. 이와 같은 경우, 이와 같은 치밀한 층을 별도 제작하려고 하면, 바람직하게 형성할 수 없는 경우가 있다. 이에 대하여, 치밀한 층상 부분과, 그 이외의 부분을 동일한 층, 즉 단일층으로 형성하면, 치밀한 층상 부분을 면 방향으로 균일하게 형성할 수 있다고 생각된다. 또, 치밀한 층상 부분과, 그 이외의 부분이 단일층이면, 그 계면에서의 박리 등의 발생을 충분히 억제할 수 있다고 생각된다.

이들의 점에서, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수하고, 막 내에 박리 등의 손상이 발생하기 어려운 중공사막이 얻어진다고 생각된다.

상기 중공사막의 강도는, 중공사막으로서 사용할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 중공사막의 강도는, 구체적으로는 인장 강도로, 3 ∼ 15 N/㎟ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 N/㎟ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 7 N/㎟ 인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 중공사막의 강도는, 구체적으로는 인장 신도로, 30 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 200 ％ 인 것이 더 바람직하다. 상기 중공사막의 강도로서 인장 강도나 인장 신도가 상기 범위 내이면, 중공사막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 인장 강도는, 소정 크기로 자른 중공사막을, 소정의 속도로 잡아당기고, 중공사막이 파단되었을 때의 하중으로부터 구해지는 것이고, 인장 신도는, 그 파단되었을 때의, 중공사막의 신장을 나타낸 것이다.

본 실시형태에 관련된 중공사막은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 상기 중공사막이 친수화되어 있다. 이 중공사막은, 후술하는 제조 방법으로 제조된 것이 바람직하다. 즉, 이 중공사막은, 상기 가교체가, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에, 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 것이 바람직하다. 이 가교체로는, 가교 전의 중공사막에 혼련된 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 것이 바람직하다. 이와 같이, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에, 중공사막의 원료에 불화비닐리덴계 수지와 함께 친수성 수지인 폴리비닐피롤리돈계 수지를 혼련하는 것에 의해, 보다 유연하고 신축성이 우수한 중공사막이 얻어진다. 이것은, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에, 그 원료에 친수성 수지를 혼련함으로써, 혼련된 친수성 수지가 가소제로서 작용하는 것에 의한다고 생각된다. 이에 대하여, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에, 그 원료에 친수성 수지를 함유시키지 않으면, 얻어진 중공사막이 유연성이 부족한 것이 되는 경우가 있다.

상기 중공사막으로서, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에, 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 가교체를 포함하는 경우, 중공사막이 유연성이 우수하기 때문에, 또한 강도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 중공사막 자체에 휨이나 변형 등이 발생해도, 파단 등에 의한 액 누설 이른바 실 리크의 발생을 충분히 억제할 수 있는 실용성이 높은 강도가 실현될 수 있다. 이 점으로부터도, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 가교체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 점에서, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 상기 가교체를 포함하는 것에 의해, 상기와 같은, 인장 강도가 높을 뿐만 아니라, 인장 신도도 높은, 강도가 우수한 중공사막이 되어, 중공사막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 중공사막은, 건조 상태에서의 순수의 투과 속도가, 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 상기 중공사막으로서 가교 전의 중공사막을 형성할 때에 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 가교체를 포함하는 경우, 건조 상태에서의 순수의 투과 속도가, 이하의 관계를 만족하는 경우가 많고, 이 점에서도 가교 전의 중공사막을 형성할 때에 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 가교체를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 먼저 습윤 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FW) 에 대한, 건조 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FD) 의 비율 (FD/FW) 이, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 더 바람직하다.

또한, 건조 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FD) 와 습윤 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FW) 는, 중공사막의 상태가 습윤 상태인지 건조 상태인지가 상이하고, 다른 조건은 동일한 조건에서 측정한 투과 속도이다.

건조 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FD) 로는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정되는 투과 속도 등을 들 수 있다. 먼저, 측정 대상물인 중공사막을 건조시킨다. 이 건조는, 중공사막을 건조시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60 ℃ 의 송풍 정온 건조기에서의 24 시간 이상의 건조 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 건조 상태의 중공사막은, 이와 같은 건조에 의해, 중공사막의 수분이, 건조기 내 60 ℃ 공기와 충분히 평형 상태에 도달한 상태의 중공사막 등을 들 수 있다. 이 건조 상태의 중공사막을 사용하고, 원수로서 순수를 이용해, 여과 압력 0.1 ㎫, 온도 25 ℃ 의 조건에서 외압 여과하고, 1 분간의 투수량을 측정한다. 이 측정한 투수량으로부터, 단위 막면적, 단위 시간, 및 단위 압력당의 투수량으로 환산해, 순수의 투과 속도 (ℓ/㎡/시 : LMH) 를 얻는다.

습윤 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FW) 로는, 건조 상태의 중공사막 대신에 습윤 상태의 중공사막을 사용하는 것 이외에, FD 의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정한다. 중공사막을 습윤 상태로 하는 습윤 처리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사막을 에탄올 50 질량％수용액에 20 분간 침지시키고, 그 후 20 분간 순수로 세정한다는 처리 등을 들 수 있다.

상기 습윤 상태와 건조 상태를 교대로 각각 10 회씩 반복한 후의 건조 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FD10) 는, FW 에 대한 FD10 의 비율 (FD10/FW) 이, FD/FW 와 동등한 것이 바람직하다. 구체적으로는, FW 에 대한 FD10 의 비율 (FD10/FW) 이, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 중공사막의 표면만이 아니라, 중공사막의 미세 구멍 내도 친수화되어 있는, 즉 중공사막 전체가 친수화되어 있는 경우이고, 그 중공사막 전체의 높은 친수성이 측정 시에 담보되어 있는 경우에는, FD/FW 나 FD10/FW 가 대략 100 ％ 가 된다. 또한, 이와 같은 경우에는, FD/FW 나 FD10/FW 가, 측정 오차 등의 여러 가지 요인에 의해 100 ％ 를 초과하는 경우도 있다. 그리고, 친수성 수지인 폴리비닐피롤리돈계 수지가 박리된 지점이나, 충분히 친수화되어 있지 않은 지점이 있으면, 그들 지점이 통수 저항이 되므로, 그들 지점의 비율에 따라, FW 나, 습윤 상태와 건조 상태를 교대로 각각 10 회씩 반복한 후의 습윤 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FW10) 가 저하한다. 따라서, FD/FW 나 FD10/FW 가 저하해, 100 ％ 보다 낮아진다. 또한, 상기 습윤 상태와 상기 건조 상태를 교대로 각각 10 회씩 반복한 후의 건조 상태란, 구체적으로는 상기 습윤 상태의 중공사막을 상기 건조 상태로 하고, 그 후 다시 상기 습윤 상태로 한 중공사막을 건조 상태로 한다는 습윤 상태의 중공사막을 건조 상태로 하는 조작을 10 회 반복하는 것이다.

일본 공표특허공보 평9-512857호에 기재된 침지법 등의 종래의 친수화 방법에 의해 얻어진 중공사막에서는, 일반적으로 습윤 상태와 건조 상태를 교대로 각각 10 회씩 반복한 후의 건조 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FD10) 가 저하하는 경향이 있다. 이것은, 이하의 점에 의한다고 생각된다. 먼저, 침지법 등의 종래의 친수화 방법에서는, 중공사막의 표면에만 친수성 수지가 도포되고, 가교된다. 이 때문에, 중공사막의 미세 구멍 내부에까지 친수성 수지가 들어가기 어렵고, 중공사막과 친수성 수지의 가교체의 앵커 효과가 낮아지기 쉽다고 생각된다. 이 점에 의해, 친수성 수지의 가교체가 박리되기 쉽고, 습윤 상태와 건조 상태를 10 회 정도 반복하면, 친수성 수지의 가교체의 박리가 진행된다고 생각된다. 이 때문에, FD10 이 저하하기 쉽다고 생각된다.

또한, 중공사막은, 일반적으로 건조시키면, 순수의 투과 속도가 건조 전에 비해 저하하는 경향이 있다. 즉, FD 는 FW 보다 작은 경향이 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 종래의 친수화 방법에 의해 얻어진 중공사막에서는, FD10 이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 이들 점에서, 종래의 친수화 방법에 의해 얻어진 중공사막의 경우, 이들의 투과 속도 저하를 억제하기 위해서, 건조시키기 전에 중공사막에 보습 처리나 보호 처리 등을 실시하는 경우가 많다. 이에 대하여, 본 실시형태에 관련된 중공사막에 있어서, 상기 중공사막으로서 가교 전의 중공사막을 형성할 때에, 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 가교체를 포함하는 경우에는, 이와 같은 처리를 하는 일 없이 FD 나 FD10 의 저하를 억제할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 중공사막의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 중공사막은, 중공사상이고, 길이 방향의 일방측은 개방되고, 타방측은 개방되어 있어도 되고 폐쇄되어 있어도 된다. 중공사막의 형상으로는, 예를 들어 중공사상이고, 길이 방향의 일방측을 개방한 상태이고, 타방측을 폐쇄한 형상 등을 예시할 수 있다. 또, 중공사막의 개방한 측의 형상으로는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같은 형상인 경우 등을 들 수 있다. 또한, 도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 중공사막의 부분 사시도이다.

상기 중공사막의 외경 (R1) 은, 0.5 ∼ 7 ㎜ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2.5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 ㎜ 인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 외경이면, 중공사막을 사용한 분리 기술을 실현하는 장치에 구비하는 중공사막으로서 바람직한 크기이다.

상기 중공사막의 내경 (R2) 은, 0.4 ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하며, 0.6 ∼ 1.2 ㎜ 인 것이 더 바람직하다. 중공사막의 내경이 지나치게 작으면, 투과액의 저항 (관내 압손) 이 커져, 흐름이 불량이 되는 경향이 있다. 또, 중공사막의 내경이 지나치게 크면, 중공사막의 형상을 유지할 수 없어, 막의 찌그러짐이나 비뚤어짐 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 중공사막의 막두께 (T) 는, 0.2 ∼ 1 ㎜ 이고, 0.25 ∼ 0.5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 0.25 ∼ 0.4 ㎜ 인 것이 더 바람직하다. 중공사막의 막두께가 지나치게 얇으면, 강도 부족에 의해 비뚤어짐 등의 변형이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 막두께가 지나치게 두꺼우면, 매크로보이드 발생의 억제가 곤란해지는 등, 바람직한 막 구조를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 경우에 따라서는 강도가 저하하는 경우도 있다. 한편으로, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 막두께를 변경해도 높은 투수성을 유지할 수 있으므로, 강도의 관점에서 모듈 등의 사용 환경에 따라 비교적 두꺼운 막두께의 중공사막으로 하는 것도 가능하다.

상기 중공사막의 외경 (R1), 내경 (R2), 및 막두께 (T) 가, 각각 상기 범위 내이면, 중공사막을 사용한 분리 기술을 실현하는 장치에 구비하는 중공사막으로서 바람직한 크기이고, 상기 장치의 소형화가 도모된다.

또, 본 실시형태에 관련된 중공사막의 제조 방법은, 상기 서술한 중공사막을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이 제조 방법으로는, 예를 들어 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다. 이 제조 방법으로는, 불화비닐리덴계 수지와, 폴리비닐피롤리돈계 수지와, 용제를 포함하는 제막 원액을 조제하는 공정 (조제 공정) 과, 상기 제막 원액을 중공사상으로 압출하는 공정 (압출 공정) 과, 중공사상으로 압출된 제막 원액을 응고시켜, 가교 전의 중공사막을 형성하는 공정 (형성 공정) 과, 상기 가교 전의 중공사막 내의 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시키는 가교 공정을 구비하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 제조 방법은, 중공사막 내의 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시키는 가교 공정을 구비하므로, 상기 중공사막을 바람직하게 제조할 수 있다. 즉, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 중공사막을 바람직하게 제조할 수 있다.

먼저, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서의 조제 공정은, 상기 불화비닐리덴계 수지와, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지와, 상기 빈용제를 포함하는 제막 원액을 조제할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 조제 공정으로는, 구체적으로는, 예를 들어 제막 원액의 원료를, 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 가열 교반 시에 혼련하는 것이 바람직하다. 즉, 제막 원액의 원료인, 상기 불화비닐리덴계 수지, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지, 및 상기 용제를 소정의 비율이 되도록 혼합하고, 가열 상태에서 혼련하는 방법이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 제막 원액의 원료인 각 성분이 균일하게 분산된 제막 원액이 얻어져, 중공사막을 바람직하게 제조할 수 있다고 생각된다. 또, 혼련 시에, 예를 들어 2 축 혼련 설비, 니더, 및 믹서 등을 사용할 수 있다.

여기서 사용하는 용제로는, 상기 불화비닐리덴계 수지의 빈용제인 것이 바람직하다. 상기 불화비닐리덴계 수지의 빈용제란, 예를 들어 상기 불화비닐리덴계 수지와 특정 온도 이상에서 상용해 1 상 상태가 되고, 또한 온도 저하에 의한 상용성 저하에 의해 상분리를 일으킬 수 있는 용제를 들 수 있다.

상기 조제 공정이, 상기 불화비닐리덴계 수지의 융점 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 이 제막 원액의 조제 시의 온도가, 상기 불화비닐리덴계 수지의 융점 미만인 것이 바람직하다. 또, 상기 용제로서 상기 불화비닐리덴계 수지의 빈용제를 사용하는 경우, 상기 조제 공정이, 상기 불화비닐리덴계 수지의 융점 미만이고, 또한 상기 온도 저하에 의한 상분리가 개시되는 온도보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 이 제막 원액의 조제 시의 온도가, 상기 불화비닐리덴계 수지의 융점 미만이고, 또한 상기 온도 저하에 의한 상분리가 개시되는 온도보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제막 원액의 조제 시의 온도로는, 60 ℃ 이상 상기 불화비닐리덴계 수지의 융점 미만인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 140 ℃ 인 것이 더 바람직하다. 이 온도가 지나치게 낮으면, 제막 원액의 점도가 증대해, 바람직한 막 구조를 갖는 중공사막이 얻어지지 않는 경향이 있다. 구체적으로는, 중공사막의 지지층으로서 작용하는 층에, 바람직한 삼차원 망목 구조가 형성되지 않고, 그 층 내에 구정이나 매크로보이드가 형성되기 쉽고, 얻어진 중공사막의 강도가 저하하는 경향이 있다. 또, 이 온도가 지나치게 높아도, 바람직한 막 구조를 갖는 중공사막이 얻어지지 않는 경향이 있다. 구체적으로는, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 열열화에 의해, 중공사막의 지지층으로서 작용하는 층에 바람직한 삼차원 망목 구조가 형성되지 않고, 그 층 내에 매크로보이드가 형성되기 쉽거나, 반대로 치밀한 층이 되어 버리거나 하는 경향이 있다. 그 결과로서, 분획 특성 및 투과 성능이 모두 우수한 중공사막이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 이들 점에서, 조제 공정 시의 온도가 상기 범위 내이면, 상기 불화비닐리덴계 수지와, 상기 빈용제와, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하는 제막 원액을, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의, 열에 의한 손상 등의 발생을 억제하면서, 바람직하게 얻을 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 바람직한 제막 원액이 얻어지므로, 투과 성능 및 분획 특성이 우수하고, 강도도 우수한 중공사막을 제조할 수 있다고 생각된다.

여기서 얻어진 제막 원액은, 중공사막의 제조에 사용된다. 그때, 얻어진 제막 원액은, 충분히 탈기하는 것이 바람직하다. 그리고, 기어 펌프 등의 계량 펌프로 계량한 후에, 후술하는 중공사막의 제조에 사용된다.

상기 불화비닐리덴계 수지 및 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는, 상기 서술한 수지를 사용할 수 있다.

상기 용제는, 중공사막을 제조할 때에 사용하는 제막 원액에 포함되는 용제로서 사용할 수 있는 용제이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 용매로는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 불화비닐리덴계 수지의 빈용제인 것이 바람직하다. 또, 이 빈용제는, 상기 불화비닐리덴계 수지와 특정 온도 이상에서 상용해 1 상 상태가 되고, 또한 온도 저하에 의한 상분리를 일으킬 수 있는 용제이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 빈용제로는, 수용성 용제인 것이 바람직하다. 수용성 용제이면, 제막 후 중공사막으로부터 용제를 추출할 때에, 물을 사용하는 것이 가능하고, 추출한 용제는, 생물 처리 등에 의해 처분하는 것이 가능하다. 또, 상기 빈용제로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 메탄올, 아세톤, 및 카프로락톤 등을 들 수 있다. 상기 빈용제로는, 상기 예시 용제 중에서도 환경 부하, 안전면, 및 비용면 등의 관점에서 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또, 상기 빈용제로는, 상기 예시의 용제 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 제막 원액에 있어서의 각 성분의 함유량으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 먼저, 상기 불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 상기 불화비닐리덴계 수지와 상기 빈용제와 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 합계 질량에 대해 20 ∼ 35 질량부이고, 20 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 빈용제의 함유량은, 상기 합계 질량에 대해 45 ∼ 70 질량부이고, 50 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하며, 55 ∼ 65 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함유량은, 상기 합계 질량에 대해 5 ∼ 20 질량부이고, 8 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 15 질량부인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함유량에 대해 질량비로 1.54 ∼ 4.38 인 것이 바람직하고, 1.6 ∼ 3.91 인 것이 보다 바람직하며, 1.67 ∼ 3.13 인 것이 더 바람직하다. 상기 제막 원액에 있어서의 각 성분의 함유량으로서, 상기 함유량의 것이면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량이 보다 바람직한 중공사막을 바람직하게 제조할 수 있다.

상기 제막 원액은, 상기 불화비닐리덴계 수지와 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지와 상기 용제를 포함하고 있으면 되고, 이들로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기 제막 원액으로는, 이들 3 성분 이외에도 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 다른 성분으로는, 예를 들어 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 안티 블로킹제, 염료, 및 제막 원액의 상분리를 촉진하는 첨가제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 제막 원액의 상분리를 촉진하는 첨가제로는, 예를 들어 글리세린, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 물, 에탄올, 메탄올 등의, 상기 빈용매 이외의 용매, 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸 등의 수지 등을 들 수 있다. 이 수지로는, 상기 각 수지의 공중합체여도 된다. 또, 제막 원액의 상분리를 촉진하는 첨가제로는, 상기 예시의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서의 압출 공정은, 상기 제막 원액을 중공사상으로 압출하는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 압출 공정으로는, 도 2 에 나타내는 중공사 성형용 노즐로부터 상기 제막 원액을 압출하는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 방법에서 사용하는 중공사 성형용 노즐의 일례를 나타내는 개략도이다. 또, 도 2 의 (a) 에는, 그 단면도를 나타내고, 도 2 의 (b) 에는, 중공사 성형용 노즐의, 제막 원액을 토출하는 토출구측을 나타내는 평면도이다. 구체적으로는, 여기서의 중공사 성형용 노즐 (21) 은, 원환상의 외측 토출구 (26) 와, 상기 외측 토출구 (26) 의 내측에 배치하는 원상 또는 원환상의 내측 토출구 (27) 를 구비한다. 그리고, 이 중공사 성형용 노즐 (21) 은, 제막 원액을 유통시키는 유통관 (24) 의 말단에 구비하고, 유통관 (24) 내를 유동해 온 제막 원액을, 노즐 내의 유로 (22) 를 통하여 외측 토출구 (26) 로부터 토출한다. 또, 이 중공사 성형용 노즐 (21) 은, 이 외측 토출구 (26) 로부터의 제막 원액의 토출과 동시에, 내부 응고액을, 유통관 (25) 으로 유통시켜, 노즐 내의 유로 (23) 를 통하여 내측 토출구 (27) 로부터 토출한다. 그렇게 함으로써, 중공사 성형용 노즐 (21) 로부터 압출된 중공사상의 상기 제막 원액을 상기 내부 응고액과 접촉시킨다.

그리고, 이 내부 응고액으로는, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막을 제조할 때에 사용할 수 있는 응고액이면, 특별히 한정되지 않는다. 내부 응고액으로는, 예를 들어 상기 제막 원액과의 용해도 파라미터의 거리 (HSP 거리) 가, 5 ∼ 200 (㎫)^1/ ² 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200 (㎫)^1/ ² 인 것이 보다 바람직하며, 100 ∼ 180 (㎫)^1/ ² 인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 HSP 거리를 갖는 내부 응고액을 사용하는 것에 의해, 중공사 성형용 노즐로부터 압출된 중공사상의 상기 제막 원액의 내주면으로부터의 응고를 바람직하게 실시할 수 있다. 즉, 중공사 성형용 노즐로부터 압출된 중공사상의 제막 원액의 내주면측과, 내부 응고액의 용제 교환이, 바람직한 속도로 실시된다고 생각된다. 이 때문에, 내주면측 부근의 구조가 바람직한 중공사막이 얻어지고, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수한 상기 중공사막을 보다 바람직하게 제조할 수 있다고 생각된다. 따라서, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수한 상기 중공사막을 보다 바람직하게 제조할 수 있다.

여기서, HSP 거리란, 어느 물질과 다른 물질의 친화성을 평가하는 파라미터이고, Hansen 의 삼차원 용해성 파라미터 (dD, dP, dH) 를 사용하고, 하기 식으로 정의된다 (상세하게는, 비특허문헌 : Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters : A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla : CRC Press. 를 참조).

HSP 거리 = [4 × (dD 원액 - dD 용제)²＋ (dP 원액 - dP 용제)²＋ (dH 원액 - dH 용제)²]^0.5

여기서, dD 는 판데르발스력, dP 는 다이폴모멘트의 힘, dH 는 수소 결합력으로 되어 있고, 상기 정의식에 의해 계산되는 3 차원 좌표 상에 있어서의 HSP 거리가 0 에 근접할수록, 그 2 개의 성분은 상용성이 높다고 판단되고, NIPS 법에 있어서의 용제 교환 속도가 느려져, 접촉면의 세공 직경은 조대화한다.

또한, 본 명세서에서 사용하고 있는 용해성 파라미터는, Hansen 의 파라미터이지만, Hansen 의 파라미터에 기재되어 있지 않은 것에 대해서는, Hoy 의 파라미터를 사용할 수 있다. 양방에 기재되어 있지 않은 것은, Hansen 의 파라미터식으로 추산할 수 있다 (Allan F. M. barton, "CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters" CRC Corp. 1991 을 참조). 혼합 용제의 경우에는, 각 용해성 파라미터를 그 질량에 기초하여 가성 법칙에 의해 계산한 파라미터를 사용한다.

또, 용해성 파라미터의 일례를, 하기 표 1 에 나타낸다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 HSP 거리를 만족하도록, 제막 원액에 포함되는 용제, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 및 내부 응고액을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 내부 응고액은, 단일의 용제로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종 이상의 용제를 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상의 용제를 조합하여 사용하는 경우에는, 예를 들어 그 내부 응고액으로서, 제막 원액과 HSP 거리가 먼 용제와, 제막 원액과 HSP 거리가 가까운 용제를 임의의 비율로 혼합하고, 제막 원액과의 HSP 거리를 조절한 혼합 용제 등을 들 수 있다. 그때에 혼합하는 용제의 종류나 수에 특별히 제한은 없다. 또한, 제막 원액과 HSP 거리가 먼 용제로는, 예를 들어 물이나 글리세린 등을 들 수 있다. 또, 제막 원액과 HSP 거리가 가까운 용제로는, 예를 들어 γ-부티로락톤이나 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

내부 응고액으로서 사용되는 혼합 용제로는, 예를 들어 디메틸아세트아미드와 글리세린의 혼합 용제, γ-부티로락톤과 글리세린의 혼합 용제, γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜의 혼합 용제, γ-부티로락톤과 물의 혼합 용제, 디메틸아세트아미드와 물의 혼합 용제, 디메틸아세트아미드와 에틸렌글리콜의 혼합 용제, 디메틸포름아미드와 물의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, γ-부티로락톤과 글리세린의 혼합 용제나 디메틸아세트아미드와 물의 혼합 용제가, 중공사막의 성형성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

내부 응고액의 온도는, 내부 응고액의 균일성을 확보한다는 관점에서, 40 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하다. 즉, 내부 응고액의 온도로는, 40 ∼ 170 ℃ 사이에서 조정되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서의 형성 공정은, 압출된 중공사상의 제막 원액을 응고시켜, 중공사막을 형성할 수 있는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 형성 공정으로는, 구체적으로는 예를 들어 압출된 중공사상의 제막 원액을, 외부 응고액과 접촉시켜, 중공사막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다. 이 형성 공정은, 보다 구체적으로는, 상기 압출 공정에서 압출된 중공사상의 제막 원액을, 외부 응고욕에 저류한 외부 응고액에 침지시키는 공정 등을 들 수 있다.

상기 외부 응고액은, 압출된 중공사상의 제막 원액과 접촉함으로써, 압출된 중공사상의 제막 원액을 응고시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 외부 응고액으로는, 구체적으로는 물이나, 염류 또는 용제를 함유한 수용액 등을 들 수 있다. 여기서의 염류로는, 예를 들어 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등의 각종 염류를 들 수 있다. 이 중에서도, 황산나트륨이 바람직하다. 또, 염류를 함유한 수용액은, 그 염류 농도가, 30 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하며, 100 ∼ 280 g/ℓ 인 것이 더 바람직하다. 이 농도는, 지나치게 낮아도, 지나치게 높아도, 바람직한 막 구조의 중공사막이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 구체적으로는, 이 농도가 지나치게 낮으면, 형성 공정에 있어서의 용제 교환 속도가 빨라져, 얻어진 중공사막의 치밀화가 지나치게 진행되어, 투과 성능이 저하하는 경향이 있다. 또, 이 농도가 지나치게 높으면, 형성 공정에 있어서의 용제 교환 속도가 느려져, 얻어진 중공사막의 분획 특성이 저하하는 경향이 있다.

상기 외부 응고액의 온도는, 압출된 중공사상의 제막 원액과 접촉함으로써, 압출된 중공사상의 제막 원액을 응고시킬 수 있는 온도이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 외부 응고액의 온도로는, 상기 용제로서 상기 불화비닐리덴계 수지의 빈용매를 사용한 경우, 상기 온도 변화에 의한 상분리가 개시되는 온도보다 높은 것이 바람직하다. 외부 응고액의 온도를 이와 같은 온도에서 실시하면, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수한 중공사막을, 바람직하게 제조할 수 있다고 생각된다. 이것은, 이하의 점에 의한다고 생각된다. 먼저, 제막 원액을 제조할 때, 불화비닐리덴계 수지에 대한 양용제를 사용하는 것이 아니라, 상기와 같은 불화비닐리덴계 수지에 대한 빈용제를 사용하고, 상기 온도 변화에 의한 상분리가 일어나지 않는 상태에서, 중공사상의 제막 원액을 외부 응고액과 접촉시킨다. 그렇게 함으로써, 제막 원액 내의 용제와 외부 응고액의 용제 교환이 일어나, 제막 원액 내의 수지를 응고시킨다. 이 때문에, 용제 교환의 속도가, 양용제를 사용한 경우, 이른바 종래의 NIPS 법보다 바람직한 속도가 된다고 생각된다. 따라서, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수한 중공사막을, 바람직하게 제조할 수 있다고 생각된다.

상기 외부 응고액의 온도는, 상기 온도 변화에 의한 상분리가 개시되는 온도보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 45 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 외부 응고액의 온도는, 외부 응고액의 비점 이하인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 ℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 외부 응고액의 온도가 지나치게 낮으면, 얻어진 중공사막이 치밀화하고, 비대칭인 구조가 형성되기 어려워지는 경향이 있다. 또, 상기 외부 응고액의 온도는, 상기 온도 변화에 의한 상분리가 개시되는 온도 이하가 되면, TIPS 법이 되어, 바람직한 중공사막이 형성되기 어려워진다. 또, 상기 외부 응고액의 온도가 지나치게 높으면, 제막 원액의 점도가 저하하는 것에 의해, 분획 특성이 저하하고, 또 투수 성능이 지나치게 높아져 버리는 경향이 있다. 또한, 상기 외부 응고액의 온도가 그 비점 이상이면, 외부 응고액이 비등해 진동하기 때문에, 중공사막의 제조가 안정되지 않는 경향이 있다.

상분리가 개시되는 온도는, 상기 불화비닐리덴계 수지와 상기 빈용제와 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하는 용액, 예를 들어 상기 제막 원액을, 그 온도를 저하시켜, 상분리가 개시되는 온도이다. 상분리가 개시되는 온도로는, 구체적으로는 이하와 같이 측정한다 (상세하게는 비특허문헌 ; 폴리머 알로이의 구조·물성 제어와 최신 기술, 오기자와 토시아키·세 카즈노리·이마이 아키오, 정보 기구를 참조). 먼저, 온도 컨트롤러가 부착된 광학 현미경의 스테이지 상에 슬라이드 유리와 커버 유리를 놓고, 그 슬라이드 유리와 커버 유리가 120 ℃ 가 되도록 가열한다. 이 가열한 슬라이드 유리와 커버 유리 사이에, 균일상 상태의 제막 원액을 끼워넣는다. 그리고, 이 슬라이드 유리와 커버 유리의 온도를, 조금씩 강온 또는 승온, 예를 들어 3 ℃ 씩의 강온을 실시하고, 상분리했을 때에 생기는 백탁 (2 상의 굴절률의 차에서 기인) 을 육안으로 확인하고, 그 확인한 온도를 측정한다. 이 온도를, 상분리가 개시되는 온도로 한다. 즉, 이 측정 방법은, 제막 원액이 투명하면 균일상 상태이고, 백탁되어 있으면 상분리 상태라고 하고, 부분적에라도 백탁을 확인한 시점의 온도를 상분리가 개시되는 온도 (상분리 개시 온도) 로서 측정하는 방법이다.

상기 형성 공정은, 압출된 중공사상의 제막 원액을, 외부 응고액에 접촉시키기 전에, 기체, 통상 공기 중을 주행해도 된다. 즉, 상기 형성 공정은, 상기 압출 공정에서 압출된 중공사상의 제막 원액을, 기체 중을 주행한 후, 외부 응고액에 접촉시켜도 된다. 기체 중을 주행하는 거리는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5 ∼ 300 ㎜ 인 것이 바람직하다. 이 기체 중의 주행은, 압출된 중공사상의 제막 원액과 내부 응고액의 용제 교환을 바람직하게 실시할 수 있어, 중공사 형상이 안정화해, 방사성이 향상된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에서는, 이 기체 중의 주행을 실시하지 않아도 된다.

본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 상기 형성 공정에 의해 형성된 중공사막을, 길이 방향으로 연신해도 된다. 이 연신 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수욕 중, 예를 들어 가온한 수욕 중에서의 연신 처리 등을 들 수 있다. 또한, 연신 후, 연신에 가한 힘을 개방하면, 길이 방향으로 수축한다. 이와 같은 연신 및 수축을 실시하면, 중공사막은 투과 성능이 향상된다. 이것은, 막 내에 존재하는 독립 구멍이 개열해 연통 구멍이 되고, 막 내의 연통성이 향상되어, 투과 성능이 향상된다고 생각된다. 또한, 이와 같은 연신 및 수축을 실시하면, 중공사막의 섬유의 방향이 균질화되어, 강도가 향상된다는 이점도 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에서는, 이 연신 및 수축을 실시하지 않아도 된다.

본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 상기 형성 공정에 의해 형성된 중공사막을 세정해도 된다. 세정 방법으로는, 예를 들어 중공사막을, 80 ℃ 이상의 수욕 중에서 열수 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 열수 세정에 의해, 중공사막의 친수성이 바람직하게 향상된다. 이것은, 이 열수 세정에 의해, 중공사막 내의 폴리비닐피롤리돈계 수지가, 막 내에서 확산되는 것에 의한다고 생각된다.

본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서의 가교 공정은, 상기 중공사막에 포함되는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이 가교 공정으로는, 예를 들어 중공사막 (가교 전의 중공사막) 을, 라디칼 개시제를 포함하는 수용액에 침지시키는 공정, 중공사막을 강산이나 강알칼리에 침지시키는 공정, 중공사막을 열처리하는 공정, 및 중공사막에 대해 방사선 처리하는 공정 등을 들 수 있다. 가교 공정으로는, 상기 각 공정 중에서도, 불화비닐리덴계 수지의 열화를 억제할 수 있고, 또한 취급이 용이한 점으로부터, 중공사막을, 라디칼 개시제를 포함하는 수용액에 침지시키는 공정이 바람직하다.

라디칼 개시제를 포함하는 수용액에 침지시키는 공정은, 그 침지 시에, 또는 침지 후에, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 라디칼 개시제를 포함하는 수용액으로는, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교 반응을 개시시킬 수 있는 라디칼 개시제를 포함하는 수용액이면 되고, 예를 들어 라디칼 개시제의 1 질량％ 수용액 등을 들 수 있다. 라디칼 개시제로는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산암모늄, 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 투과 성능이 높은 중공사막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 과산화수소가 바람직하다.

열처리하는 공정에 있어서의 가열 온도는, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교 반응을 개시시킬 수 있는 온도이면 되고, 예를 들어 170 ∼ 200 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 막 여과에 제공할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중공사막을 사용하여 이하와 같이 모듈화하고, 이 모듈화된 것을 사용하여, 막 여과에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 소정 갯수 묶이고, 소정 길이로 절단되어, 소정 형상의 케이싱에 충전되고, 중공사 다발의 단부 (端部) 는 폴리우레탄 수지나 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지에 의해 케이싱에 고정되어, 모듈이 된다. 또한, 이 모듈의 구조로는, 중공사막의 양단이 개구 고정되어 있는 타입, 중공사막의 일단이 개구 고정되고, 타단이 밀봉되어 있지만, 고정되어 있지 않은 타입 등, 여러 가지 구조의 것이 알려져 있고, 본 실시형태에 관련된 중공사막은, 어느 모듈의 구조에 있어서도 사용 가능하다.

본 실시형태에 관련된 중공사막은, 상기와 같이 모듈화되고, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 막 여과 장치에 장착할 수 있다. 또한, 도 3 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 중공사막을 구비한 막 여과 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 막 여과 장치 (31) 는, 상기와 같이 중공사막을 모듈화한 막 모듈 (32) 을 구비한다. 그리고, 이 막 모듈 (32) 은, 예를 들어 중공사막의 상단부 (33) 는 중공부를 개구하고 있고, 하단부 (34) 는 중공부를 에폭시계 수지로 봉지하고 있는 것을 들 수 있다. 또, 막 모듈 (32) 은, 예를 들어 유효 막길이 100 ㎝ 의 중공사막을 70 개 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 그리고, 이 막 여과 장치 (31) 는, 도입구 (35) 로부터, 처리 대상물인 액체를, 막 모듈 (32) 에 의한 여과가 실시된 액체 (여과수) 등이 도출구 (36) 로부터 배출된다. 그렇게 함으로써, 중공사막을 사용한 여과가 실시된다. 또한, 막 여과 장치 (31) 에 도입된 공기는, 공기 환기구 (37) 로부터 배출된다.

본 실시형태에 관련된 중공사막은, 이와 같이 모듈화되어, 정수 처리, 음료수 제조, 공업수 제조, 배수 처리 등의 각종 용도에 사용된다.

본 명세서는, 상기 서술한 바와 같이, 여러 가지 양태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.

본 발명의 일 양태에 관련된 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공성의 중공사막이고, 상기 중공사막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖고, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 상기 중공사막이 친수화되어 있는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의하면, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막이 얻어진다.

이것은, 이하의 점에 의한다고 생각된다.

먼저, 이 중공사막은, 막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 가지므로, 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분, 및 그 밖의 비교적 큰 기공 (세공) 이 형성된 부분 등이 형성된 것이라고 생각된다. 예를 들어, 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분이, 표면 등에 형성되고, 그 밖의 부분은, 그 부분 내에 형성되는 기공 (세공) 이 비교적 큰 것이므로, 투과 성능의 저하가 억제되는 것이라고 생각된다.

그리고, 이와 같은 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하므로, 소수성이 비교적 높아지는 경향이 있다고 생각된다. 이와 같은 중공사막이라도, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 친수성을 높일 수 있다고 생각된다. 또, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 단순히 포함하는 것이 아니라, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 탈락이 억제되어, 친수성을 높인 효과를 유지할 수 있다고 생각된다. 이와 같이 친수성을 높이는 것에 의해, 중공사막에, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 기공을 형성할 수 있고, 물을 포함하는 액체에 대한 투과성을 보다 높일 수 있다고 생각된다. 또, 중공사막은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하므로, 강도가 우수한 것이 얻어진다.

이들의 점에서, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막이 얻어진다고 생각된다. 또, 친수성을 높이는 것에 의해, 내오염성도 높일 수 있다고 생각된다.

또, 상기 중공사막에 있어서, 상기 가교체의 함유량이 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 우수한 분획 특성을 유지하면서, 투과 성능이 보다 우수하고, 또한 내오염성이 우수한 중공사막이 얻어진다.

이것은, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막을, 적당히 친수화시킬 수 있어, 막의 세공의 폐색 등에 의한 투수성 저하의 발생을 억제하면서, 친수성을 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.

또, 상기 중공사막에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 K 값이, 30 ∼ 120 인 것이 바람직하다.

이것은, 이하의 점에 의한다고 생각된다. 이와 같은 K 값을 갖는 폴리비닐피롤리돈계 수지이면, 불화비닐리덴계 수지를 포함하는 중공사막 내에, 적당히 잔존하기 쉬워, 중공사막을 적당히 친수화시킬 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 막의 세공의 폐색 등에 의한 투수성 저하의 발생을 억제하면서, 친수성을 높일 수 있기 때문에, 물을 포함하는 액체의 투과성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

이들의 점에서, 우수한 분획 특성을 유지하면서, 투과 성능이 보다 우수하고, 또한 내오염성이 우수한 중공사막이 얻어진다고 생각된다.

또, 상기 중공사막에 있어서, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량이, 1000 ∼ 40000 ℓ/㎡/시이고, 분획 입자 직경이, 0.001 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수한 중공사막이 얻어진다.

또, 상기 중공사막에 있어서, 단일층으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수하고, 막 내에 박리 등의 손상이 발생하기 어려운 중공사막이 얻어진다.

이것은, 이하의 점에 의한다고 생각된다.

상기 서술한 바와 같은 분획 특성에 관여한다고 생각되는 치밀한 층상 부분이, 본 발명의 일 양태에 관련된 중공사막과 같이 투과 성능이 높은 경우, 얇다고 생각된다. 이와 같은 경우, 이와 같은 치밀한 층을 별도 제작하려고 하면 바람직하게 형성할 수 없는 경우가 있다. 이에 대하여, 치밀한 층상 부분과, 그 이외의 부분을 동일한 층, 즉 단일층으로 형성하면, 치밀한 층상 부분을 면 방향으로 균일하게 형성할 수 있다고 생각된다. 또, 치밀한 층상 부분과, 그 이외의 부분이 단일층이면, 그 계면에서의 박리 등의 발생을 충분히 억제할 수 있다고 생각된다.

이들 점에서, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수하고, 막 내에 박리 등의 손상이 발생하기 어려운 중공사막이 얻어진다고 생각된다.

또, 상기 중공사막에 있어서, 상기 가교체가, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 투과 성능 및 분획 특성이 보다 우수하고, 또한 인장 강도뿐만 아니라, 인장 신도도 높은, 강도가 우수한 중공사막이 얻어진다.

또, 본 발명의 다른 일 양태에 관련된 중공사막의 제조 방법은, 상기 중공사막의 제조 방법으로서, 불화비닐리덴계 수지와, 폴리비닐피롤리돈계 수지와, 용제를 포함하는 제막 원액을 조제하는 공정과, 상기 제막 원액을 중공사상으로 압출하는 공정과, 중공사상으로 압출된 제막 원액을 응고시켜, 가교 전의 중공사막을 형성하는 공정과, 상기 가교 전의 중공사막 내의 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시키는 가교 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의하면, 상기 중공사막을 바람직하게 제조할 수 있다.

또, 상기 중공사막의 제조 방법에 있어서, 상기 제막 원액은, 상기 불화비닐리덴계 수지의 함유량이, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함유량에 대해 질량비로, 1.54 ∼ 4.38 인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체의 함유량이 보다 바람직한 중공사막을 바람직하게 제조할 수 있다.

또, 상기 중공사막의 제조 방법에 있어서, 상기 가교 공정이, 상기 가교 전의 중공사막을, 라디칼 개시제를 포함하는 수용액에 침지시키는 공정인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 가교 전의 중공사막에 포함되는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 간편하게 가교시킬 수 있다. 따라서, 상기 중공사막을 보다 용이하게 제조할 수 있다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

[실시예 1]

먼저, 불화비닐리덴계 수지로서 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF 라고 약기하는 경우가 있다)(아르케마 주식회사 제조의 Kynar741) 과, 용제로서 γ-부티로락톤 (미츠비시 화학 주식회사 제조의 GBL) 과, 폴리비닐피롤리돈계 수지로서 폴리비닐피롤리돈 (BASF 재팬 주식회사 제조의 소카란 K-90P, K 값 : 90) 을, 질량비 25 : 62 : 13 이 되도록 혼합물을 조제하였다. 또한, γ-부티로락톤은, 폴리불화비닐리덴에 대한 빈용제이다. 또한, 폴리불화비닐리덴의, 폴리비닐피롤리돈에 대한 함유량은 25/13 이고, 약 1.92 이다.

상기 혼합물을 95 ℃ 의 항온하에서 용해 탱크 내에서 용해해 얻어진 제막 원액을, 혼련한 후에, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 외경 1.6 ㎜, 내경 0.8 ㎜ 의 이중환 구조의 노즐 (중공사막 형성용 노즐) 로부터 압출하였다. 이때, 내부 응고액으로서 γ-부티로락톤 (미츠비시 화학 주식회사 제조의 GBL) 과 글리세린 (카오 주식회사 제조의 정제 글리세린) 을 65 ℃ 의 항온하에서 질량비 15 : 85 가 되도록 혼합하고, 제막 원액과 동시 토출하였다. 이 내부 응고액은, 제막 원액과의 HSP 거리는, 163 (㎫)^1/ ² 이다.

이 내부 응고액과 함께 압출한 제막 원액을, 40 ㎜ 의 공주 (空走) 거리를 거쳐, 180 g/ℓ 의 황산나트륨 수용액으로 이루어지는 60 ℃ 의 외부 응고액 중에 침지시켰다. 그렇게 함으로써, 제막 원액이 고화되어 중공사막이 얻어진다. 또한, 이 외부 응고액은, 폴리불화비닐리덴에 대한 비용제이다.

이어서, 얻어진 중공사막을, 연신, 수축 처리를 한 후에, 90 ℃ 의 열수로 2 시간 세정하였다. 그렇게 함으로써, 용제 (γ-부티로락톤) 와 폴리비닐피롤리돈계 수지 (폴리비닐피롤리돈) 가, 중공사막으로부터 추출 제거된다. 그 후, 얻어진 중공사막 (가교 전의 중공사막) 을, 폴리비닐피롤리돈을 1 ％ 과산화수소 용액 중에서 가열함으로써, 가교화 처리 (가교 불용화 처리) 를 실시하였다. 이때의 폴리비닐피롤리돈의 가교체의 함유량은, 1.9 질량％ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 중공사막의 외경은, 1.3 ㎜, 내경은 0.8 ㎜ 이고, 막두께가 0.25 ㎜ 였다.

또, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 막 구조를, 주사형 전자현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조의 S-3000N) 을 사용하여 확인하였다. 그 결과를, 도 4 ∼ 9 에 나타낸다.

먼저, 도 4 는, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 다음으로, 도 5 는, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면에 있어서의 외주면 부근의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 또, 도 6 은, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면에 있어서의 중앙부 부근의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 또, 도 7 은, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 단면에 있어서의 내주면 부근의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 구체적으로는, 도 5 는, 도 4 에 나타내는 둘레선 (61) 을 확대해 나타내는 도면이다. 도 6 은, 도 4 에 나타내는 둘레선 (62) 을 확대해 나타내는 도면이다. 도 7 은, 도 4 에 나타내는 둘레선 (63) 을 확대해 나타내는 도면이다.

이들 도면으로부터, 실시예 1 에 관련된 중공사막이, 다공성의 중공사막이고, 상기 중공사막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 중공사막 내의 기공의 크기가 두께 방향으로 순차 상이한 것을 알 수 있다. 또, 외주면 부근에는, 치밀한 층상 부분이 형성되어 있고, 그 이외의 부분은, 그것보다 성긴 부분이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 도 5 에 나타내는 외주면 부근의 사진을, 화상 계측 소프트 (주식회사 플라네트론 제조의 Image-Pro Plus) 를 사용하여 2 치화하고, 오츠 방식으로 임계값을 결정해 산출한 공극률이 34 ％ 이고, 임계값 210 으로 산출한 공극률이 67 ％ 였다. 또, 도 7 에 나타내는 내주면 부근의 사진을, 동일하게 화상 계측 소프트 (주식회사 플라네트론 제조의 Image-Pro Plus) 를 사용하여 2 치화하고, 오츠 방식으로 임계값을 결정해 산출한 공극률이 50 ％ 이고, 임계값 210 으로 산출한 공극률이 78 ％ 였다.

도 8 은, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 외주면의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 또, 도 9 는, 실시예 1 에 관련된 중공사막의 내주면의 주사형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. 이들 도면으로부터도, 외주면 부근에는, 치밀한 층상 부분이 형성되어 있고, 그 이외의 부분은, 그것보다 성긴 부분이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

도 8 에 나타내는 외주면의 사진을, 화상 계측 소프트 (주식회사 플라네트론 제조의 Image-Pro Plus) 를 사용하여 2 치화하고, 오츠 방식으로 임계값을 결정해 산출한, 외주면에 형성되어 있는 구멍의 직경의 산술 평균값 (외주측 세공 직경) 은, 0.13 ㎛ 였다. 또, 도 9 에 나타내는 내주면의 사진을, 화상 계측 소프트 (주식회사 플라네트론 제조의 Image-Pro Plus) 를 사용하여 2 치화하고, 오츠 방식으로 임계값을 결정해 산출한, 내주면에 형성되어 있는 구멍의 직경의 산술 평균값 (내주측 세공 직경) 은, 5 ㎛ 였다. 또, 외주측 세공 직경에 대한 내주측 세공 직경의 비 (내주측 세공 직경/외주측 세공 직경) 는, 38 배였다.

얻어진 중공사막의 투수량은, 중공사막을 사용한, 이하와 같은 조작에 있어서의, 단위시간당의 여과액의 양을 측정하고, 이 얻어진 양과, 막면적으로부터 산출하였다.

이 중공사막을 사용하여 도 3 에 나타내는 바와 같은 막 여과 장치 (31) 를 제작하였다. 막 여과 장치 (31) 에 장전되어 있는 막 모듈 (32) 은, 유효막 길이 20 ㎝, 중공사 갯수 20 개로 이루어지고, 상단부 (33) 를 에폭시계 수지로 봉지하고 있다. 상단부 (33) 는 중공사막의 중공부가 개구되어 있고, 하단부 (34) 는 중공사막의 중공부를 에폭시계 수지로 봉지하고 있다. 이 막 여과 장치 (31) 는, 도입구 (35) 를 거쳐, 중공사막의 외주면측으로부터 순수를 여과하고, 상단부의 내주면측에 있는 도출구 (36) 로부터 여과수를 얻었다. 이때, 막간 차압 0.1 ㎫ 가 되도록 조정하였다.

이 측정 방법에 의해 얻어진 투수량, 즉 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량은, 5000 ℓ/㎡/시였다. 또한, 여기서의 측정에서 사용한 중공사막은, 팽윤 상태의 중공사막이고, 여기서의 투수량은, 습윤 상태에서의 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수의 투과 속도 (FW) 에 상당한다. 또, 사용하는 중공사막으로서, 건조 상태의 중공사막이나, 습윤 상태와 건조 상태를 교대로 각각 10 회씩 반복한 후의 건조 상태의 중공사막을 사용하여, 각각 FD 나 FD10 도 측정하였다.

또, 얻어진 중공사막의 분획 입자 직경을, 이하의 방법으로 측정하였다.

상이한 입자 직경을 갖는 적어도 2 종류의 입자 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조의, 카탈로이드 SI-550, 카탈로이드 SI-45P, 카탈로이드 SI-80P 등) 의 저지율을 측정하고, 그 측정값을 바탕으로 해, 하기의 근사식에 있어서, R 이 90 이 되는 S 의 값을 구하고, 이것을 분획 입자 직경으로 하였다.

R = 100/(1 - m × exp(-a × log(S)))

상기 식 중의 a 및 m 은, 중공사막에 의해 정해지는 정수이고, 2 종류 이상의 저지율의 측정값을 기초로 산출된다. 또한, 한외 여과막 영역에 대해서는, 90 ％ 이상 제거하는 것이 가능했던 표준 폴리에틸렌옥사이드 (토소 주식회사 제조, TSKgel) 의 분자량 (중량 평균 분자량) 을 기재하였다.

이 측정 방법에 의해 얻어진 분획 입자 직경이, 0.02 ㎛ 였다.

얻어진 중공사막의 순수 투과 계수 K 를, 상기 방법에 의해 산출한 바, 4 × 10^-15 ㎡ 였다.

제막 원액의 토출량을 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 막두께를 변경한 복수의 중공사막을 제조하고, 각각에 대해 순수 투과 계수 K 를 산출하였다. 그 후, 막두께 변화에 대한 순수 투과 계수 K 의 변화를 플롯하고, 그때의 기울기를 산출하였다. 그 기울기가 2.29 × 10^- ¹¹ 이었다.

얻어진 중공사막의 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 중공사막의 인장 강도와 인장 신도를 측정하였다.

중공사막의 인장 강도는, 이하와 같이 측정하였다.

먼저, 얻어진 중공사막을, 길이 5 ㎝ 가 되도록 절단하였다. 이 절단한 중공사막을, 강도를 측정하는 시험편으로 하였다.

다음으로, 오토 그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조의 AG-Xplus) 를 사용하여, 25 ℃ 의 수중에서, 시험편을 100 ㎜/분의 속도로 잡아당기는 인장 시험을 실시하였다. 그때, 파단되었을 때의 하중으로부터 인장 강도를 구하였다.

이 측정 방법에 의해 얻어진 인장 강도가, 5.2 N/㎟ 였다.

또, 중공사막의 인장 신도는, 이하와 같이 측정하였다.

상기 인장 시험에 있어서, 파단되었을 때의 시험편의 신장으로부터 인장 신도를 구하였다.

이 측정 방법에 의해 얻어진 인장 신도가, 180 ％ 였다.

이들 점에서, 실시예 1 에 관련된 중공사막은, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막인 것을 알 수 있었다.

또, 중공사막의 친수성을, 이하와 같은 단백질 흡착 시험을 실시해 평가하였다.

얻어진 중공사막을 건조시키고, 건조 상태의 중량으로 2 g 이 되도록 절단하였다. 이 절단한 중공사막을 습윤 처리한 후, 1000 ppm 의 소 혈청 알부민 (시그마알드리치사 제조의 A7906-10G) 인산 완충액에 24 시간 침지시켰다. 24 시간 침지시킨 후의 인산 완충액 중의 소 혈청 알부민의 농도 (단백질의 농도) 를 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 중공사막의 침지에 의한, 단백질의 농도의 저하분을 산출하고, 이 저하분으로부터 중공사막에 부착된 단백질의 양 (단백질 부착량 : ㎎ /g) 을 산출하였다. 이 소 혈청 알부민을 흡착시킨 상태의 중공사막을, 소 혈청 알부민이 함유되어 있지 않은 인산 완충액에 24 시간 침지시키고, 이 인산 완충액에 용출된 소 혈청 알부민의 농도를 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 용출된 단백질의 양 (단백질 용출량 : ㎎ /g) 을 산출하였다. 그리고, 이 단백질 부착량과 단백질 용출량의 차분으로부터, 중공사막에 흡착된 소 혈청 알부민의 양 (단백질 흡착량 : ㎎ /g) 을 산출하였다. 그 결과를, 도 10 에 나타낸다. 또한, 후술하는 비교예 1 에 관련된 중공사막에 대해서도 동일한 평가를 실시하고, 합쳐서 도 10 에 나타낸다.

또한, 도 10 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 각 중공사막의 친수성의 평가 결과를 나타내는 도면이다. 또, 세로축에 상기 단백질 흡착량 (㎎ /g) 을 나타낸다.

[실시예 2]

폴리비닐피롤리돈계 수지로서 폴리비닐피롤리돈 (ISP 재팬 주식회사 제조의 PVP K-120, K 값 : 120) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 폴리비닐피롤리돈의 가교체의 함유량은, 4.9 질량％ 였다. 이 얻어진 중공사막의, 외주측 세공 직경, 내주측 세공 직경, 외주측 세공 직경에 대한 내주측 세공 직경의 비, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량 (FW), FD, FD10, 순수 투과 계수 K, 막두께 변화에 대한 순수 투과 계수 K 의 변화를 플롯했을 때의 기울기, 분획 입자 직경, 인장 강도, 및 인장 신도는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하고, 표 1 에 나타낸다. 이 얻어진 중공사막은, 실시예 1 과 마찬가지로, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막인 것을 알 수 있었다.

[실시예 3]

폴리비닐피롤리돈계 수지로서 폴리비닐피롤리돈 (ISP 재팬 주식회사 제조의 PVP K-60, K 값 : 60) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 폴리비닐피롤리돈의 가교체의 함유량은 0.6 질량％ 였다. 이 얻어진 중공사막의, 외주측 세공 직경, 내주측 세공 직경, 외주측 세공 직경에 대한 내주측 세공 직경의 비, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량 (FW), FD, FD10, 순수 투과 계수 K, 막두께 변화에 대한 순수 투과 계수 K 의 변화를 플롯했을 때의 기울기, 분획 입자 직경, 인장 강도, 및 인장 신도는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하고, 표 1 에 나타낸다. 이 얻어진 중공사막은, 실시예 1 과 마찬가지로, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막인 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

중공사막에 연신, 수축 처리를 한 후에 실시하는, 열수에 의한 세정 시간을, 20 분간으로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 마찬가지로 해 중공사막을 얻었다. 또한, 이 실시예 4 는, 세정 시간이 실시예 1 보다 짧기 때문에, 실시예 1 에서 얻어진 중공사막보다, 폴리비닐피롤리돈의 가교체의 잔존량이 많아지는 것을 의도한 실시예이다. 얻어진 중공사막의 폴리비닐피롤리돈의 가교체의 함유량은 9.2 질량％ 였다. 이 얻어진 중공사막의, 외주측 세공 직경, 내주측 세공 직경, 외주측 세공 직경에 대한 내주측 세공 직경의 비, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량 (FW), FD, FD10, 순수 투과 계수 K, 막두께 변화에 대한 순수 투과 계수 K 의 변화를 플롯했을 때의 기울기, 분획 입자 직경, 인장 강도, 및 인장 신도는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하고, 표 1 에 나타낸다. 이 얻어진 중공사막은, 실시예 1 과 마찬가지로, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막인 것을 알 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서의 가교 전의 중공사막을 세정함으로써, 막 내에 포함되는 폴리비닐피롤리돈의 함유량이 0.1 질량％ 미만이 될 때까지, 막 내에 포함되는 폴리비닐피롤리돈을 제거하였다. 이 폴리비닐피롤리돈을 제거한 중공사막을 완전히 건조시켰다. 그 후, 이 건조시킨 중공사막을, 에탄올 50 질량％ 수용액에 침지시키는 것에 의해, 적셨다. 그리고, 이 적신 중공사막을, 순수에 24 시간 침지시켰다. 그렇게 함으로써, 중공사막 전체에 물이 포함된 상태가 되었다. 이 상태의 중공사막을, 폴리비닐피롤리돈 (BASF 재팬 주식회사 제조의 소카란 K-90P, K 값 : 90) 의 1 질량％ 수용액에 침지시켰다. 이 폴리비닐피롤리돈에 침지시킨 중공사막을, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 가교시키는 것에 의해, 폴리비닐피롤리돈의 가교체를 포함하는 중공사막이 얻어졌다. 이 얻어진 중공사막의, 외주측 세공 직경, 내주측 세공 직경, 외주측 세공 직경에 대한 내주측 세공 직경의 비, 막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량 (FW), FD, FD10, 순수 투과 계수 K, 막두께 변화에 대한 순수 투과 계수 K 의 변화를 플롯했을 때의 기울기, 분획 입자 직경, 인장 강도, 및 인장 신도는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 측정하고, 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

중공사막 내의 폴리비닐피롤리돈을 가능한 한 세정하고, 폴리비닐피롤리돈에 대한 가교 불용화 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 중공사막을 얻었다.

얻어진 중공사막이 친수화되지 않아, 투과 저항이 커져, 충분한 투과 성능을 얻을 수 없었다. 얻어진 중공사막의 폴리비닐피롤리돈의 가교체의 함유량은, 가교 불용화 처리를 하고 있지 않기 때문에 0 질량％ 이다. 또, 얻어진 중공사막의 폴리비닐피롤리돈의 함유량은, 0.1 질량％ 미만이었다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 이 비교예 1 에서 얻어진 중공사막의 친수성을, 실시예 1 의 방법과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를, 도 10 에 나타낸다.

또, 도 10 으로부터, 막 내에, 폴리비닐피롤리돈을 포함하고, 가교 불용화 처리를 실시한 실시예 1 에 관련된 중공사막은, 가교 불용화 처리를 실시하지 않은 비교예 1 과 비교해, 단백질 흡착량이 적은 것을 알 수 있다. 이 점에서, 실시예 1 에 관련된 중공사막은, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 얻어진 중공사막이 친수화하는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

폴리비닐피롤리돈계 수지 대신에, 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조의 PVA-205) 을 이용하고, 가교 불용화 처리 시, 가교 처리액으로서 1 ％ 글루타르알데하이드의 황산 산성 수용액을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 마찬가지로 해 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 폴리비닐알코올의 가교체의 함유량은, 3.0 질량％ 였다. 또한, 이 함유량은, 불화비닐리덴계 수지의 양용제인 N-메틸피롤리돈으로, 얻어진 중공사막을 용해하고, 잔존한 가교물의 중량을 측정함으로써 산출하였다. 얻어진 중공사막은, 충분한 투과 성능을 얻을 수 없었다.

이상의 각 실시예, 및 비교예에 있어서의 조건이나 순수 투과 계수 등을 하기 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 중의 수지는, 불화비닐리덴계 수지와 함께 함유시키는 수지이고, 「PVP」는 폴리비닐피롤리돈이고, 「PVA」는 폴리비닐알코올이다. 또한, 비교예 2 에 있어서의 가교체의 함유량은, PVA 의 가교체의 함유량을 나타내고, 그 이외의 가교대의 함유량은, PVP 의 가교체의 함유량을 나타낸다.

표 2 와 상기의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 는, 비교예 1, 2 와 비교해, 투과 성능 및 분획 특성이 우수하고, 강도도 우수한 것임을 알 수 있다. 또, 가교 전의 중공사막에 혼련된 폴리비닐피롤리돈을 가교시킨 경우 (실시예 1 ∼ 4) 는, 가교 전의 중공사막에 폴리비닐피롤리돈 수용액을 침지시킨 후에, 이 폴리비닐피롤리돈을 가교시킨 경우 (실시예 5) 보다, 신도가 높은 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2014년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-063791호를 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.

본 발명을 표현하기 위해서, 상기 서술에 있어서 실시형태를 통해 본 발명을 적절히 또한 충분히 설명했지만, 당업자이면 상기 서술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 일탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 투과 성능 및 분획 특성이 모두 우수하고, 강도도 우수한 중공사막 및 그 제조 방법이 제공된다.

21 : 중공사 성형용 노즐
22, 23 : 유로
24, 25 : 유통관
26 : 외측 토출구
27 : 내측 토출구
31 : 막 여과 장치
32 : 막 모듈
33 : 상단부
34 : 하단부
35 : 도입구
36 : 도출구
37 : 공기 환기구

Claims

불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공성의 중공사막으로서,
상기 중공사막 내의 기공의 구멍 직경이, 내외주면측의 적어도 일방의 측을 향해 점차적으로 작아지는 경사 구조를 갖고,
폴리비닐피롤리돈계 수지의 가교체를 포함하는 것에 의해, 상기 중공사막이 친수화되어 있는 것을 특징으로 하는 중공사막.
제 1 항에 있어서,
상기 가교체의 함유량이, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 미만인 중공사막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 K 값이, 30 ∼ 120 인 중공사막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
막간 차압 0.1 ㎫ 에 있어서의 투수량이, 1000 ∼ 40000 ℓ/㎡/시이고,
분획 입자 직경이, 0.001 ∼ 0.5 ㎛ 인 중공사막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단일층으로 이루어지는 중공사막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교체가, 가교 전의 중공사막을 형성할 때에 상기 가교 전의 중공사막에 포함시킨 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시킨 것인 중공사막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중공사막의 제조 방법으로서,
불화비닐리덴계 수지와, 폴리비닐피롤리돈계 수지와, 용제를 포함하는 제막 원액을 조제하는 공정과,
상기 제막 원액을 중공사상으로 압출하는 공정과,
중공사상으로 압출된 제막 원액을 응고시켜, 가교 전의 중공사막을 형성하는 공정과,
상기 가교 전의 중공사막 내의 폴리비닐피롤리돈계 수지를 가교시키는 가교 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제막 원액은, 상기 불화비닐리덴계 수지의 함유량이, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함유량에 대해 질량비로 1.54 ∼ 4.38 인 중공사막의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 가교 공정이, 상기 가교 전의 중공사막을, 라디칼 개시제를 포함하는 수용액에 침지시키는 공정인 중공사막의 제조 방법.