JP7409072B2 - 多孔質膜、複合膜及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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aの値が0.41以下であることで、ポリマーの絶対分子量Mwに対して回転半径<S2>1/2が適度に小さくなり、多孔質膜が形成される際にポリマーが多孔質膜の表層へと移動することで、多孔質膜の表層のポリマー密度が上昇し、それによって多孔質膜が優れた分離性能を発現するものと推測される。一方で、aの値が0.32以上であることで、ポリマー同士が適度に絡み合い、表層のポリマー密度が均質となって、さらに高い分離性能が発現するものと推測される。さらに多孔質膜の表層のポリマー密度の上昇に伴って、内層のポリマー密度は低下するため、優れた分離性能と同時に、高い透過性能が発現するものと推測される。aの値は、0.37~0.40であることがより好ましく、0.37~0.39であることがさらに好ましい。
本発明の複合膜は、本発明の多孔質膜と、他の層と、を備え、本発明の多孔質膜が、表面部に配置されていることを特徴とする。ここで複合膜の「表面部」とは、複合膜の表面から、その厚み方向に20μmの深さまでの部位をいう。ここで複合膜が中空糸状である場合には、その内表面及び/又は外表面がここでいう「複合膜の表面」となり、複合膜の厚み方向は、中空糸膜の径方向と一致する。優れた分離性能を示す本発明の多孔質膜が表面部に配置されていることで、被ろ過液に含まれる成分が複合膜の内部に侵入しにくく、複合膜が長期にわたり高い透過性能を維持することができる。
多孔質膜を1cm四方に切り、測定対象となる表面が上になるようにサンプル台に接着し、多孔質膜サンプルを作製した。この多孔質膜サンプルをAFM(Bruker AXS社製;Dimension FastScan)で観察して、変形量Dの平均値、標準偏差、変動係数をそれぞれ算出した。具体的な測定条件は以下のとおりとした。なお、カンチレバーは測定前に都度校正をした。
探針 : カンチレバー(Bruker AXS社製;RTESPA-150)
最大荷重(負荷) : 5nN
走査範囲 : 5μm×5μm
走査速度 : 0.5Hz
ピクセル数 : 256×256
測定温度 : 25℃
(2)多孔質膜の表面の算術平均粗さRa、二乗平均平方根粗さRq
上記(1)の多孔質膜サンプルを用いて、上記(1)と同条件で観察し、算術平均粗さRa、二乗平均平方根粗さRqをそれぞれ算出した。
蒸留水中に浸漬した多孔質膜又は複合膜を、クライオスタット(Leica製;Jung CM3000)を用いて-20℃で凍結し、多孔質膜の切片(複合膜においては、表面部の多孔質膜の切片)を採取して、25℃で1晩、真空乾燥した。真空乾燥後の5mgの多孔質膜に5mLの0.1M塩化リチウム添加NMPを加え、50℃で約2時間撹拌した。得られたポリマー溶液を、以下の条件でGPC-MALS(カラム:昭和電工製;Shodex KF-806M φ8.0mm×30cm 2本を直列に接続、示差屈折率計:Wyatt Technology製;Optilab rEX、MALS:Wyatt Technology製;DAWN HeLEOS)に注入して測定した。注入したポリマー溶液は、27~43分間の範囲でカラムから溶出した。
検出器温度 : 23℃
溶媒 : 0.1M塩化リチウム添加NMP
流速 : 0.5mL/分
注入量 : 0.3mL
RIから得られた、溶出時間tiのときのポリマー濃度ci、MALSから得られた、溶出時間tiのときの過剰レーリー比Rθiから、sin2(θ/2)と(K×ci/Rθi)1/2とのプロットを行い(Berry plot又はZimm plot;下記式3)、その近似式のθ→0の値から、各溶出時間tiにおける絶対分子量MWiを算出した。ここで、Kは光学定数であり、下記式2から算出される。なお式2におけるdn/dcは、ポリマー濃度の変化に対するポリマー溶液の屈折率の変化量、すなわち屈折率増分であるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを測定対象とし、かつ上記の溶媒を用いる場合には、屈折率増分として-0.050mL/gの値を適用することができる。
n0 : 溶媒の屈折率
dn/dc : 屈折率増分
λ : 入射光の真空中での波長
N0 : アボガドロ数
また、各溶出時間tiにおける回転半径<S2>1/2の値は、下記式3の傾きから算出した。
式3から算出される、各溶出時間tiにおける絶対分子量MWiをx軸にとって、かつ、各溶出時間tiにおける回転半径<S2>1/2をy軸にとってプロットし、上記の式1で近似して、多孔質膜を構成するポリマーについてのaの値及びbの値を求めた。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を約5~10mg程度採取し、DSC(SEIKO製;DSC6200)にセットして室温から300℃まで5℃/分で上昇させたとき、100~190℃の範囲に見られる吸熱ピークをポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱と見なし、該熱量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶融解熱量である104.6J/g除して、百分率として算出した。
多孔質膜の形状が平膜状の場合には、有効膜面積30cm2に対して評価を行った。また、多孔質膜の形状が中空糸膜状の場合には、有効膜面積14cm2に対して評価を行った。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。評価には、下記各種のデキストランを用いた。
デキストランa1及びa2(アルドリッチ製;重量平均分子量がそれぞれ60,000Da、20,000Da)
デキストランa3及びa4(アルドリッチ製分子量標準物質;重量平均分子量がそれぞれ5,200Da、150,000Da)
デキストランa5~a7(アルドリッチ製分子量標準物質;重量平均分子量がそれぞれ1,300Da、12,000Da、50,000Da)
デキストランf1~f4、並びに、デキストランa1及びa2をそれぞれ500ppmずつ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液1を調製した。調製したデキストラン水溶液1を多孔質膜に10kPaで供給して、クロスフロー線速度1.1m/sでクロスフローろ過し、ろ液をサンプリングした。デキストラン水溶液1、及び、サンプリングしたろ液を、GPC(カラム:東ソー製;TSKgel G3000PW φ7.5mm×30cm 1本及び東ソー製;TSKgel α-M φ7.8mm×30cm 1本を直列に接続、RI:東ソー製;HLC-8320)に注入して測定した。注入したデキストランは26~42分間の範囲でカラムから溶出した。
検出器温度 : 40℃
溶媒 : 0.5M硝酸リチウム添加50体積%メタノール水溶液
流速 : 0.5mL/分
注入量 : 0.1mL
各溶出時間tiにおいて、ろ液とデキストラン水溶液1との示差屈折率の値から除去率を算出した。また、デキストランa3及びa4をそれぞれ500ppmずつ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液2を調製した。さらに、デキストランa5~a7をそれぞれ500ppmずつ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液3を調製した。これらデキストラン水溶液2及び3を、デキストラン水溶液1と同じ条件でGPCに注入して測定し、各溶出時間tiにおける重量平均分子量を算出する、検量線を作成した。作成した検量線から、各溶出時間tiにおける除去率を、各重量平均分子量における除去率に換算し、除去率が90%となる最小の重量平均分子量を、評価対象である多孔質膜の分画分子量とした。
多孔質膜の表面をSEM(HITACHI製;S-5500)を用いて、3万~10万倍の倍率で観察し、無作為に選択した孔300個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面平均孔径とした。
多孔質膜が平膜状の場合には、有効膜面積30cm2に対して評価を行った。また、多孔質膜が中空糸膜状の場合には、有効膜面積14cm2に対して評価を行った。多孔質膜に、温度25℃、ろ過差圧10kPaの条件で、1時間にわたって蒸留水を供給して全量ろ過し、得られた透過水量(m3)を測定し、単位時間(h)及び単位膜面積(m2)当たりの数値に換算し、さらに圧力(50kPa)換算して算出した。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。
ポリマー溶液を光路長10mmのポリスチレン製セルに入れて、吸光度計(島津製;UV-2450)にセットし、波長500nmにおける吸光度を測定した。
多孔質膜が中空糸状の場合には、外筒内に中空糸状の多孔質膜6本を収納して端部固定した、図4に示す長さ150mmの中空糸膜モジュールを作製した。この中空糸膜モジュールにおいては、B端及びD端では中空糸膜を開口させた。
総透過水量が0.03m3/m2になるまで原水の供給を続けた後、原水入り加圧タンクの2方コックを閉として、原水の供給を終了した。次いで、中空糸膜モジュールとの間にある3方コックを3方向とも開の状態にし、中空糸膜モジュールの透過水出口(D点)を樹脂キャップで封止した。
多孔質膜が平膜状の場合には、横20cm×縦30cmの多孔質膜を同サイズのABS板に多孔質膜表面を外側にして貼り付け、横30cm×縦50cm×幅15cmの槽内にセットした。次に槽内を5,000ppmのカオリン(富士フイルム和光純薬社製)水溶液で満たし、25L/分の空気を連続的に10日間供給して、耐擦過性試験を行った。
分岐PVDF2(ソルベイスペシャリティケミカル製;Solef460、結晶化度38%、溶融粘度26kP)
分岐PVDF3(ソルベイスペシャリティケミカル製;Solef9007、結晶化度45%、溶融粘度2kP)
直鎖ポリフッ化ビニリデン(以下、「直鎖PVDF」)1(アルケマ製Kynar710、結晶化度49%、溶融粘度6kP)
直鎖PVDF2(ソルベイスペシャリティケミカル製Solef1015、結晶化度48%、溶融粘度22kP)
直鎖PVDF3(クレハ製KF1300)
NMP(三菱ケミカル製)
セルロースアセテート(以下、「CA」)(ダイセル製;LT-35)
セルロースアセテートプロピオネート(以下、「CAP」)(イーストマンケミカル製;CAP482-0.5)
(実施例1)
25質量%の分岐PVDF1と、75質量%の直鎖PVDF1とを混合して「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.1であった。
分岐PVDF1を「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.09であった。
分岐PVDF1に代えて分岐PVDF3を用い、CAに代えてCAP用いた以外は実施例2と同様にして、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.07であった。
38質量%の直鎖PVDF3と、62質量%のγ-ブチロラクトンを混合し、160℃で溶解して、製膜原液を調製した。この製膜原液を、85質量%γ-ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出し、口金の30mm下方に設置した温度20℃の85質量%γ-ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持体を作製した。
直鎖PVDF2を「PVDF」として、NMPを加えて120℃で4時間撹拌し、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.01であった。
直鎖PVDF2に代えて分岐PVDF2を用いた以外は比較例1と同様にして、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.1であった。
分岐PVDF3に代えて直鎖PVDF1を用いた以外は実施例4と同様にして、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.03であった。
実施例4と同様にして、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.05であった。
Claims (8)
- 被ろ過液と接触する表面が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、親水性樹脂を含むポリマーからなり、
前記ポリマーに占める前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が50質量%以上であり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、並びにフッ化ビニリデンモノマーと、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、及び三フッ化塩化エチレンからなる群より選択される1以上の化合物との共重合体からなる群より選択される1以上の化合物であり、
前記親水性樹脂が、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドからなる群より選択される化合物であり、
前記表面の0.5μm四方の分割領域それぞれの中心点(対角線の交点)300箇所における、5nNの負荷に対する変形量Dの標準偏差が0.8nm以上であり、変動係数が0.3以上である、多孔質膜。 - 前記膜が、三次元網目構造を有する、請求項1記載の多孔質膜。
- 前記変形量Dの平均値が、3nm以下である、請求項1又は2記載の多孔質膜。
- 表面の算術平均粗さRaが、20nm以下であり、かつ、
表面の二乗平均平方根粗さRqが、20nm以下である、請求項1~3のいずれか一項記載の多孔質膜。 - 請求項1~4のいずれか一項記載の多孔質膜と、他の層と、を備え、
前記多孔質膜が、表面部に配置されている、複合膜。 - 前記他の層が、支持体である、請求項5に記載の複合膜。
- (A)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程と、
(B)前記ポリマー溶液を20℃以下の非溶媒中で凝固させて、多孔質膜を形成する、多孔質膜形成工程と、を備える、請求項1~4のいずれか一項記載の多孔質膜の製造方法。 - 前記(A)ポリマー溶液調製工程に供するポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度が、35%以上である、請求項7記載の多孔質膜の製造方法。
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